CN115739092A - 一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：首先将催化剂载体前驱体和镍盐溶于水形成均匀溶液，再加入糖蜜形成均匀混合溶液，进行干燥处理后获得催化剂前驱体；然后将其在氢气氛围中进行煅烧处理，获得高活性金属镍负载催化剂；其中，催化剂载体前驱体为正硅酸乙酯和/或3‑氨丙基三乙氧基硅烷，煅烧处理的温度为300～700℃，煅烧时间为1～4h。由上述方法制备的催化剂中镍金属纳米颗粒尺寸为2.3～9.5nm，同时具有高分散性；氢气氛围中煅烧处理可减少非活性碳层对催化剂活性位点的包覆，所制得的高活性金属镍负载催化剂在催化萘加氢反应中，顺十氢萘收率最高可达47.2％，反十氢萘收率最高可达52.5％，显著提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种高活性金属镍负载催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
溶胶-凝胶法为目前用于制备有机-无机混成材料的方法之一，此法主要包括水解步骤及缩合步骤。由于一般高分子材料的耐热性较差，因此无法承受传统玻璃或陶瓷材料制造过程的高温，溶胶-凝胶法的低温反应条件才适合在无机材料制造过程中导入有机材料而制备出混成的溶胶-凝胶材料。但是常规的溶胶凝胶法制备的催化剂金属粒子较大，容易团聚，使得催化剂的活性降低。催化剂床层上出现的较高热点温度使得载体表面的金属纳米颗粒呈似液态，引起金属颗粒在载体表面迁移、团聚、长大，使得活性金属表面积下降，活性位数减少，导致活性下降。金属颗粒长大形式主要分为两种：一种是简单的两种颗粒合并团聚；另一种是小颗粒通过蒸汽迁移到大颗粒表面，Ostwald ripening模式，表现为小颗粒越来越小，大颗粒越来越大。同时反应中积碳会覆盖金属表面活性位点，降低催化活性，这是导致金属催化剂失活的重要原因之一。
糖蜜是制糖工业的副产品，工业制糖过程中，蔗糖结晶后剩余不能结晶的粘稠糖液残留物，其总糖量约为50％。糖蜜具有富含羟基，黏度大，极易亲水等特点，因此在溶胶凝胶法中天然糖蜜可以替代柠檬酸作为金属镍离子螯合物，均匀分散镍金属前驱体于凝胶网络，限制干燥、焙烧等热处理过程中迁移和重聚，固化金属活性中心于催化剂载体。例如，CN201110188410.X公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，包括采用溶胶凝胶法制备氧化铝载体过程和浸渍法负载活性金属组分，在制备氧化铝载体过程中向溶胶体系中加入糖溶液，其作为结构导向剂合成氧化铝载体，浸渍负载活性金属组分后形成的催化剂，但该方法需要先制备催化剂载体再负载催化剂，制备工艺复杂，活性金属组分的分散性较差。
发明内容
本发明的目的是克服常规溶胶凝胶法制备催化剂过程中，催化剂中的金属纳米粒子易团聚变大及其表面有非活性碳残留的缺陷和不足，提供一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，在镍盐和催化剂载体前驱体混合溶液中加入糖蜜，氢气氛围中煅烧处理，可明显减小镍金属纳米颗粒的粒径，提高其分散性，暴露出更多的活性位点，进而提高催化剂的催化活性。
本发明的另一目的是提供一种高活性金属镍负载催化剂。
本发明的又一目的是所制得的高活性金属镍负载催化剂在萘加氢反应中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将催化剂载体前驱体和镍盐溶于水形成均匀溶液，然后加入糖蜜形成均匀混合溶液，进行干燥处理后获得催化剂前驱体；
S2.将S1中的催化剂前驱体在氢气氛围中进行煅烧处理，获得高活性金属镍负载催化剂；
其中，催化剂载体前驱体为正硅酸乙酯和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷，煅烧处理的温度为300～700℃，煅烧时间为1～4h；镍盐与糖蜜的摩尔比1：(0.5～2)。
优选地，煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
本发明将糖蜜加入催化剂载体前驱体和镍盐混合溶液中，利用糖蜜中的羟基与镍离子发生螯合作用形成镍-糖蜜螯合物，镍离子与糖蜜相互交联缩聚形成三维立体网络结构，可抑制催化剂干燥过程活性组分的低熵化聚集作用，有效控制镍金属纳米颗粒的粒径，获得较高分散性及比表面积的催化剂。其中，糖蜜的主要成分为蔗糖，本发明中糖蜜以蔗糖的相对分子量(342.2)进行相关计算。
高温煅烧处理时，糖蜜在镍金属纳米颗粒表面构建可牺牲碳层，其结构刚性和热稳定性可以起到隔离作用，抑制煅烧过程中载体上的镍金属纳米颗粒生长，进而控制其颗粒尺寸，提高镍金属纳米颗粒分散性。氢气(纯度≥99.99％)在煅烧处理时，不仅可以消除部分碳层，暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性，而且还可以作为还原剂，还原镍离子。
煅烧温度过高，会增大催化剂中镍金属纳米颗粒的粒径；煅烧温度过低，镍离子不能被有效还原。煅烧时间过长，镍金属纳米颗粒易发生团聚，导致其粒径变大，催化剂的活性降低；煅烧时间过短，镍金属纳米颗粒表面的碳层难以去除，包裹镍金属颗粒，导致催化剂活性降低。
优选地，镍盐与糖蜜的摩尔比1：(0.5～1.5)。
优选地，镍盐与糖蜜的摩尔比1：1。
以糖蜜构筑碳层，通过糖蜜与镍离子间的弱络合作用，提高镍金属纳米颗粒的分散性。糖蜜的添加量过多，则煅烧形成的碳层过厚，难以去除，碳层包裹镍金属纳米颗粒，导致催化剂的活性降低；糖蜜的添加量过少，不能提高催化剂中镍金属纳米颗粒的分散性，镍金属纳米颗粒较大，催化剂的活性降低。
优选地，镍盐与催化剂载体前驱体的摩尔比为1：(3～7)。
镍盐的添加量过少，催化剂的活性中心减少，其催化能力降低。
优选地，水与催化剂载体前驱体的摩尔比为(25～35)：1。
优选地，水与催化剂载体前驱体的摩尔比为30：1。
水的作用主要促进催化剂载体前驱体(正硅酸乙酯和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷)水解。同时，水添加量过少，镍盐和糖蜜难以充分溶解，不利于形成均一的溶液，所制得的催化剂性能较差。
一种由上述制备方法制备的高活性金属镍负载催化剂，其中，镍金属纳米颗粒的粒径为2.3～9.5nm。
本发明所制得的高活性金属镍负载催化剂可应用于萘加氢反应。
优选地，高活性金属镍负载催化剂在萘加氢反应中的应用，反应条件为高活性金属镍负载催化剂：萘：正庚烷的质量比＝(0.14～0.20)：(0.3～0.35)：(2.86～2.9)，反应温度160～200℃，起始H2压力为2.0～6.0MPa，反应时间为2～6h。更优选的反应条件为高活性金属镍负载催化剂：萘：正庚烷的质量比＝0.16：0.32：2.88，反应温度180℃，起始H2压力为4.0MPa，反应时间为4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，糖蜜的加入对镍金属纳米颗粒的生长有明显的抑制作用，能够将其颗粒尺寸控制在2.3～9.5nm，同时提高镍金属纳米颗粒的分散性；氢气氛围中煅烧处理可减少非活性碳层对催化剂活性位点包覆。
本发明所制得的高活性金属镍负载催化剂在催化萘加氢反应中，顺十氢萘收率最高可达47.2％，反十氢萘收率最高可达52.5％，显著提高了催化剂的催化活性。
附图说明
图1为实施例1～2、实施例4及对比例1所制得高活性金属镍负载催化剂的XRD图；
图2为实施例1中所制得高活性金属镍负载催化剂的TEM图；
图3为对比例1中高活性金属镍负载催化剂的TEM图；
图4为实施例1和实施例5～8高活性金属镍负载催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取17.3g正硅酸乙酯、5.0g Ni(NO3)2·6H2O、一定量的去离子水和糖蜜5.8g，120℃搅拌24h，然后120℃干燥24h，获得催化剂前驱体；
S2.将S1中的催化剂前驱体置于气氛炉中，通入H2，气流量60mL/min，400℃煅烧2h，升温速率5℃/min，获得高活性金属镍负载催化剂。
其中，镍盐与催化剂载体前驱体的摩尔比为1：5，镍盐与糖蜜的摩尔比为1：1，水与催化剂载体前驱体的摩尔比为30：1。
实施例2
一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1中糖蜜为1.16g，其他同实施例1；步骤S2同实施例1。
其中，镍盐与催化剂载体前驱体的摩尔比1：5，镍盐与糖蜜的摩尔比为1：0.2，水与催化剂载体前驱体的摩尔比为30：1。
实施例3
一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1中糖蜜为2.9g，其他同实施例1；步骤S2同实施例1。
其中，镍盐与催化剂载体前驱体的摩尔比1：5，镍盐与糖蜜的摩尔比为1：0.5，水与催化剂载体前驱体的摩尔比为30：1。
实施例4
一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1中糖蜜为11.6g，其他同实施例1；步骤S2同实施例1。
其中，镍盐与催化剂载体前驱体的摩尔比为1：5，镍盐与糖蜜的摩尔比为1：2，水与催化剂载体前驱体的摩尔比为30：1。
实施例5～8
实施例5的步骤S2中煅烧温度为300℃，其他同实施例1。
实施例6的步骤S2中煅烧温度为500℃，其他同实施例1。
实施例7的步骤S2中煅烧温度为600℃，其他同实施例1。
实施例8的步骤S2中煅烧温度为700℃，其他同实施例1。
实施例9～12
实施例9的步骤S2中煅烧时间为1h，其他同实施例1。
实施例10的步骤S2中煅烧时间为1.5h，其他同实施例1。
实施例11的步骤S2中煅烧时间为3h，其他同实施例1。
实施例12的步骤S2中煅烧时间为4h，其他同实施例1。
实施例13～14
实施例13的步骤S1中载体前驱体为3-氨丙基三乙氧基硅烷；步骤S2中镍盐与载体前驱体体的摩尔比为1：3，水与载体前驱体体的摩尔比为25：1，其他同实施例1。
实施例14的步骤S1中载体前驱体为3-氨丙基三乙氧基硅烷；步骤S2中镍盐与载体前驱体体的摩尔比为1：7，水与载体前驱体体的摩尔比为35：1，，其他同实施例1。
表1实施例汇总
对比例1
对比例1的步骤S1中未加糖蜜，其他同实施例1。
对比例2
一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取17.3g正硅酸乙酯、5.0g Ni(NO3)2·6H2O、一定量的去离子水和糖蜜5.8g，120℃搅拌24h，然后120℃干燥24h，获得催化剂前驱体；
S2.将S1中的催化剂前驱体置于气氛炉中，通入N2，气流量60mL/min，400℃煅烧2h，升温速率5℃/min，获得高活性金属镍负载催化剂。
结果检测
(1)XRD测试
图1为实施例1、2、4和对比例1所制得的高活性金属镍负载催化剂的XRD图，根据谢乐公式可以判断活性组分的粒径，实施例1所得催化剂出现非常弥散XRD衍射峰，活性组分的粒径经计算为2.3nm；实施例2所得催化剂的XRD图出现清晰尖锐的XRD衍射峰，活性组分的粒径经计算为9.5nm；实施例4所得催化剂的活性组分的粒径经计算为8.9nm；从对比例1所得催化剂的XRD图可看出，Ni的XRD衍射峰明显，活性组分的粒径经计算为13.1nm。
图4为实施例1和实施例5～8所得的高活性金属镍负载催化剂的XRD图，从图中可以看出随着煅烧温度升高，催化剂中Ni的XRD衍射峰由尖锐到弥散再到尖锐，其粒子尺寸也相应由大变小再变大。随着煅烧温度从300℃升高至400℃，催化剂中活性组分的XRD衍射峰由尖锐变为弥散，说明活性组分的粒径在变小；当煅烧温度高于400℃时，催化剂中Ni的XRD衍射峰由弥散变为尖锐，说明活性组分的粒径在变大。煅烧温度为300℃时，催化剂中活性组分的粒径经计算为4.5nm；当煅烧温度为400℃时，催化剂中Ni的XRD衍射峰弥散，其粒径经计算为2.3nm；当煅烧温度为700℃时，催化剂中Ni的XRD衍射峰尖锐，其粒径经计算为8.9nm。
(2)TEM测试
图2为实施例1中催化剂的TEM图，由图可知，镍金属纳米颗粒的粒径明显变小，且分散均匀；图3为对比例1中催化剂的TEM图，由图可知，镍金属纳米颗粒较大且分布不均匀，导致催化剂活性降低。
(3)催化性能测试
具体测试方法：在60mL钢质高压浆态床反应釜中与萘进行加氢反应，其中高活性金属镍负载催化剂：萘：正庚烷的质量比＝0.16：0.32：2.88，反应温度为180℃、起始H2压力为4.0MPa，反应时间为4h，反应结束后使反应釜冷却至室温，进行离心和过滤，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析。
表2实施例1～14和对比例1～2中催化剂催化性能测试
由实施例1～4和对比例1可看出，随着糖蜜添加量逐渐增多，顺十氢萘收率和反十氢萘收率均先升高后降低，当镍盐与糖蜜的摩尔比为1：1时，萘的加氢效果最佳，顺十氢萘收率为47.2％，反十氢萘收率为52.5％；当镍盐与糖蜜的摩尔比增加至1：2时，煅烧处理后的碳层厚度增加，难以有效去除，催化剂的活性降低，导致萘加氢效果较差。
由实施例1和实施例5～8可看出，随着煅烧温度的增加，顺十氢萘收率和反十氢萘收率均先升高后降低，当煅烧温度为700℃时，萘的加氢效果最差，顺十氢萘收率为11.8％，反十氢萘收率为14.3％；煅烧温度增加至700℃时，煅烧处理后的镍金属纳米颗粒粒径增大，催化剂的活性降低，导致萘加氢效果变差。
由实施例1和实施例9～12可看出，随着煅烧时间的增加，顺十氢萘收率和反十氢萘收率均先升高后降低，当煅烧时间为2h时，萘的加氢效果最佳；煅烧时间会影响催化剂中镍金属纳米颗粒的大小及碳层厚度。煅烧时间过长，催化剂在高温下，镍金属纳米颗粒发生团聚，导致其颗粒变大，催化剂的活性降低；煅烧时间过短，碳层去除不完全，包裹镍金属纳米颗粒，也会导致催化剂活性降低。当煅烧时间为1h时，煅烧处理后碳层没有完全去除，催化剂的活性降低，导致萘加氢效果变差。当煅烧时间增加至4h时，镍金属纳米颗粒发生团聚，煅烧处理后镍颗粒增大，催化剂的活性降低，导致萘加氢效果变差。
由实施例1～14和对比例2可看出，氢气氛围中煅烧制得的高活性金属镍负载催化剂催化萘加氢反应时具有更高的催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高活性金属镍负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将催化剂载体前驱体和镍盐溶于水形成均匀溶液，然后加入糖蜜形成均匀混合溶液，进行干燥处理后获得催化剂前驱体；
S2.将S1中的催化剂前驱体在氢气氛围中进行煅烧处理，获得高活性金属镍负载催化剂；
其中，催化剂载体前驱体为正硅酸乙酯和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷，煅烧处理的温度为300～700℃，煅烧时间为1～4h；镍盐与糖蜜的摩尔比1：(0.5～2)。
2.如权利要求1所述高活性金属镍负载催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述煅烧处理的温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。
3.如权利要求1所述高活性金属镍负载催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述镍盐与糖蜜的摩尔比1：(0.5～1.5)。
4.如权利要求3所述高活性金属镍负载催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述镍盐与糖蜜的摩尔比1：1。
5.如权利要求1所述高活性金属镍负载催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述镍盐与催化剂载体前驱体的摩尔比为1：(3～7)。
6.如权利要求1所述高活性金属镍负载催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述水与催化剂载体前驱体的摩尔比为(25～35)：1。
7.一种权利要求1～6任一项所述高活性金属镍负载催化剂的制备方法制备的高活性金属镍负载催化剂。
8.如权利要求7所述高活性金属镍负载催化剂，其特征在于，催化剂中镍金属纳米颗粒的粒径为2.3～9.5nm。
9.一种权利要求8所述高活性金属镍负载催化剂在萘加氢反应中的应用。
10.如权利要求9所述高活性金属镍负载催化剂在萘加氢反应中的应用，其特征在于，所述萘加氢反应条件为高活性金属镍负载催化剂：萘：正庚烷的质量比＝(0.14～0.20)：(0.3～0.35)：(2.86～2.9)，反应温度160～200℃，起始H2压力为2.0～6.0MPa，反应时间为2～6h。
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