CN114525538B - 一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种Pd‑Cu合金二十面体纳米催化剂及其制备方法、应用，所述催化剂中Pd与Cu的质量比为15‑25：1，所述催化剂为孪晶结构，催化剂的粒径为15‑25nm。本发明的催化剂对碳碳三键催化还原为碳碳双键具有高选择性、高催化效率的特点。

Description

一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着社会的快速进步与发展，社会的方方面面都需要化学精细品的支撑，例如在食品行业食品添加剂需要精细化工产品，美容产业需要精细化工产品，再如在医药、农药、合成染料、有机颜料涂料、表面活性剂、各种材料、感光材料、磁性材料、催化剂等等都需要精细化工产业的支持。烯烃作为石油化学工业生产中的最重要的商品化学品之一，其广泛应用于精细化学。所以烯烃类化合物对于人类的生存与发展具有关键作用。在现代的产业中，烯烃的生产主要是通过石油烃类的裂解而获得，其有很多的缺点，如石油裂解时不可避免的产生大气污染，并且该工艺中不可避免的会产生一部分的炔烃副产物，使得在进行精细化学品生产时降低产品性能和质量，并且有可能损害人类身体健康。因此寻找一种高效的方法制备烯烃化合物是当代有机合成中的重要课题。
除了石油烃类的裂解来制备烯烃的方法之外，选择性地将炔烃转化为烯烃的方法在工业生产也扮演着重要的角色。钯基催化剂由于其高的氢化活性而常用于炔烃的选择性氢化。比如在烯烃合成的方法中一种重要合成方法是Lindlar催化剂对于炔烃的的选择性催化氢化。这种催化剂是由由罗氏公司的化学家林德拉（Herbert Lindlar）发明的，其是由钯吸附在载体（碳酸钙或硫酸钡）上并加入少量抑制剂（醋酸铅或喹啉）而成。在使用该催化剂的催化氢化反应中，氢对炔键进行顺式加成，生成顺式烯烃。但Lindlar催化剂中含有重金属元素Pb，不是环境友好型催化剂，不利于其大量推广使用，所以寻找合适的催化剂迫在眉睫。
电催化的产生对于催化领域的发展了起到了巨大的推动作用，在有机化合物的合成中，电催化相较于传统的催化反应具有更多的优点：首先是反应所需要的反应条件较为温和，通常在常温常压下就可以高效进行，进而减少能耗；第二，反应较为直接，操作步骤少，工艺更为简单；第三，通过改变电解条件，就可以控制反应方向与程度，进而提升产物的产率和选择性；第四，电催化剂的稳定性较好，催化剂可以重复使用，降低反应成本；最后电化学合成方法绿色环保，相较于传统的合成方法产生废物较少，反应物的利用率更高。因此在大力倡导绿色生态发展的时代，利用炔烃电化学加氢的方法来制备烯烃显得非常重要。
公开号CN112481655A，公开了一种Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂的制备方法及应用，步骤为：（1）将氯化钯、氯化钌水溶液、氯化铜水溶液、溴化钾与聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到混合溶液；（2）将混合溶液在180~200℃下反应6~10h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述催化剂。本发明制得的Pd-Ru-Cu合金型二十面体纳米催化剂可用于含碳碳双键的反应物的电化学加氢反应。但其对于碳碳三键的加氢反应催化效率并不高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂及其制备方法、应用。
本发明的具体技术方案为：一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd与Cu的质量比为15-25:1，所述催化剂为孪晶结构，催化剂的粒径为15-25nm。
本发明通过合金化的方法，调节Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的电子结构和表界面结构，提高催化剂的稳定性以及催化活性，该催化剂在工作时，由于二十面体的孪晶结构暴露了（111）晶面，导致其晶面产生拉伸效应，通过高分辨电镜图的分析晶面间距由原来的0.22纳米拉伸至0.23纳米，在催化剂催化的过程中，由于晶面拉伸效应的存在，使得催化剂表面与反应物之间的作用力增强，更有利于加氢反应的发生，并且减弱了中间产物烯烃与催化剂表面的作用力，更有利于反应选择性的提高。
本发明还提出了上所述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）将氯化钯、氯化铜水溶液、溴化钾与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌得到均匀的深红色混合溶液；
（2）将混合溶液在180~200℃下反应4~6h，洗涤产物，得到所述Pd-Cu合金型二十面体纳米催化剂。
其中各种反应物的作用是：氯化钯是钯元素的提供物，起到前驱体的作用；氯化铜水溶液是铜元素的提供物；溴化钾是在合成过程中Br- 会特异性地吸附在形成晶核的（111）面，能更好的促进形成二十面体；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是起到表面活性剂的作用，在PdCu二十面体合成过程中会首先吸附在生成的晶核表面，促进二十面体的合成（由于PVP对不同晶面的吸附能力不同，某些晶面因为吸附有较多的PVP而在后续的生长中不会被迁移过来的原子覆盖，因此这些晶面得以保留而不是在生长过程中消失）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的作用主要有量方面，第一是起到整个反应体系的溶剂的作用，第二是起到还原金属离子的作用（DMF上的醛基具有还原性）。
作为优选，其特征在于，步骤（1）中，所述的氯化铜水溶液的浓度为0.190~0.195mol/L；所述的氯化钯、氯化铜水溶液、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的添加比例为：（1.0~1.5mg）：（80~100μL）：（10~25mg）：（200~400mg）：（10~15mL）。
作为优选，步骤（1）中的搅拌时间为25~35min。
本发明还提出了上述催化剂的是应用方法，包括以下步骤：
A）将Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂制成工作电极；
B）将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入含碳碳三键的反应物后通电反应。
该催化剂用于炔烃的电化学加氢反应能够有效地选择性地还原碳碳三键至碳碳双键，而不是碳碳单键，并且具有良好的催化效率；其工作机制可简述为：由于二十面体的孪晶结构，导致其晶面产生拉伸效应，通过高分辨电镜图的分析晶面间距由原来的0.22纳米拉伸至0.23纳米，在催化剂催化的过程中，由于晶面拉伸效应的存在，使得催化剂表面与反应物之间的作用力增强，更有利于加氢反应的发生，并且减弱了中间产物烯烃与催化剂表面的作用力，更有利于反应选择性的提高。
作为优选，步骤A）中工作电极的制备方法为：将Pd-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，超声分散5~10mins后加入Nafion溶液，继续超声分散5~10mins，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。
作为优选，所述Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为（0.7~1.2mg）：1mL；所述Nafion溶液的固含量为5%，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为（10~20）：1000。
作为优选，所述Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.45~0.55mg/cm2。
作为优选，步骤B）中所述的辅助电极为Pt片，所述的电解液为氢氧化钾和无水乙醇的混合液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.9~1.1mol/L，氢氧化钾溶液和无水乙醇的体积比为（0.9~1.2）：2。
作为优选，步骤B）中的反应物在电解液中的浓度为0.1~0.5mol/L，反应时的通电电压为-0.7~-0.3V。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）Pd-Cu二十面体结构有利于暴露出金属的（111）晶面结构并产生晶面拉升效应，有利于提高催化剂的催化活性；
（2）Pd-Cu二十面体纳米催化剂可以更多的暴露催化晶面，有效地提高催化剂的催化效率，反应产物为烯烃的选择性好；
（3）Pd-Cu二十面体纳米催化剂的Pd与Cu之间可以产生协同作用，对于三键吸附与活化具有协同效应。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的透射电镜（TEM）测试图；
图2是实施例1制备的催化剂的扫描电镜（SEM）测试图；
图3是实施例1制备的催化剂的X-射线衍射（XRD）图；
图4是实施例1制备的催化剂的Pd的XPS图；
图5是实施例1制备的催化剂的Cu的XPS图；
图6是实施例1-3与对比例1-3制备的催化剂的催化转化率对比图；
图7是实施例1-3与对比例1-3制备的催化剂的催化选择性对比图；
图8是实施例1和实施例4-7与对比例4-5制备的催化剂的催化转化率对比图；
图9是实施例1和实施例4-7与对比例4-5制备的催化剂的催化选择性对比图；
图10是实施例1制备的催化剂的催化稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
实施例1
一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤:
（1）将1.4mg氯化钯、80μL浓度为0.190mol/L的氯化铜水溶液、20mg溴化钾与300mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到12mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌30min得到均匀的深红色混合溶液；
（2）将混合溶液在180℃下反应4h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述Pd-Cu合金型二十面体纳米催化剂。
Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，包括以下步骤：
（1）将上述催化剂加入无水乙醇中，Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积为1mg：1mL ，超声分散10mins后加入Nafion溶液， Nafion溶液的固含量为5%，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15：1000继续超声分散10mins，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，涂覆量为0.50mg/cm2，烘干后得到工作电极。
（2）将工作电极和辅助电极Pt片插入氢氧化钾和无水乙醇的混合电解液中，氢氧化钾溶液的浓度为1.0mol/L，氢氧化钾溶液和无水乙醇的体积比为1.0：2，向电解液中加入0.5mol/L含碳碳三键的反应物后通电反应，通电电压为-0.3V。
实施例2
实施例2与实施例1的不同点在于加入了1.0mg的氯化钯。
实施例3
实施例3与实施例1的不同点在于加入了1.5mg的氯化钯。
实施例4
实施例4与实施例1的不同点在于通电电压为-0.4V。
实施例5
实施例5与实施例1的不同点在于通电电压为-0.5V。
实施例6
实施例6与实施例1的不同点在于通电电压为-0.6V。
实施例7
实施例7与实施例1的不同点在于通电电压为-0.7V。
对比例1
对比例1与实施例1的不同点在于采用了商品钯碳催化剂。
对比例2
对比例2与实施例1的不同点在于加入了2.0mg的氯化钯。
对比例3
对比例3与实施例1的不同点在于加入了0.5mg的氯化钯。
对比例4
对比例4与实施例1的不同点在于通电电压为-0.1V。
对比例5（与实施例1的不同点在于通电电压为-0.2V）
对比例5与实施例1的不同点在于通电电压为-0.2V。
性能表征结果：
如图1、图2所示，本发明的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂形状规则，粒径为19±2nm；
如图3所示，本发明制得的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂为Pd-Cu合金；
如图4，图5所示，在Pd-Cu二十面体合金中，钯元素和铜元素的价态主要为0价，说明Pd-Cu二十面体主体中钯元素和铜元素以单质存在；
图6，图7所示为实施例1-3与对比例1-3的催化转化率对比图和选择性对比图，图中可见，对比例1的催化转化率虽然高，但是选择性差，由此可见纯Pd中引入金属Cu之后，其选择性明显上升，可以明显看出Pd与Cu对催化反应的协同作用主要体现在金属铜的引入可以大大提高碳碳三键催化还原反应的选择性。对比例2的催化效率高，选择性好，但是由于对比例2的选择性要低于实施例1，例如在反应过程中对比例2的选择性只有88%左右，而实施例1的选择性在95%以上。由此可见在该二十面体合金中Pd元素超过本发明的限定范围不利于反应的高选择性；对比例3的选择性高但是催化效率低。
图8，图9是实施例1和实施例4-5与对比例4-6的催化转化率对比图和催化选择性对比图，由图可知，当电压小于-0.3V时，催化效率过低，当电压在0.5-0.7V时，转化率相差不大，因此可以推断当电压大于-0.7V时，催化效率基本维持不变，因此本发明催化剂最优的应用电压为-0.3V~-0.7V。图9可见，催化剂的选择性与使用时的电压关系不大所以该催化剂的催化选择性具有较宽的电位选择范围。图10是实施例1做制备的Pd-Cu合金二十面体催化剂的催化效果循环稳定性图，由图可知，该催化剂在经过11次，即100个小时的循环后还具有较高的转化率以及高的选择性，表明其超高的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂制成工作电极；
B）将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入含碳碳三键的反应物后通电反应，所述反应的产物为碳碳双键；
所述催化剂中Pd与Cu的质量比为15-25：1，所述催化剂为孪晶结构，催化剂的粒径为15-25nm。
2.根据权利要求1所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，所述Pd-Cu合金型二十面体纳米催化剂包括如下步骤：
（1）将氯化钯、氯化铜水溶液、溴化钾与聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到均匀的混合溶液；
（2）将混合溶液在180~200℃下反应4~6h，用乙醇和水洗涤产物，得到所述Pd-Cu合金型二十面体纳米催化剂。
3.根据权利要求2所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氯化铜水溶液的浓度为0.190~0.195mol/L；所述的氯化钯、氯化铜水溶液、溴化钾、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的添加比例为：（1.0~1.5mg）：（80~100μL）：（10~25mg）：（200~400mg）：（10~15mL）。
4.根据权利要求2所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，步骤（1）中的搅拌时间为25~35min。
5.根据权利要求1所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，步骤A）中工作电极的制备方法为：将Pd-Cu合金型二十面体纳米催化剂加入无水乙醇中，超声分散5~10mins后加入Nafion溶液，继续超声分散5~10mins，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。
6.根据权利要求5所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，所述Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂与无水乙醇的质量体积比为（0.7~1.2mg）：1mL；所述Nafion溶液的固含量为5%，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为（10~20）：1000。
7.根据权利要求5所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，所述Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂在碳纸上的涂覆量为0.45~0.55mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，步骤B）中所述的辅助电极为Pt片，所述的电解液为氢氧化钾和无水乙醇的混合液，所述氢氧化钾的浓度为0.9~1.1mol/L，氢氧化钾和无水乙醇的体积比为（0.9~1.2）：2。
9.根据权利要求1所述的Pd-Cu合金二十面体纳米催化剂的应用方法，其特征在于，步骤B）中的反应物在电解液中的浓度为0.1~0.5mol/L，反应时的通电电压为-0.7~-0.1V。
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