CN111617765B - 水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111617765B CN111617765B CN202010536243.2A CN202010536243A CN111617765B CN 111617765 B CN111617765 B CN 111617765B CN 202010536243 A CN202010536243 A CN 202010536243A CN 111617765 B CN111617765 B CN 111617765B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- mmt
- hydrotalcite
- montmorillonite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 240
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Chemical class 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 16
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- -1 phthalate ester compound Chemical class 0.000 description 9
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000761557 Lamina Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDERSPLNEZLKSY-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;formic acid Chemical compound OC=O.OC=O.C1CCCCC1 SDERSPLNEZLKSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000750 endocrine system Anatomy 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种水滑石‑蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用,该催化剂通过在蒙脱土的表面及层板间原位生长水滑石,经焙烧、还原后制得,所得催化剂中镍纳米颗粒粒径小且均一,分散均匀。本发明制备方法简单,成本低,环境友好,重复性好,所得催化剂呈粉末状,用于邻苯二甲酸二辛酯不饱和化合物的加氢反应时,活性高,选择性强,稳定性好,具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料,具体地说是涉及一种水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物是一种可以大幅提高塑料制品的柔韧性和耐久性的增塑剂;邻苯二甲酸酯类化合物的使用量巨大,仅2014年一年的使用量达到840万吨,占全球使用量的70%。但邻苯二甲酸酯也是破坏内分泌系统导致癌症,肥胖和生殖问题的主要化学物质之一,因此,研究者们致力开发新型环保、友好的增塑剂。邻苯二甲酸酯的氢化产物环己烷二羧酸酯化合物即是一种环境友好的增塑剂,与邻苯类增塑剂相比,其增塑性能相似或更优,并且可在自然环境中降解,因此,许多国家已批准可将其用于玩具、医疗器械和食品包装等塑料行业。
由于邻苯二甲酸酯具有苄基环结构并与两个吸电子基团-羧基相连接,环上的氢化反应很难发生,因此,如何采用邻苯二甲酸酯制备得到环己烷二羧酸酯化合物是需要解决的关键问题。现有邻苯二甲酸酯的氢化催化剂需要以贵金属为主催化活性组分,成本高,限制了其在实际生产中的应用。因此,设计并制备价格低廉、高效的新型催化剂用于邻苯二甲酸酯的催化加氢制备环己二甲酸酯在工业生产上具有重大意义。
镍基催化剂由于其良好的催化活性和较低的成本在加氢、脱氢和蒸汽重整领域受到广泛关注,被认为是最有可能替代贵金属催化剂的加氢催化剂。现有的镍基催化剂多为负载型催化剂,水滑石(LDH)是其中的一种常用载体,但LDH本身热稳定性较差,容易团聚,导致其直接用于催化反应时,反应温度较低,限制了其使用范围。同时,活性组分镍纳米颗粒在制备和反应过程中极易团聚长大,导致催化剂活性差,使用寿命短,限制了其在实际生产中的应用。因此,如何在多相催化中提高镍基纳米催化剂的活性、稳定性是具有挑战性的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,以解决现有镍基负载型催化剂受载体限制,活性组分镍颗粒易团聚,活性差,使用寿命短的问题。
本发明的目的之二是提供前述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂的制备方法,以制得活性组分镍颗粒粒径小、分散均匀,活性高,选择性强,稳定性好的镍基催化剂。
本发明的目的之三是提供前述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂在加氢反应中的应用。
本发明的目的之一是这样实现的:
一种水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,该催化剂具有磁性,在所述催化剂中分散有活性组分Ni,活性组分Ni的粒径为1~10nm。
所述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂中,活性组分Ni的含量为10~20wt%。
所述活性组分Ni分散于所述催化剂的表面及层板间。
所述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂的比表面积>200m2/g。
所述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂的孔体积>0.1cm3/g。
所述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂中活性组分Ni的金属分散度>0.2%。
所述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂中活性组分Ni的金属比表面积>1.4 m2/g。
所述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂是采用如下方法制备得到的:
(a)采用改性剂对蒙脱土进行改性,得到改性后的蒙脱土;
(b)将改性后的蒙脱土分散于水中,加入镍的无机盐与铝的无机盐,调节pH至9~10,于100~200℃下进行水热反应,经固液分离、洗涤、干燥、空气气氛下焙烧后得到催化剂前驱体;
(c)将所得催化剂前驱体在氢气气氛下还原,即得水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂。
步骤(a)中,所述改性剂包括钠、铜、钴等无机金属阳离子,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵等季铵盐,优选CTAB;所述蒙脱土与所述改性剂的质量比为1:0.5~2,优选1:1。
步骤(b)中,将改性后的蒙脱土分散于水中,室温下搅拌10~30h,优选24h。
步骤(b)中,所述蒙脱土与镍的无机盐、铝的无机盐的质量比为1:0.2~2:0.1~1,优选1:1~1.2:0.6~0.7,更优选1:1.05:0.67。
步骤(b)中,所述镍的无机盐为本领域技术人员常见的无机盐,优选镍的硝酸盐;所述铝的无机盐为本领域技术人员常见的无机盐,优选铝的硝酸盐。
步骤(b)中,空气气氛下焙烧时,以1~10℃/min升温速率升温至300~700℃,焙烧1~10h。
步骤(c)中,还原温度为350~600℃,优选450℃;还原时间为1~3h,优选2h。
本发明的目的之二是这样实现的:
前述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)采用改性剂对蒙脱土进行改性,得到改性后的蒙脱土;
(b)将改性后的蒙脱土分散于水中,加入镍的无机盐与铝的无机盐,调节pH至9~10,于100~200℃下进行水热反应,经固液分离、洗涤、干燥、空气气氛下焙烧后得到催化剂前驱体;
(c)将所得催化剂前驱体在氢气气氛下还原,即得水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂。
步骤(a)中,所述改性剂包括钠、铜、钴等无机金属阳离子,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵等季铵盐,优选CTAB;所述蒙脱土与所述改性剂的质量比为1:0.5~2,优选1:1。
具体地,步骤(a)中,采用质量比为1:1的蒙脱土与CTAB分散于水中,搅拌后经固液分离、洗涤、干燥得到改性后的蒙脱土。
步骤(b)中,将改性后的蒙脱土分散于水中,室温下搅拌10~30h,优选24h。
步骤(b)中,所述蒙脱土与镍的无机盐、铝的无机盐的质量比为1:0.2~2:0.1~1,优选1:1~1.2:0.6~0.7,更优选1:1.05:0.67。
步骤(b)中,所述镍的无机盐为本领域技术人员常见的无机盐,优选镍的硝酸盐;所述铝的无机盐为本领域技术人员常见的无机盐,优选铝的硝酸盐。
步骤(b)中,空气气氛下焙烧时,以1~10℃/min升温速率升温至300~700℃,焙烧1~10h。
步骤(c)中,还原温度为350~600℃,优选450℃;还原时间为1~3h,优选2h。
本发明的目的之三是这样实现的:
前述水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂在加氢反应,特别是在邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯反应中的应用。
在邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯反应中,反应底物可为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMT)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等化合物中的任意一种,所用的溶剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、叔丁醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环等中的任意一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
优选地,镍基纳米催化剂在邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯反应中,以Ni2Al1-MMT为催化剂,将正己烷、催化剂和DOP依次加入至高压反应釜中,加氢压至5 MPa,在500 r/min搅拌条件下423 K反应5h,得到1, 2-环己烷二甲酸二辛酯(DEHHP)。
该催化剂具有磁性,每次反应后,通过外部磁场简单的磁分离、清洗,可以在后续反应中套用。在邻苯二甲酸酯加氢生成环己烷二甲酸酯反应中,催化剂连续使用10次,邻苯二甲酸二辛酯的转化率保持99%,1, 2-环己烷二甲酸二辛酯的选择性都保持在99%,具有优异的循环套用性能,稳定性好。
本发明通过在蒙脱土的表面及层板间原位生长水滑石,经焙烧、还原后制备了蒙脱土与水滑石复合材料衍生的新型镍基纳米催化剂。所得催化剂中镍纳米颗粒粒径小且均一,分散均匀,活性高,选择性强;同时,蒙脱土与水滑石复合材料衍生载体对活性组分镍具有双重限域效应,镍基纳米催化剂稳定性好,改善了现有镍基纳米催化剂活性组分镍纳米颗粒分布不均匀、粒径大、易团聚和流失的问题。
本发明制备方法简单,成本低,重复性好,且可循环套用多次,具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是蒙脱土MMT、改性后的蒙脱土CTAB-MMT及水滑石-蒙脱土复合材料LDH-MMT-1的XRD谱图。
图2是实施例3所制备复合催化剂前驱体3及对比例1、对比例2所制备对比催化剂前驱体1、2的XRD谱图。
图3是实施例3、对比例1~2所制备催化剂的XRD谱图。
图4是实施例3所制备催化剂Ni2Al1-MMT-3的N2 吸附-脱附曲线。
图5是实施例3所制备催化剂Ni2Al1-MMT-3的孔径分布图。
图6是对比例1所制备催化剂Ni/MMT- Al2O3的N2 吸附-脱附曲线。
图7是对比例1所制备催化剂Ni/MMT- Al2O3的孔径分布图。
图8是对比例2所制备催化剂Ni/MMT的N2 吸附-脱附曲线。
图9是对比例2所制备催化剂Ni/MMT的孔径分布图。
图10是实施例3所制备LDH-MMT-1的热重图。
图11是实施例3所制备催化剂Ni2Al1-MMT-3(曲线a)和对比例1、2所制备催化剂Ni/MMT- Al2O3(曲线b)和Ni/MMT(曲线c)的XPS图。
图12是实施例3所制备催化剂Ni2Al1-MMT-3(曲线c)和对比例1、2所制备催化剂Ni/MMT- Al2O3(曲线b)和Ni/MMT(曲线a)的TPR图。
图13是实施例3所制备催化剂Ni2Al1-MMT-3的TEM图。
图14是实施例3所制备催化剂Ni2Al1-MMT-3中镍纳米颗粒的粒径直方图。
图15是对比例1所制备催化剂Ni/MMT- Al2O3的TEM图。
图16是对比例1所制备催化剂Ni/MMT- Al2O3中镍纳米颗粒的粒径直方图。
图17是对比例2所制备催化剂Ni/MMT的TEM图。
图18是对比例2所制备催化剂Ni/MMT中镍纳米颗粒的粒径直方图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述,下述实施例仅作为说明,并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法,实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯,且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1
称取5 g MMT与5 g CTAB分散至200 mL去离子水中,80 oC下搅拌6 h后,抽滤、洗涤、干燥后得到改性后的MMT,记为CTAB-MMT。称取1 g改性后的MMT分散至200 mL去离子水中,常温下搅拌24 h后,加入Ni(NO3)·6H2O (3.6 mmol,1.05 g) 和 Al(NO3)3·9H2O (1.8mmol,0.67 g)继续搅拌24 h,使用1 M NaOH调节悬浊液的pH=9-10,继续搅拌1h后,将悬浊液全部转移至500 mL水热釜中,150 ℃下水热48 h。抽滤、洗涤、干燥得到的淡绿色的水滑石-蒙脱附复合材料1,记为LDH-MMT-1;将LDH-MMT-1以1 oC/min的升温速率升至450 ℃保持2 h得到复合催化剂前驱体1;复合催化剂前驱体1在氢气氛围中,450 oC保持2 h得到催化剂Ni2Al1-MMT-1。
实施例2
称取5 g MMT与5 g CTAB分散至200 mL去离子水中,80 oC下搅拌6 h后,抽滤、洗涤、干燥后得到改性后的MMT,记为CTAB-MMT。称取1 g改性后的MMT分散至200 mL去离子水中,常温下搅拌24 h后,加入Ni(NO3)·6H2O (3.6 mmol,1.05 g) 和 Al(NO3)3·9H2O (1.8mmol,0.67 g)继续搅拌24 h,使用1 M NaOH调节悬浊液的pH=9-10,继续搅拌1h后,将悬浊液全部转移至500 mL水热釜中,150 ℃下水热48 h,经抽滤、洗涤、干燥得到淡绿色的水滑石蒙脱土复合材料1,记为LDH-MMT-1;将LDH-MMT-1以1 ℃/min的升温速率升至650 oC保持2 h,得到复合催化剂前驱体2;复合催化剂前驱体2在氢气氛围中,450oC保持2 h得到催化剂Ni2Al1-MMT-2。
对比例1
Ni(NO3)·6H2O (3.6 mmol,1.05 g) 溶于1mL去离子水中,待其完全溶解后,加入1g改性后的MMT和0.092 g Al2O3;用玻璃棒不停地搅拌使其浸渍均匀,后在80 oC温度烘干。将得到的绿色对比样品1,以1 oC/min的升温速率升至550 oC保持2 h,得到对比催化剂前驱体1;对比催化剂前驱体1在氢气氛围中,450oC保持2 h得到催化剂Ni/MMT-Al2O3。
对比例2
Ni(NO3)·6H2O (3.0 mmol,0.82 g) 溶于1mL去离子水中,待其完全溶解后,加入1g改性后的MMT。用玻璃棒不停地搅拌使其浸渍均匀,后在80 oC温度烘干;将得到的绿色对比对比样品2,以1 ℃/min的升温速率升至550 oC保持2 h,得到对比催化剂前驱体2;对比催化剂前驱体2在氢气氛围中,450oC保持2 h得到催化剂Ni/MMT。
实施例3
称取5 g MMT与5 g CTAB分散至200 mL去离子水中,80 oC下搅拌6 h后,抽滤、洗涤、干燥后得到改性后的MMT,记为CTAB-MMT。称取1 g改性后的MMT分散至200 mL去离子水中,常温下搅拌24 h后,加入Ni(NO3)·6H2O (3.6 mmol,1.05 g) 和 Al(NO3)3·9H2O (1.8mmol,0.67 g)继续搅拌24 h,使用1 M NaOH调节悬浊液的pH=9-10,继续搅拌1h后,将悬浊液全部转移至500 mL水热釜中,150 oC下水热48 h,抽滤、洗涤、干燥得到淡绿色的水滑石-蒙脱土复合材料1,记为LDH-MMT-1,将LDH-MMT-1以1 oC/min的升温速率升至550 oC保持2h,得到复合催化剂前驱体3;复合催化剂前驱体3在氢气氛围中,450 oC保持2 h得到催化剂Ni2Al1-MMT-3。
对蒙脱土MMT、改性后的蒙脱土CTAB-MMT及LDH-MMT-1进行广角XRD衍射表征,其XRD谱图如图1所示。从图中可以看出,原始MMT的特征衍射峰出现在2θ=6.8°附近,经计算可知层板间距d=1.31 nm。而经过CTAB改性后的MMT特征衍射峰出现在2θ=5.9°,层板间距扩大至d=1.45 nm,说明CTAB已经成功进入MMT层板间。而LDH-MMT-1中MMT的特征衍射峰再次前移,2θ=4.3°,层板间距d=2.01 nm,比改性后的MMT扩大了0.56 nm,比1个水滑石层板厚度(水滑石层板厚度约为0.48 nm)略大,这说明了在LDH-MMT-1中MMT的层板间生成了水滑石结构,并且复合材料还在2θ=11°附近出现了水滑石的特征衍射峰,说明有部分水滑石在蒙脱土的表面形成,这也进一步证明MMT层板间原位生成了水滑石结构。
对实施例3所制备的复合催化剂前驱体3及对比例1、对比例2所制备的催化剂前驱体1、2进行广角XRD衍射表征,如图2所示。从图中可以看出,对比催化剂前驱体1、2均在2θ=37°、43°、62°、75°附近出现NiO的特征衍射峰,且特征峰的峰形尖而高,这说明NiO粒径大,分散很不均匀;而实施例3所制备的复合催化剂前驱体3仅在2θ=43°附近出现微弱的NiO的特征衍峰,说明NiO颗粒在载体层板间高度分散,并且粒径很小。
对实施例3、对比例1、2所制备的催化剂进行广角XRD衍射表征,如图3所示。从图中可以看出,对比例1、2所制备催化剂的谱图中,在2θ=44.5°、51.8°、76.4°附近出现的特征衍射峰,分别对应Ni的(111)、(200)和(220)晶面,并且未观察到NiO的特征衍射峰,表明在还原过程中NiO几乎全部转化为Ni;而实施例3所制备的催化剂Ni2Al1-MMT-3中,仅在2θ=44.5°附近出现了一个微弱Ni特征峰,这是由于Ni粒子在载体表面高度分散,并且大部分Ni粒子进入载体层板间导致的。
利用化学吸附仪、氮吸附-脱附和原子电感耦合等离子体光谱仪(ICP)对实施例3制备的催化剂Ni2Al1-MMT-3、对比例1所制备的催化剂Ni/MMT-Al2O3和对比例2所制备的催化剂Ni/MMT进行主要物理化学性质的测试,结果如表1和图4~9所示。
表1 不同催化剂的物理化学性质
根据表1的ICP测试结果,Ni2Al1-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3、Ni/MMT三种纳米催化剂中活性组分Ni的质量分数含量为13.7、16.2和22.0 wt%。虽然管Ni2Al1-MMT-3催化剂表现出最低的Ni负载量,但其比表面积、金属分散度、孔体积和金属比表面积(288.8 m2 g-1、0.3%、0.4 cm3 g-1和1.6 m2 g-1)均高于Ni/ MMT-Al2O3 (54.6 m2 g-1、0.2%、0.1 cm3 g-1和1.3 m2g-1)和Ni/MMT(42.8 m2 g-1、0.2%、0.1 cm3 g-1和1.4 m2 g-1)两种催化剂,Ni2Al1-MMT-3催化剂中的活性Ni在载体的分散性更好,活性位点多,催化剂活性更高。
从图4~9可以看出,所有催化剂中存在Ⅳ型吸附曲线,并且在P/P0=0.4-1.0的相对压力区存在回滞环,说明催化剂中均存在介孔结构。Ni2Al1-MMT-3催化剂吸附曲线中的回滞环为H2型,由更复杂的孔隙结构产生,更复杂的孔隙结构有利于反应过程中的传质效应,提高催化剂的催化活性。Ni/MMT-Al2O3、Ni/MMT催化剂吸附曲线中的回滞环为H3型,说明催化剂中存在的孔结构是由片状颗粒材料构成的平板狭缝结构、裂缝和楔形结构,符合蒙脱土的天然结构。
实施例3所制备的LDH-MMT-1材料的热重图如图10所示。从图中可以看出,LDH-MMT-1存在五个失重峰:在100 ℃以前的失重可归因于催化剂吸附的水去除;200~450 ℃附近的失重峰归因于残留的CTAB热分解及其分解产物的去除;500 ℃附近的失重峰归因于MMT层板间羟基的脱除;600 oC附近的失重峰归因于MMT层板羟基的脱除。同时,这也证明了MMT层板间有水滑石层板的生成,并且与水滑石的层板羟基脱除温度(350 ℃)相比,LDH-MMT-1的热稳定性得到了很大提升。
图11为Ni2Al1-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT催化剂的XPS谱图。从图中可以看出,三种催化剂中均呈现两种价态的镍。键能值(BE)在852 eV附近的峰归属于还原态的镍,BE值在856 eV附近的峰归属于NiO的特征峰,同时伴随着卫星峰(862 eV附近)。Ni2Al1-MMT-3催化剂中还原态的镍BE值为852.67 eV,明显大于Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT催化剂中还原态的镍BE值(852.52和852.30 eV),表明Ni2Al1-MMT-3中镍与载体之间的相互作用最强。而三种催化剂表面镍元素含量的分析表明,Ni2Al1-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT催化剂表面镍元素含量分别为6.11、8.65和12.45 wt.%。与ICP测试得到的结果比对,可以看出Ni2Al1-MMT-3表面镍元素含量明显降低。这也间接证明了Ni2Al1-MMT-3催化剂中活性组分镍进入到了蒙脱土的层板间。通过对三种催化剂的表面元素含量和镍的BE值的分析,可以证明Ni2Al1-MMT-3催化剂中镍成功进入了蒙脱土层间,可以有效抑制反应过程中活性组分镍的团聚,提高催化剂的稳定性。
图12是Ni2Al1-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT三种催化剂的H2-TPR图。如图中所示,Ni/MMT-Al2O3催化剂分别在332、366和492 ℃处出现三个耗氢峰,其中492 ℃处的耗氢峰比较弱,332和366 ℃处的耗氢峰比较强,这表明该催化剂中的单质Ni主要来源于大块NiO或者与载体相互作用较弱的NiO还原。Ni/MMT催化剂在430 ℃处出现一个耗氢峰,归因于大块NiO和与载体存在较弱相互作用力的NiO还原;Ni2Al1-MMT-3催化剂在303和618 ℃处出现两个耗氢峰,303 ℃处的耗氢峰十分微弱,表明催化剂中有少量NiO为游离状态,与载体相互作用力较弱;而618 ℃处的耗氢峰很强,表明催化剂中大部分单质Ni由高度分散,粒径小,且与载体有较强相互作用力的NiO还原得到。这证明了Ni2Al1-MMT-3催化剂中载体与活性组分之间存在较强的相互作用力,从一定程度上抑制Ni粒子在反应过程中的团聚和流失,可以提高催化剂的稳定性。
图13~18是Ni2Al1-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT三种催化剂的TEM图及其中镍纳米颗粒的粒径直方图。从图中可以看出,Ni2Al1-MMT-3催化剂中Ni纳米粒子在蒙脱土载体分散均匀且粒径在1~10 nm范围内,平均粒径仅为4.5 nm。Ni/MMT- Al2O3催化剂明显不均匀,纳米粒子团聚严重,其平均粒径为15.9 nm,约是Ni2Al1-MMT-3催化剂的4倍。而在Ni/MMT催化剂中,Ni纳米粒子同样分散不均匀,平均粒径为10.8 nm。
上述结果说明,在蒙脱土层板间原位生成的水滑石结构提高了Ni的分散性,在随后的焙烧过程中蒙脱土的层板可以有效限制Ni纳米粒子的团聚长大,同时与载体产生较强的相互作用,抑制活性组分的流失与团聚,提高催化剂的稳定性。
实施例4
称取5 g MMT与5 g CTAB分散至200 mL去离子水中,80 ℃下搅拌6 h后,抽滤、洗涤、干燥后得到改性后的MMT,记为CTAB-MMT。称取2 g改性后的MMT分散至200 mL去离子水中,常温下搅拌24 h后,加入Ni(NO3)·6H2O (1.4 mmol,0.38 g) 和 Al(NO3)3·9H2O (0.64mmol,0.24 g)继续搅拌24 h,使用1 M NaOH调节悬浊液的pH=9-10,继续搅拌1h后,将悬浊液全部转移至500 mL水热釜中,150 ℃下水热48 h。抽滤、洗涤、干燥得到的淡绿色的水滑石-蒙脱土复合材料2,记为LDH-MMT-2。将LDH-MMT-2以1 ℃/min的升温速率升至550 ℃保持2 h,得到复合催化剂前驱体4;复合催化剂前驱体4在氢气氛围中,450oC保持2 h得到催化剂Ni2Al1-MMT-4。
实施例5
称取5 g MMT与5 g CTAB分散至200 mL去离子水中,80 ℃下搅拌6 h后,抽滤、洗涤、干燥后得到改性后的MMT,记为CTAB-MMT。称取1 g改性后的MMT分散至200 mL去离子水中,常温下搅拌24 h后,加入Ni(NO3)·6H2O (1.4 mmol,0.38 g) 和 Al(NO3)3·9H2O (0.64mmol,0.24 g)继续搅拌24 h,使用1 M NaOH调节悬浊液的pH=9-10,继续搅拌1h后,将悬浊液全部转移至500 mL水热釜中,150 ℃下水热48 h。抽滤、洗涤、干燥得到的淡绿色的水滑石-蒙脱土复合材料3,记为LDH-MMT-3。将LDH-MMT-3以1 ℃/min的升温速率升至550 ℃保持2 h,得到复合催化剂前驱体5;复合催化剂前驱体5在氢气氛围中,450oC保持2 h得到催化剂Ni2Al1-MMT-5。
对比例3
称取5 g MMT与5 g CTAB分散至200 mL去离子水中,80 ℃下搅拌6 h后,抽滤、洗涤、干燥后得到改性后的MMT,记为CTAB-MMT。称取1 g改性后的MMT分散至200 mL去离子水中,常温下搅拌24 h后,加入Ni(NO3)·6H2O (3.6 mmol,1.05 g) 和 Al(NO3)3·9H2O (1.8mmol,0.67 g)继续搅拌24 h,使用1 M NaOH调节悬浊液的pH=9-10,继续搅拌1h后,将悬浊液全部转移至500 mL水热釜中,150 ℃下水热48 h,抽滤、洗涤、干燥得到淡绿色的水滑石-蒙脱土复合材料1,记为LDH-MMT-1。将LDH-MMT-1以1 ℃/min的升温速率升至550保持2 h,将得到复合催化剂前驱体3,记为Ni2Al1-MMT-O。
对比例4
取5 g MMT,置于马弗炉中,空气氛围下,以2.5 ℃/min的升温速率升至450 ℃保持2 h,得到未负载的载体,记为MMT-C。
实施例6
分别采用实施例1~5及对比例1~4制备的催化剂进行DOP的加氢反应。
DOP的加氢反应在配备有机械搅拌和电加热系统的不锈钢反应釜中进行。具体操作步骤如下:将1.5 g邻苯二甲酸二辛酯、0.05 g催化剂、60 mL正己烷依次加入到100 mL的反应釜中,然后充入三次氢气将反应釜中的空气置换出来,之后用氢气加压到5.0 MPa,并将温度设置为150 ℃,在500 rpm搅拌的条件下反应1h或5h。在反应结束并降到室温之后,将其分离,所得到的产物用配备有氢火焰离子检测器的Agilent 7820A气相色谱仪分析,通过Agilent 5975C GC-MS鉴定其结构。
表2 不同催化剂的催化性能对比
a: 反应条件:1.5 g DOP,0.05 g催化剂,60 mL正己烷,150 ℃,5.0 MPa H2,500rpm,1 h.
b: 反应条件:1.5 g DOP,0.05 g催化剂,60 mL正己烷,150 ℃,5.0 MPa H2,500rpm,5 h
实施例7
以DOP催化加氢为DEHHP反应来研究催化剂Ni2Al1-MMT-3、Ni/MMT-Al2O3和Ni/MMT的循环套用性能。
将1.5 g邻苯二甲酸二辛酯、0.05 g催化剂、60 mL正己烷依次加入到100 mL的反应釜中,然后充入三次氢气将反应釜中的空气置换出来,之后用氢气加压到5.0 MPa,并将温度设置为150 ℃,在500 rpm搅拌的条件下反应5h。催化剂在每次反应完成后,通过外部磁场(磁铁)简单的磁分离回收,用正己烷清洗后,即可在随后的DOP加氢反应中套用。结果表明:Ni/MMT-Al2O3催化剂循环使用五次后DOP转化率从50%急剧下降到40%;Ni/MMT催化剂循环使用五次DOP转化率从50%急剧下降到10%,这两个催化剂的循环套用性能较差;Ni2Al1-MMT-3催化剂可以连续使用10次,DOP的转化率保持98%以上,DEHHP的选择性都保持在99%,证明其具有优异的循环套用的性能。
Claims (8)
1.一种水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,其特征在于,所述催化剂具有磁性,在所述催化剂中分散有活性组分Ni,活性组分Ni的粒径为1~10nm;
所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(a)采用改性剂对蒙脱土进行改性,得到改性后的蒙脱土;所述改性剂包括无机金属阳离子或季铵盐;所述蒙脱土与所述改性剂的质量比为1:0.5~2;
(b)将改性后的蒙脱土分散于水中,加入镍的无机盐与铝的无机盐,调节pH至9~10,于100~200℃下进行水热反应,经固液分离、洗涤、干燥、空气气氛下焙烧后得到催化剂前驱体;
(c)将所得催化剂前驱体在氢气气氛下还原,即得水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,其特征在于,活性组分Ni的含量为10~20wt%。
3.根据权利要求1所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,其特征在于,所述催化剂的比表面积>200m2/g。
4.根据权利要求1所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,其特征在于,步骤(b)中,所述蒙脱土与镍的无机盐、铝的无机盐的质量比为1:0.2~2:0.1~1。
5.根据权利要求1所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,其特征在于,步骤(b)中,空气气氛下焙烧时,以1~10℃/min升温速率升温至300~700℃,焙烧1~10h。
6.根据权利要求1所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂,其特征在于,步骤(c)中,还原温度为350~600℃,还原时间为1~3h。
7.权利要求1所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂在加氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂在加氢反应中的应用,其特征在于,所述加氢反应为邻苯二甲酸酯加氢反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010536243.2A CN111617765B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010536243.2A CN111617765B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111617765A CN111617765A (zh) | 2020-09-04 |
CN111617765B true CN111617765B (zh) | 2022-07-05 |
Family
ID=72255361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010536243.2A Active CN111617765B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111617765B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114507534B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-05-12 | 陕西科技大学 | 一种氢氧化镍改性镁铝水滑石/蒙脱土纳米材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0596164A (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | ニツケル含有触媒 |
CN102658182A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 抚顺新瑞催化剂有限公司 | 邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用 |
CN106268861A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 湘潭大学 | 一种磁性加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
CN108144615A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-12 | 安徽工业大学 | 一种高分散度蒙脱石基金属镍催化剂及其制备方法和应用 |
CN109847756A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-07 | 河北大学 | 一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-06-12 CN CN202010536243.2A patent/CN111617765B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0596164A (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | ニツケル含有触媒 |
CN102658182A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-12 | 抚顺新瑞催化剂有限公司 | 邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用 |
CN106268861A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 湘潭大学 | 一种磁性加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
CN108144615A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-12 | 安徽工业大学 | 一种高分散度蒙脱石基金属镍催化剂及其制备方法和应用 |
CN109847756A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-07 | 河北大学 | 一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111617765A (zh) | 2020-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11224859B2 (en) | Carbon-coated transition metal nanocomposite material, preparation and application thereof | |
Zhang et al. | Catalytic performance of spray-dried Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalysts for slurry methanol synthesis from CO2 hydrogenation | |
Pan et al. | Well-constructed Ni@ CN material derived from di-ligands Ni-MOF to catalyze mild hydrogenation of nitroarenes | |
US9433932B2 (en) | Hydrogenation catalyst and method of manufacturing the same | |
CN107537481B (zh) | 负载型单原子铑基催化剂及其在烯烃氢甲酰化反应中应用 | |
Ma et al. | Biosynthesized ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for hydrogenation of benzene to cyclohexane: An eco-friendly and economical bioreduction method | |
CN113332989B (zh) | 氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | A La-doped Mg–Al mixed metal oxide supported copper catalyst with enhanced catalytic performance in transfer dehydrogenation of 1-decanol | |
CN114405505B (zh) | 一种铂修饰铟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112675865B (zh) | 一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法和应用 | |
EP2061595B1 (en) | Metal nitrate conversion method | |
CN115007155B (zh) | 一种负载型含镍催化剂,其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法 | |
EP2673081A1 (en) | Catalysts | |
CN110013854A (zh) | 一种负载型镍系催化剂的制备及在c5/c9石油树脂催化加氢中的应用 | |
CN111617765B (zh) | 水滑石-蒙脱土复合材料衍生的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
Li et al. | Synthesis of supported Pd nanocluster catalyst by spontaneous reduction on layered double hydroxide | |
CN112774690A (zh) | 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
André et al. | Nickel carbide (Ni 3 C) nanoparticles for catalytic hydrogenation of model compounds in solvent | |
WO2006006277A1 (ja) | シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 | |
CN114849720B (zh) | 二氧化硅负载镍基三金属催化剂及其制备方法以及在苯乙炔选择性加氢中的应用 | |
Zhang et al. | One-step synthesis of Ru/montmorillonite composite from gel system of RuCl3-Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-F-H2O and applications in nitrobenzene hydrogenation catalysis | |
WO2016119669A1 (zh) | 用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
Ma et al. | Effects of surface activation on the structural and catalytic properties of ruthenium nanoparticles supported on mesoporous silica | |
Li et al. | Highly dispersed and confined Ni/MMO catalyst synthesized in a rotating packed bed for hydrogenation of maleic anhydride | |
Kalita et al. | Fabrication of magnetically separable ruthenium nanoparticles decorated on channelled silica microspheres: Efficient catalysts for chemoselective hydrogenation of nitroarenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |