JPH0596164A - ニツケル含有触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 細孔容積が約0.1〜約１cm³／gであり、比表
面積が約100〜約1000m²／gであり、平均細孔直径が約10
〜約100Åであり、Ｎｉ／Ｓｉで表わしたシリコンに対
するニッケルの割合が約0.05〜約２であることを特徴と
する３−八面体型スメクタイト様物質からなるニッケル
含有触媒、その製造方法及びオリゴマ−化合物の製造方
法。 【効果】 ２−ブロパノ−ルから人造ガソリンとして有
望な炭素数６〜９のオリゴマ−化合物を合成する優れた
触媒活性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ニッケルを含有するスメクタイ
ト様物質からなる触媒、その製造方法及び該ニッケル含
有触媒を用いる２−プロパノ−ルからのオリゴマ−化合
物製造方法に関する。

【０００２】代表的な膨潤性粘土であるスメクタイト型
粘土を構成する主要粘土鉱物はスメクタイトと称され、
２層のシリカ四面体層が、マグネシウム八面体層又はア
ルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層
構造を有するケイ酸塩層が数〜数１０層積層した構造を
持つフィロケイ酸塩の一員である。スメクタイトケイ酸
塩層は負の層電荷を有しており、その電荷が層間のアル
カリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの存在に
よって中和され、全体として電荷がバランスしている。
同様なケイ酸塩層構造を持つ雲母と比べて、層電荷が小
さいため層間が広がり易く、無機物あるいは有機物と複
合体を形成する特異な性質を有する。この性質を利用し
て層間に無機物の柱を立て、ゼオライト様の多孔体と
し、触媒、触媒担体あるいは吸着剤等に使用する試みが
なされている。

【０００３】たとえば天然に産出する２−八面体型スメ
クタイトの一種であるモンモリロナイトを用い、その層
間にアルミニウムヒドロキシドをイオン交換により導入
し、電気炉中で加熱処理してアルミニウムヒドロキシド
をアルミナの柱にして多孔体を製造する方法が知られて
いる（山中昭司、粘土科学、21、78〜82、1981）。この
場合、水酸化ナトリウム溶液をアルミニウム塩水溶液に
添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマ−を合成
するのに１週間程度の反応時間を要する。またモンモリ
ロナイトとアルミニウムヒドロキシド量をうまく反応さ
せるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要と
し、反応時間も長時間要する。しかも反応終了後、大過
剰のアルミニウムヒドロキシド及び副生溶解質を除去す
るのにかなり困難を伴うなどの欠点を有する。さらに用
いるモンモリロナイトはベントナイト中に構成物質の一
つとして存在し、石英、クリストバライト、カルサイト
などの不純物を伴うため、あらかじめモンモリロナイト
のみを抽出分離精製しておく必要がある。通常、純モン
モリロナイト製品は１〜２％程度の希薄ベントナイト分
散水溶液より抽出して製造するため、乾燥費など高い精
製コストを要し、極めて高価格で市販されている。しか
も天然物であるが故に化学組成、構造、欠陥、不純物な
ど材料特性の変動が大であるため、複合化して触媒を製
造する場合、その特性制御は困難であり、鉄分など触媒
毒となりうる不純物を考慮に入れれば触媒あるいは触媒
担体として用いるには適性を欠いていると考えられる。

【０００４】一方、不純物の影響をさけ、特性制御を容
易ならしめるため、原料素材として合成スメクタイトを
用いた例が報告されているが、やはり天然スメクタイト
の場合と同様に多孔体を製造するのに長時間を要し、天
然スメクタイトよりアルミニウムヒドロキシドと複合化
しがたい場合が多い欠点を有する。例えば合成フッ素ヘ
クトライトとアルミニウムヒドロキシドの反応によって
得られるアルミニウム架橋合成フッ素ヘクトライト触媒
の比表面積は73cm²／gで与えられている（K. Urabe, H.
Sakurai and Y. Izumi, J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 1986, 1074〜1076）。同様に合成したアルミニウム
架橋モンモリロナイト触媒の比表面積は228m²／gである
とK. Urabeらは報告している。

【０００５】本発明の目的は天然産スメクタイトあるい
は合成スメクタイトを原料素材として得た触媒に見られ
る様な欠点を有しない、工業的に満足し得る設計された
精密素材としての触媒を提供することである。

【０００６】本発明者らは優れた特性を有する触媒の開
発について長年鋭意研究を重ねた結果、３−八面体型ス
メクタイト様物質からなるニッケル含有触媒が、２−プ
ロパノ−ルから炭素数６〜９のオリゴマ−化合物の製造
に有効なことを見い出した。本発明はこの知見に基づい
てなされたものである。

【０００７】すなわち本発明は、細孔容積が約0.1〜約
１cm³／gであり、その比表面積が約100〜約1000m²／gで
あり、平均細孔直径が約10〜約100Åであり、Ｎｉ／Ｓ
ｉで表わしたシリコンに対するニッケルの割合が約0.05
〜約２であることを特徴とする３−八面体型スメクタイ
ト様物質からなるニッケル含有触媒、その製造方法及び
該ニッケル触媒を用いる２−プロパノ−ルからのオリゴ
マ−化合物製造方法である。

【０００８】本発明者らは先にシリコン、マグネシウム
及び陽イオンのみから新規のスメクタイトの合成に成功
しており（特許1458272号，特許公報昭63−6485）、シ
リコン８とした場合、マグネシウムの量が３〜10の広い
組成範囲で製造できることを明らかとしている。このマ
グネシウムスメクタイトの構造では層電荷は八面体層中
におけるマグネシウムとそれに配位している酸素、水酸
基あるいはフッ素との電荷バランスが水酸基あるいはフ
ッ素がやや過剰に存在することにより陰電荷側に変移す
ることにより発生するとされている。これらの３−八面
体型スメクタイトでは層陰電荷を電気的にバランスする
形で層間に陽イオンが入っていると考えられる。

【０００９】本発明のニッケル含有触媒を構成する３−
八面体型スメクタイト様物質は上記マグネシウムスメク
タイト（特許1458272号，特許公報昭63−6485）におけ
る八面体層中のマグネシウムの全てあるいは一部をニッ
ケルで置換した構造を有していると考えられる。脱水す
ることにより通常スメクタイトは層間が収縮して細孔を
有しない雲母類似の構造となるが、本発明の３−八面体
型スメクタイトからなるニッケル含有触媒は加熱脱水す
ることにより特許請求の範囲の値を満足する比表面積、
全細孔容積あるいは平均細孔直径を有する細孔をもつ様
になることから層間にピラ−として機能する無機物を含
有していると考えられ、恐らくは合成時に層間に導入さ
れたものと推察されうる。本発明の３−八面体型スメク
タイト様物質からなるニッケル含有触媒はシリコンの値
を８とした場合、八面体構造中に入りえない様なニッケ
ルの値６〜16の間でも製造可能であり、この場合過剰の
ニッケルは層間などに存在すると考えられる。またニッ
ケルの値は八面体構造に入りうるマグネシウムなど二価
金属の一部をニッケルに置換すれば本発明は達成され、
その量は特許請求の範囲の値を満足すれば良いが、好ま
しくはＮｉ／Ｓｉ＝0.1〜１の間の値であるのが望まし
い。

【００１０】次に本発明を達成するための方法について
以下に述べる。本発明の３−八面体型スメクタイト様物
質からなるニッケル含有触媒の製造方法は次の行程から
成る。

【００１１】第１に請求項１の範囲で示された値を満足
するシリコン、ニッケルの値になる様にケイ酸ナトリウ
ム溶液とニッケル塩あるいはマグネシウムなどの二価金
属塩の水溶液を混合して沈澱せしめ、第２に得られた沈
澱物を水洗後、要すればアルカリ金属、アルカリ土類金
属、フッ素を添加して出発原料スラリ−とし、第３に該
スラリ−を100〜350℃で水熱反応せしめ、第４にこの水
熱反応物を300℃以下で乾燥することによって本発明製
品を得ることができる。

【００１２】第１工程においてケイ酸ナトリウム溶液と
ニッケル塩あるいはマグネシウムなどの二価金属塩の水
溶液を混合することによってシリコン−ニッケル系複合
沈澱物が調製される。スラリ−に用いられるシリコンと
してはケイ酸ナトリウム、水ガラスなど水に可溶なもの
が用いられる。ニッケル、マグネシウムなど二価金属は
塩化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、過塩素酸塩などの形で用いられる。沈澱する際のpH
が８以上好ましくは9.5以上になる様にケイ酸ナトリウ
ム溶液のpHを調整する。たとえば水ガラス水溶液に水酸
化ナトリウム溶液、アンモニア水等を添加することによ
り、沈澱pHの値を調整することができる。

【００１３】第２工程では第１工程で得られた沈澱物を
水洗することによって副成塩を除去した後、水及び要す
れば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、フッ素酸な
どの水溶液を添加することによってスラリ−を調製す
る。

【００１４】第３工程では第２工程で得られたスラリ−
をオ−トクレ−ブに移し、100〜350℃で水熱反応させる
ことにより３−八面体型スメクタイト様物質が生成し本
発明は達成されうる。

【００１５】第４工程では第３工程で得られた水熱反応
物を濾過して乾燥する。濾過の際水洗して生成物を洗浄
する必要はないが、洗浄することは一向にさしつかえな
い。乾燥する際、条件をゆるやかにして造粒するのにふ
さわしい含水量にすることはさしつかえない。また乾燥
条件を強くして硬い固形物の状態にして粉砕・整粒して
本発明製品を得ることもできる。水熱反応物を濾過した
後はいつでもイオン交換することができる。イオン交換
は陽イオンであればさしつかえなく、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土類
金属イオン、アルミニウムなど三価金属イオン、アルキ
ル第４級アンモニウムイオン、アルキル第３アンモニウ
ムイオン、アルキル第２アンモニウムイオン、アルキル
第１級アンモニウムイオンなどから選ぶことができる。

【００１６】第４工程において得られた乾燥物を粉砕し
て触媒として使用可能な粒の大きさに整粒して用いるこ
とができる。また完全に粉砕して粉末状にして水分を含
有させて造粒して触媒とすることもできる。造粒する前
の粉末に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など有機物質を混
合して粘結剤として用いることもできる。熱可塑性樹脂
としてはたとえば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル樹脂とそのケン化物、ポリスチレン
樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アセタ−ル樹脂、ポリカ−ボネイト樹脂、
繊維素プラスチックなどがあげられる。熱硬化性樹脂と
してはフェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、などがあげられる。また造粒する際に無機
系の粘結剤を用いることもでき、たとえばケイ酸ソ−
ダ、ケイ酸アルミニウム、シリカパウダ−、リン酸アル
ミニウム、カオリン、ベントナイト、アパタルジャイ
ト、タルク、パイロフィライト、酸性白土などを用いる
ことができる。更に濾過物の含水量を調製することによ
り直接造粒することも可能である。そのまま造粒しても
触媒として使用可能な程度に機械的強度を有したものが
得られるが、更に強度を高めるために1000kg／cm²以下
の圧力で加圧して造粒しても良い。造粒後100〜1000℃
の温度で焼成して、触媒として用いることも可能であ
る。

【００１７】本発明を実施することによって得られるニ
ッケル含有ヘクトライト様物質からなる触媒はＸ線回
折、示差熱分析、赤外線吸収スペクトル、化学分析、比
表面積、細孔容積、平均細孔直径、触媒活性などによっ
て評価することができる。本発明の２−八面体型スメク
タイト様物質からなるニッケル含有触媒はＣｕ−Ｋα線
を用いた場合の回折角（２θ）が（ｎｋ）反射の（35、
06）について約61°に現れ、３−八面体型スメクタイト
を含むことがわかる。Ｘ線回折パタ−ンは天然産の２−
八面体型スメクタイトであるヘクトライトやサポ−ナイ
トのものに非常に類似しているが全体的にブロ−ドとな
っている場合が多い。比表面積は約100〜約1000m²／g、
全細孔容積約0.1〜約１cm³／g及び平均細孔直径は約10
〜約100Åの値を示し、構造中にニッケルを含有するた
め触媒として極めて有用である。本発明の３−八面体型
スメクタイト様物質からなるニッケル含有触媒を用いて
２−プロパノ−ルから人造ガソリンとして有望な炭素数
６〜９のオリゴマ−化合物を合成でき、産業上極めて有
益である。その他、本発明製品を用いることによって重
合反応、酸化反応、還元反応、分解反応、合成反応、異
性化反応、脱水反応などにも用いることができ、有用で
ある。

【００１８】次に実施例をあげて説明する。 実施例１ ３号水ガラス（ＳｉＯ₂ 28％、Ｎａ₂Ｏ ９％、モル比
3.22）86gを水200mlに解させ、２規定の水酸化ナトリウ
ム溶液200mlを加えた溶液に、水200mlに塩化ニッケル
（▲２▼）六水和物特級試薬（純度98％）71.3gを溶解
した溶液を撹はんさせながら１分間で加えて混合する。
直ちに得られた反応沈澱物を濾過した。濾液のpHは9.7
であった。沈澱物を充分に水洗した後、水30mlを加えて
スラリ−状とし、オ−トクレ−ブに移し、15.9kg／c
m²、200℃で２時間反応させた。冷却後反応生成物を取
り出し、80℃で乾燥して本発明製品53gを得た。化学分
析して得られた化学組成はＳｉ：Ｎｉ：Ｎａ＝１：0.7
4：0.18であった。Ｘ線回折パタ−ンは天然産の３−八
面体型スメクタイトであるヘクトライトやサポ−ナイト
に類似しているが、全体的にブロ−ドなパタ−ンを示
し、（35、06）のｄ値は1.521Åであった。本発明製品
の細孔容積0.24cm³／g、比表面積370m²／g及び平均細孔
直径26.1Åであった。

【００１９】実施例２ 実施例１で得られた本発明製品を粉砕・整粒することに
より６〜32メッシュの試料を作製し、触媒に供した。ヘ
リウムをキャリヤ−（14cm³／min）とし、２−プロパノ
−ル蒸気（8.3 Torr）を0.16gの触媒層に送って295℃で
反応させ、生成物をガスクロマトグラフで分析した。１
時間30分後の生成物の割合は次の通りで、２−プロパノ
−ルの転化率86.5％及びオリゴマ−選択率62.2％であっ
た（アセトン：32.7％、２−プロパノ−ル：13.5％、ヘ
キサジエン：23.2％、メチルペンタノン：11.8％、メチ
ルペンテン：12.6％、プロピレントリマ−：6.2％）。

【００２０】実施例３ 実施例２で用いた触媒量を0.11g、キャリヤ−流速を30c
m³／min及び反応温度298℃とし、残りの条件は同一で反
応させた所、２−プロパノ−ルの転化率78.3％及びオリ
ゴマ−選択率は58.2％であった。生成物の割合は次の通
りであった（アセトン：32.7％、２−プロパノ−ル：2
1.7％、ヘキサジエン：13.6％、メチルペンタノン：8.6
％、メチルペンテン：10.6％、プロピレントリマ−：1
2.8％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/00 9280−4Ｈ 9/00 8619−4Ｈ 11/02 8619−4Ｈ 45/29 49/08 Ａ 8213−4Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔容積が約0.1〜約１cm³／gであり、
   比表面積が約100〜約1000m²／gであり、平均細孔直径が
   約10〜約100Åであり、Ｎｉ／Ｓｉで表わしたシリコン
   に対するニッケルの割合が約0.05〜約２であることを特
   徴とする３−八面体型スメクタイト様物質からなるニッ
   ケル含有触媒。
2. 【請求項２】 ケイ酸ナトリウム水溶液とニッケル塩及
   び要すればマグネシウムなどの二価金属塩の水溶液を混
   合して沈澱せしめ、水洗後、要すればアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属、フッ素を添加してスラリ−を調製し、
   該スラリ−を100〜350℃で水熱反応せしめ、得られた水
   熱反応物を乾燥することを特徴とする請求項１記載のニ
   ッケル含有触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のニッケル含有触媒を用い
   ることを特徴とする２−プロパノ−ルからの炭素数６〜
   ９のオリゴマ−化合物の製造方法。