JP2676003B2 - ニッケル含有触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ニッケルを含有するスメクタイ
ト様物質からなる触媒、その製造方法及び該ニッケル含
有触媒を用いる２−プロパノールからのオリゴマー化合
物製造方法に関する。

【０００２】代表的な膨潤性粘土であるスメクタイト型
粘土を構成する主要粘土鉱物はスメクタイトと称され、
２層のシリカ四面体層が、マグネシウム八面体層又はア
ルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層
構造を有するケイ酸塩層が数〜数１０層積層した構造を
持つフィロケイ酸塩の一員である。スメクタイトケイ酸
塩層は負の層電荷を有しており、その陰電荷が層間のア
ルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンの存在
によって中和され、全体として電荷バランスしている。
同様なケイ酸塩層構造を持つ雲母と比べて、スメクタイ
トは層電荷が小さいため層間が広がり易く、無機物ある
いは有機物と複合体を形成する特異な性質を有する。こ
の性質を利用してスメクタイトの層間に無機物の柱を立
て、ゼオライト様の多孔体とし、触媒、触媒担体あるい
は吸着剤等に使用する試みがなされている。

【０００３】たとえば天然に産出する２−八面体型スメ
クタイトの一種であるモンモリロナイトを用い、その層
間にアルミニウムヒドロキシドをイオン交換により導入
し、電気炉中で加熱処理してアルミニウムヒドロキシド
をアルミナの柱にして多孔体を製造する方法が知られて
いる（山中昭司、粘土科学、２１巻、７８〜８２頁、１
９８１年）。この場合、水酸化ナトリウム溶液をアルミ
ニウム塩水溶液に添加してアルミニウムヒドロキシドの
オリゴマーを合成するのに１週間程度の反応時間を要す
る。またモンモリロナイトとアルミニウムヒドロキシド
量をうまく反応させるのに大過剰のアルミニウムヒドロ
キシド量を必要とし、反応時間も長時間要する。しかも
反応終了後、大過剰のアルミニウムヒドロキシド及び副
生溶解質を除去するのにかなり困難を伴うなどの欠点を
有する。さらに用いるモンモリロナイトはベントナイト
中に構成鉱物の一つとして存在し、石英、クリストバラ
イト、カルサイトなどの不純物を伴うため、あらかじめ
モンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく必要があ
る。通常、純モンモリロナイト製品は１〜２％程度の希
薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造するため、
乾燥費など高い精製コストを要し、極めて高価格で市販
されている。しかも天然物であるが故に化学組成、構
造、欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるため、
複合化して触媒を製造する場合、その特性制御は困難で
あり、鉄分など触媒毒となりうる不純物を考慮に入れれ
ば触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を欠いて
いると考えられる。

【０００４】一方、不純物の影響を避け、特性制御を容
易ならしめるため、原料素材として合成スメクタイトを
用いた例が報告されているが、やはり天然スメクタイト
の場合と同様に多孔体を製造するのに長時間を要し、天
然スメクタイトよりアルミニウムヒドロキシドと複合化
しがたい場合が多いなどの欠点を有する。例えば合成フ
ッ素ヘクトライトとアルミニウムヒドロキシドの反応に
よって得られるアルミニウム架橋合成フッ素ヘクトライ
ト触媒の比表面積は７３ｍ^２／ｇで与えられている
（Ｋ．Ｕｒａｂｅ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ ａｎｄ Ｙ．
Ｉｚｕｍｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，１９８６巻，１０７４〜１０７６頁）。同
様に合成したアルミニウム架橋モンモリロナイト触媒の
比表面積は２２８ｍ^２／ｇであるとＫ．Ｕｒａｂｅらは
報告している。

【０００５】本発明の目的は天然産スメクタイトあるい
は合成スメクタイトを原料素材として得られた触媒に見
られる様な欠点を有しない、工業的に満足し得る設計さ
れた精密素材としての触媒を提供することである。

【０００６】本発明者らは優れた特性を有する触媒の開
発について長年鋭意研究を重ねた結果、３−八面体型ス
メクタイト様物質からなるニッケル含有触媒が、２−プ
ロパノールから炭素数６〜９のオリゴマー化合物の製造
に有効なことを見出した。本発明はこの知見に基づいて
なされたものである。

【０００７】すなわち本発明は、細孔容積が０．１〜１
ｃｍ^３／ｇであり、その比表面積が１００〜１０００ｍ
^２／ｇであり、平均細孔直径が１０〜１００Åであり、
一般式、 ［（ＳｉＯ_２）_８・（ＮｉＯ_２／３）_ａ・（ＭｇＯ
_２／３）_ｂ・（ＯＨ）_{２／３（ａ＋ｂ）＋ｃ−ｄ}・
Ｆ_ｄ］^ｃ−・Ｍ^ｙ＋ _ｃ／ｙ （式中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｙの値は０．４＜ａ＜１
０，０≦ｂ＜１０，０＜ｃ≦１，０≦ｄ≦２／３（ａ＋
ｂ）＋ｃおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン
からなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンであ
る）で表わされ、２−プロパノールから炭素数６〜９の
オリゴマー化合物を製造することを特徴とする３−八面
体型スメクタイト様物質からなるニッケル含有触媒、そ
の製造方法及び該ニッケル触媒を用いる２−プロパノー
ルからのオリゴマー化合物の製造方法より成る。

【０００８】本発明者らは先にシリコン、マグネシウム
及び陽イオンのみからなる新規のスメクタイトの合成に
成功しており（特許１４５８２７２号、特許公報昭６３
−６４８５）、ケイ素の値を８とした場合、マグネシウ
ムの量が３〜１０の広い組成範囲で製造できることを明
らかとしている。このマグネシウムスメクタイトの構造
では層電荷は八面体層中におけるマグネシウムとそれに
配位している酸素、水酸基あるいはフッ素との電荷バラ
ンスが水酸基あるいはフッ素がやや過剰に存在すること
により陰電荷側に変移することにより発生するとされて
いる。これらの３−八面体型スメクタイトでは層陰電荷
を電気的にバランスする形で層間に陽イオンが入ってい
ると考えられる。

【０００９】本発明のニッケル含有触媒を構成する３−
八面体型スメクタイト様物質は上記マグネシウムスメク
タイト（特許１４５８２７２号、特許公報昭６３−６４
８５）における八面体層中のマグネシウムの全てあるい
は一部をニッケルで置換した構造を有していると考えら
れる。脱水することにより通常スメクタイトは層間が収
縮して細孔を有しない雲母類似の構造となるが、本発明
の３−八面体型スメクタイトからなるニッケル含有触媒
は加熱脱水することにより特許請求の範囲の値を満足す
る比表面積、全細孔容積あるいは平均細孔直径を有する
細孔をもつ様になることから層間にピラーとして機能す
る無機物を含有していると考えられ、恐らくは水熱合成
時に層間に導入されたものと推察されうる。本発明の３
−八面体型スメクタイト様物質からなるニッケル含有触
媒はケイ素の値を８とした場合、八面体構造中に入りえ
ない様なニッケルの値６〜１０の間でも製造可能であ
り、この場合過剰のニッケルは層間などに存在すると考
えられる。またニッケルの値は八面体構造に入りうるマ
グネシウムなど二価金属の一部をニッケルに置換すれば
本発明は達成され、その量は特許請求の範囲の値を満足
すれば良いが、好ましくはケイ素の値が８の時、ニッケ
ル量は１〜８の間の値であるのが望ましい。

【００１０】次に本発明を達成するための方法について
以下に述べる。本発明の３−八面体型スメクタイト様物
質からなるニッケル含有触媒の製造方法は次の工程から
成る。

【００１１】第１に請求項１の範囲で示された値を満足
するケイ素、ニッケル、マグネシウムの値になる様にケ
イ酸ナトリウム溶液とニッケル塩あるいは、要すればマ
グネシウム塩の水溶液を混合して沈澱せしめ、第２に得
られた沈澱物を水洗後、要すればアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、フッ素を添加して出発原料スラリーとし、
第３に該スラリーを１００〜３５０℃で水熱反応せし
め、第４にこの水熱反応物を３００℃以下で乾燥するこ
とによって本発明製品を得ることができる。

【００１２】第１工程においてケイ酸ナトリウム溶液と
ニッケル塩あるいは要すればマグネシウム塩の水溶液を
混合することによってケイ素−ニッケル系複合沈澱物が
調製される。スラリーに用いられるケイ素としてはケイ
酸ナトリウム、水ガラスなど水に可溶なものが用いられ
る。ニッケルおよびマグネシウムは塩化物、炭酸塩、フ
ッ化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素
酸塩などの形で用いられる。沈澱する際のｐＨは８以上
好ましくは９．５以上になる様にケイ酸ナトリウム溶液
のｐＨを調整する。たとえば水ガラス水溶液に水酸化ナ
トリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水等を
添加することにより、沈澱ｐＨの値を調整することがで
きる。

【００１３】第２工程では第１工程で得られた沈澱物を
水洗することによって副生塩を除去した後、水及び要す
れば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、フッ素酸な
どの水溶液を添加することによってスラリーを調製す
る。

【００１４】第３工程では第２工程で得られたスラリー
をオートクレーブに移し、１００〜３５０℃で水熱反応
させることにより３−八面体型スメクタイト様物質が生
成し本発明は達成されうる。

【００１５】第４工程では第３工程で得られた水熱反応
物を濾過して乾燥する。濾過の際、水洗して生成物を特
に洗浄する必要はないが、洗浄することは一向にさしつ
かえない。乾燥する際、条件をゆるやかにして造粒する
のにふさわしい含水量にすることは差し支えない。また
乾燥条件を強くして硬い固形物の状態にして粉砕・整粒
して本発明製品を得ることもできる。水熱反応物を濾過
した後はいつでもイオン交換することができる。イオン
交換は陽イオンであれば差し支えなく、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、希土
類金属イオン、アルミニウムなど三価金属イオン、アル
キル第４級アンモニウムイオン、アルキル第３級アンモ
ニウムイオン、アルキル第２級アンモニウムイオン、ア
ルキル第１級アンモニウムイオンなどから選ぶことがで
きる。

【００１６】第４工程において得られた乾燥物を粉砕し
て触媒として使用可能な粒の大きさに整粒して用いるこ
とができる。また完全に粉砕して粉末状にして水分を含
有させて造粒して触媒とすることもできる。造粒する前
の粉末に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など有機物質を混
合して粘結剤として用いることもできる。熱可塑性樹脂
としてはたとえば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル樹脂とそのケン化物、ポリスチレン
樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネイト樹脂、
繊維素プラスチックなどがあげられる。熱硬化性樹脂と
してはフェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、などがあげられる。また造粒する際に無機
系の粘結剤を用いることもでき、たとえばケイ酸ソーダ
水ガラス、ケイ酸アルミニウム、シリカパウダー、リン
酸アルミニウム、カオリン、ベントナイト、アパタルジ
ャイト、タルク、パイロフィライト、酸性白土などを用
いることができる。更に濾過物の含水量を調製すること
により直接造粒することも可能である。そのまま造粒し
ても触媒として使用可能な程度に機械的強度を有したも
のが得られるが、更に強度を高めるために１０００ｋｇ
／ｃｍ^２以下の圧力で加圧して造粒しても良い。造粒後
１００〜１０００℃の温度で焼成して、触媒として用い
ることも可能である。

【００１７】本発明を実施することによって得られるニ
ッケル含有ヘクトライト様物質からなる触媒はＸ線回
折、示差熱分析、赤外線吸収スペクトル、化学分析、比
表面積、細孔容積、平均細孔直径、触媒活性などによっ
て評価することができる。本発明の３−八面体型スメク
タイト様物質からなるニッケル含有触媒はＸ線回折測定
においてＣｕ−Ｋα線を用いた場合の回折角（２θ）が
（ｎｋ）反射の（３５，０６）について約６１゜に現
れ、３−八面体型スメクタイトを含むことがわかる。Ｘ
線回折パターンは天然産の３−八面体型スメクタイトで
あるヘクトライトやサポナイトのものに非常に類似して
いるが全体的にブロードとなっている場合が多い。比表
面積は１００〜１０００ｍ^２／ｇ、全細孔容積０．１〜
１ｃｍ^３／ｇ及び平均細孔直径は１０〜１００Åの値を
示し、構造中にニッケルを含有するため触媒として極め
て有用である。本発明の３−八面体型スメクタイト様物
質からなるニッケル含有触媒を用いて２−プロパノール
から人造ガソリンとして有望な炭素数６〜９のオリゴマ
ー化合物を合成でき、産業上極めて有益である。その
他、本発明製品を用いることによって重合反応、酸化反
応、還元反応、分解反応、合成反応、異性化反応、脱水
素反応などにも用いることができ、有用である。

【００１８】この様にして得られた本発明のニッケル含
有触媒は２−プロバノールからヘキサジエン、メチルペ
ンタノン、メチルペンテン、プロピレントリマー等の炭
素数６〜９のオリゴマー化合物を製造することができ
る。本発明のニッケル含有触媒は同一反応条件下ではニ
ッケル含有量の多いものほど、２−プロパノールの転化
率及びオリゴマー選択率が高くなる傾向を示し、同様な
製造方法で作成したニッケルを全く含有しない触媒では
オリゴマーは全く生成しないことが判明している。本発
明のニッケル含有触媒では、同一ニッケル含有量ではフ
ッ素を含有させるとオリゴマー選択率や転化率が低下す
る傾向を示す。これらの結果から、本発明のニッケル含
有触媒では化学組成を設計することによって２−プロパ
ノールからのオリゴマー生成反応を制御することが可能
と考えられる。

【００１９】次に実施例をあげて更に本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ３号水ガラス（ＳｉＯ_２２８％，Ｎａ_２Ｏ９％，モル比
３．２２）８６ｇを水２００ｍｌに溶解させ、２規定の
水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌを加えた溶液に、水２
００ｍｌに塩化ニッケル（▲２▼）六水和物特級試薬
（純度９８％）７１．３ｇを溶解した溶液を撹拌させな
がら１分間で加えて混合する。直ちに得られた反応沈澱
物を濾過した。濾液のｐＨは９．７であった。沈澱物を
十分に水洗した後、水３０ｍｌを加えてスラリー状と
し、オートクレーブに移し、１５．９ｋｇ／ｃｍ^２、２
００℃で２時間反応させた。冷却後反応生成物を取り出
し、８０℃で乾燥して本発明製品５３ｇを得た。化学分
析して得られた化学組成はＳｉ：Ｎｉ：Ｎａ＝８：５．
９２：０．９６であった。Ｘ線回折パターンは天然産の
３−八面体型スメクタイトであるヘクトライトやサポナ
イトに類似しているが、全体的にブロードなパターンを
示し、（３５，０６）のｄ値は１．５２１Åであった。
本発明製品の細孔容積０．２４ｃｍ^３／ｇ、比表面積３
７０ｍ^２／ｇ及び平均細孔直径２６．１Åであった。

【００２０】実施例２ 実施例１で得られた本発明製品を粉砕・整粒することに
より６〜３２メッシュの試料を作製し、触媒に供した。
ヘリウムをキャリアー（１４ｃｍ^３／ｍｉｎ）とし、２
−プロパノール蒸気（８．３ Ｔｏｒｒ）を０．１６ｇ
の触媒層に送って２９５℃で反応させ、生成物をガスク
ロマトグラフで分析した。１時間３０分後の生成物の割
合は次の通りで、２−プロパノールの転化率８６．５％
及びオリゴマー選択率６２．２％であった（アセトン：
３２．７％，２−プロパノール：１３．５％，ヘキサジ
エン：２３．２％，メチルペンタノン：１１．８％，メ
チルペンテン：１２．６％，プロピレントリマー：６．
２％）。

【００２１】実施例３ 実施例２で用いた触媒量を０．１１ｇ、キャリアー流速
を３０ｃｍ^３／ｍｉｎ及び反応温度２９８℃とし、残り
の条件は同一で反応させた所、２−プロパノールの転化
率７８．３％及びオリゴマー選択率は５８．２％であっ
た。生成物の割合は次の通りであった（アセトン：３
２．７％，２−プロパノール：２１．７％，ヘキサジエ
ン：１３．６％，メチルペンタノン：８．６％，メチル
ペンテン：１０．６％，プロピレントリマー：１２．８
％）。

【００２２】実施例４ 実施例１と同様に操作して発明製品を得た。ただしスラ
リーとする時１０％フッ素水素酸１５ｍｌを加えた。本
発明製品の化学組成はＳｉ：Ｎｉ：Ｆ：Ｎａ＝８：６．
１７：３：０．７５であり、細孔容積０．２１ｃｍ^３／
ｇ、比表面積３０５ｍ^２／ｇ及び平均細孔直径２７．５
Åであった。実施例２と同じ条件で２−プロパノールを
反応させた所、２−プロパノールの転化率４５．８％及
びオリゴマー選択率４５．４％であった（アセトン２
５．０％，２−プロパノール５４．２％，プロプレンオ
リゴマー１６．５％，メチルペンタノン４．３％）。

【００２３】実施例５ 実施例１と同様に操作して発明製品を得た。ただし塩化
ニッケル六水和物特級試薬（純度９８％）３５．７ｇお
よび塩化マグネシウム六水和物特級試薬（純度９８％）
３０．５ｇを塩化ニッケル六水和物試薬７１．３ｇの代
わりに用いた。得られた本発明製品の化学組成は、Ｓ
ｉ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｎａ＝８：３．０８：３．０８：１．
２１であり、細孔容積０．２６ｃｍ^３／ｇ、比表面積３
８０ｍ^２／ｇ及び平均細孔直径２７．４Åであった。実
施例２と同じ条件で２−プロパノールを反応させた所、
２−プロパノールの転化率５９．１％及びオリゴマー選
択率５１．３％であった（アセトン２８．８％，２−プ
ロパノール４０．９％，プロプレンオリゴマー２５．６
％，メチルペンタノン４．７％）。

【００２４】比較例 実施例１と同様に操作して比較製品を得た。ただし塩化
ニッケル六水和物特級７１．３ｇの代わりに塩化マグネ
シウム六水和物特級試薬６１．０ｇを用いた。得られた
比較製品の化学組成はＳｉ：Ｍｇ：Ｎａ＝８：６．６
２：１．１０であり、細孔容積０．２２ｃｍ^３／ｇ、比
表面積３２５ｍ^２／ｇ及び平均細孔直径２６．９Åであ
った。実施例２と同じ条件で２−プロパノールを反応さ
せた所、２−プロパノール転化率４．４％及びオリゴマ
ー選択率０％であった（プロピレン０．７％，アセトン
３．７％，２−プロパノール９５．６％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 孝志 宮城県多賀城市東田中２丁目40番31− 103号 (56)参考文献 特開 昭63−185811（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−90946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182213（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔容積が０．１〜１ｃｍ^３／ｇであ
   り、比表面積が１００〜１０００ｍ^２／ｇであり、平均
   細孔直径が１０〜１００Åであり、一般式 ［（ＳｉＯ_２）_８・（ＮｉＯ_２／３）_ａ・（ＭｇＯ
   _２／３）_ｂ（ＯＨ）_{２／３（ａ＋ｂ）＋ｃ−ｄ}・Ｆ_ｄ］
   ^ｃ−・Ｍ^ｙ＋ _ｃ／ｙ（式中のａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｙの
   値は０．４＜ａ＜１０，０≦ｂ＜１０，０＜ｃ≦１，０
   ≦ｄ≦２／３（ａ＋ｂ）＋ｃおよび１≦ｙ≦２とし、Ｍ
   はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび
   アンモニウムイオンからなる群から選んだ少なくとも１
   個の陽イオンである）で表わされ、２−プロパノールか
   ら炭素数６〜９のオリゴマー化合物を製造することを特
   徴とする３−八面体型スメクタイト様物質からなるニッ
   ケル含有触媒。
2. 【請求項２】 ケイ酸ナトリウム水溶液とニッケル塩及
   び要すればマグネシウム塩の水溶液を混合して沈澱せし
   め、水洗後、要すればアルカリ金属、アルカリ土類金
   属、フッ素を添加してスラリーを調製し、該スラリーを
   １００〜３５０℃で水熱反応せしめ、得られた水熱反応
   物を乾燥することを特徴とする請求項１記載のニッケル
   含有触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のニッケル含有触媒を用い
   ることを特徴とする２₋プロパノールからの炭素数６〜
   ９のオリゴマー化合物の製造方法。