CN112547104B - 一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于异佛尔酮制备3,5‑二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法和应用。所述非均相催化剂为Co‑Ni‑NiO‑Co3O4/CN复合材料，使用前不需要进行还原活化，具备良好的热稳定性和机械稳定性，且易于分离回收。采用本发明催化剂，以异佛尔酮为原料，催化芳构化一步制备3,5－二甲基苯酚，不但能够克服均相催化剂存在的分离困难、不能重复利用等问题，同时还具有较高的转化率和选择性，并且能够抑制积碳的生成，避免催化剂因积碳、结焦而失活，以及因反应过程中生成的碳粉累积堵塞反应器造成的被动停车，保证操作的连续性。

Description

一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种非均相催化剂及其制备方法，以及一种由异佛尔酮和该非均相催化剂制备3,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术
3,5－二甲基苯酚是一种重要的精细化工原料以及有机合成中间体，此外还具有防霉、抗菌作用，广泛用于工农业生产的各个领域，显示出越来越广阔的应用前景。
合成3,5－二甲基苯酚的方法主要有：间二甲苯磺化碱熔法、苯酚烷基化法、丙酮气相合成法、3,5-二甲基-2-环己烯酮脱氢法、异佛尔酮(IP)芳构化法等，其中异佛尔酮(IP)芳构化法是目前工业上应用最广泛的方法。专利US4086282公开的方法中，使用被卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃如碘甲烷的均相催化剂，3,5-二甲基苯酚收率可达95％，但该方法存在催化剂与反应产物分离困难、催化剂不能重复利用等问题。专利CN106492818A采用载体负载Ni、NiO、Cr2O3和Co3O4的非均相催化剂制备3,5-二甲基苯酚，但该催化剂需要与均相催化剂如碘甲烷协同使用，仍存在均相催化剂的分离问题，且长时间运行后的积炭问题仍没有得到解决。专利US4453025A中公开了非均相催化剂氧化铝负载的稀土金属氧化物(钕镨混合氧化物)催化下的异佛尔酮芳构化反应，异佛尔酮的转化率可以达到100％，但3,5-二甲基苯酚的收率仅为85％，且稀土金属价格较贵，限制了其工业化应用。专利US4533769选择了MgCO3、Mg(OH)2和Mn(OH)2混合物的煅烧产物作为催化剂，可以提高3,5-二甲基苯酚的选择性，但也仅有91.4％。
因此，开发一种高效的、低成本、易操作的催化剂对于异佛尔酮催化制备3,5-二甲基苯酚具有重要的实用意义。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，目的在于提供一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法，该非均相催化剂为Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料，使用前不需要进行还原活化，具备良好的热稳定性和机械稳定性，且易分离回收。
本发明目的还在于提供一种由上述非均相催化剂Co-Ni-NiO-Co3O4/CN催化异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的方法，不但能够克服均相催化剂存在的分离困难、不能重复利用等问题，同时还具有较高的转化率和选择性，并且能够抑制积碳的生成，避免催化剂因积碳、结焦而失活，以及因反应过程中生成的碳粉累积堵塞反应器造成的被动停车，保证操作的连续性。
本发明以异佛尔酮为原料，催化芳构化一步制备3,5－二甲基苯酚，该反应主要有两个过程组成，一是脱氢反应，二为芳构化过程。对于脱氢反应，可以选择具有碱中心的催化剂；对于芳构化反应既可以选择具有酸中心的催化剂，也可以选择具有碱中心的催化剂，但是当催化剂上酸量过多时，会造成异佛尔酮分解；且异佛尔酮芳构化副产物甲烷在芳构化催化剂的存在下，很容易生成积碳。本发明所述Co-Ni-NiO-Co3O4/CN非均相催化剂具有酸碱双催化活性中心，且酸活性中心含量较低，具备防积碳效果，以及良好的热稳定性和机械稳定性，在高温下不易坍塌，回收率高。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂，所述非均相催化剂为Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料，以催化剂总质量为100％计，所述催化剂组成包括单质Co 0.1～2％，单质Ni 0.1～2％，NiO 1～8％，Co3O4 8～16％，CN 72～90.8％。
优选地，以催化剂总质量为100％计，其组成包括单质Co 0.5～1％，单质Ni 0.5～1％，NiO 3～6％，Co3O4 11～14％，CN 78～85％。
优选地，所述单质Co与Co3O4以Co元素计，二者摩尔比为1：6～58，优选1：8～21。
优选地，所述单质Co与单质Ni的摩尔比为1：0.1～2，优选1：0.5～1。
本发明还提供了上述一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将钴盐、镍盐、均苯三甲酸、2-甲基咪唑溶解于DMF中，然后进行水热反应，反应结束后分离得沉淀，再经洗涤、干燥，得到CoNi-MOFs；
(2)将步骤(1)得到的CoNi-MOFs在氮气氛围中进行碳化处理，得到Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料，即所述用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂。
进一步地，本发明催化剂制备方法步骤(1)中，所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O和/或CoCl2·6H2O，优选Co(NO3)2·6H2O；
所述镍盐选自Ni(NO3)2·6H2O和/或NiCl2·6H2O，优选Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，所述钴盐与镍盐、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、DMF的质量比为(3～5)：(3～4)：(3～5)：10：(2000～4000)，优选为(3.5～4)：(3～3.5)：(3.5～4)：10：(2000～4000)。
进一步地，本发明催化剂制备方法步骤(1)中，所述水热反应在水热釜中进行，反应温度为150～190℃，优选160～180℃，时间为18～24h，优选20～22h。
进一步地，本发明催化剂制备方法步骤(1)中，反应结束后所述分离、洗涤、干燥为本领域常规操作，在一些示例中，优选采用乙醇洗涤沉淀例如5次后于真空烘箱中干燥；所述真空烘箱真空度为20～50KPa，温度为70～100℃，时间为6～10h。
进一步，本发明催化剂制备方法步骤(2)中，所述碳化处理在管式炉中进行，碳化温度为700～850℃，优选750～800℃；时间为1～3h，优选1.5～2.5h；优选地所述碳化处理过程，其升温速率为1～3℃/min，优选1.5～2.5℃/min；
优选地，所述碳化处理过程，通入氮气的流速为30～50mL/min，优选35～45mL/min。
由本发明上述方法制备的所述非均相催化剂，其平均粒径为60～80μm，形状优选为立方块状，其比表面积为500～1000m2/g，平均孔径为9～12nm，堆实强度160～240N。
此外，本发明还进一步提供了所述Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料非均相催化剂在异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚中的应用。
根据所述的应用，本发明提供一种由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚的方法，该方法是在惰性气体环境中，异佛尔酮在本发明所述非均相催化剂催化作用下，高温下发生反应，通过裂解异构化制得3,5-二甲基苯酚。反应式如下：
Figure BDA0002809302610000051
进一步地，本发明方法中，所述异佛尔酮原料高温气化后进入反应器；所述异佛尔酮原料高温气化后优选以惰性气体为载气送入反应器；
优选地，所述异佛尔酮原料采用预热器高温气化，所述气化温度为100～
500℃，优选200～300℃；
进一步地，本发明方法中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气；
优选地，所述惰性气体流速为0.5～10m/s，优选1～5m/s。
进一步地，本发明方法中，所述反应，温度为300～700℃，优选500～600℃；压力为0～1Mpa(表压)，优选为0～0.5Mpa(表压)。
进一步地，本发明方法中，所述反应，催化剂处理量为1～5g异佛尔酮/(g催化剂*h)，优选0.5～1.5g异佛尔酮/(g催化剂*h)。
进一步地，本发明方法中，在所述催化剂作用下，在所述的反应条件下，还通入有水蒸气，能够同时将副产物甲烷重整为合成气，得到的合成气H2/CO比例为1：0.3～0.5；
优选地，所述反应过程中水蒸气水蒸气用量与原料异佛尔酮的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:0.8～1.2。
本发明所述由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚的方法，原料异佛尔酮的转化率可高达99.8％以上，3，5-二甲基苯酚产品的选择性可达96％以上；所述甲烷重整为合成气反应，以甲烷摩尔量计，合成气中CO收率达99.9％以上，。
进一步地，本发明方法中，所述反应完成后，所述催化剂可以回收使用，通过简单的溶剂清洗即可再次用于催化反应中；在一些示例中优选采用的回收方法是通过常规方法如过滤分离出催化剂后，再用乙醇清洗，然后干燥，即可实现催化剂的回收，催化剂回收率可高达99.9％。
本发明所述催化剂复合材料在制备过程中，首先制备以Co、Ni为金属节点的CoNi-MOFs，再在氮气环境中使其进行碳化反应。由于CoNi-MOFs具有规整的形貌、大孔径、高比表面积和热稳定性，在将其进行碳化后，能保持其孔径和大比表面积，有利于反应物及产物的扩散，降低积碳影响；其中的金属离子经高温碳化后，得到金属单质和金属氧化物，其中的金属单质活性位分散均匀，反应物更容易与其接触反应，由于钴、镍元素是经过一步法掺杂形成复合材料催化剂，组分间相互作用增强，在反应过程中活性组分不易流失；此外，本发明碳化过程中钴、镍金属离子同时生成了稳定的金属氧化物和单质，因此催化剂在使用前不需要进行还原活化，可直接使用。相对于均相催化剂，该催化剂在反应结束后无需分离，且因为没有积碳的影响，对催化剂进行简单的溶剂清洗，即可实现催化剂的回收，回收效率高。
本发明制备得到的Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料非均相催化剂同时含有酸碱活性中心，在金属氧化物NiO和Co3O4中，O2-为碱中心，起脱氢作用，金属Ni2+，Co3+为酸中心，起芳构化作用。同时单质金属Ni、Co共同作用，能够将副产物甲烷重整为合成气，从而抑制积碳的生成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用本发明催化剂有效解决了芳构化反应过程结焦及积碳量，具有良好的热稳定性和机械稳定性，解决了催化剂分离和回收使用问题，降低了催化剂的投入成本，同时保证了非均相催化剂较高的转化率和选择性，以及操作的连续性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
其中，以下实施例中气相色谱进行组成分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱，面积归一化法，进样口温度140℃，检测器温度250℃，氢气流量40ml/min，空气流量400ml/min。
催化剂形貌和尺寸表征：透射电镜法(TEM)，采用日本JEOL公司的JEM2100型透射电子显微镜，方法为：首先将少量样品分散于去离子水中，超声30min以达到均匀分散，然后将样品溶液滴加在附有碳膜的铜网上，自然晾干至水完全挥发后进行TEM测试。
氮气低温物理吸脱附分析：催化剂样品的氮气低温物理吸脱附曲线在Micromeritics ASAP2010型吸附仪上进行测试。样品测试前先在80℃真空烘箱干燥12h，测试的结果可以分析样品的比表面积、孔径分布、孔结构等物理性质，比表面积采用BET法计算，孔径分布测定采用BJH或HK法计算，孔体积用吸附质的相对压力为0.996时对应的吸附量来计算。
堆实强度测定：使用大连鹏辉科技开发有限公司DL3型智能颗粒强度测定仪进行测定，盛装适量催化剂装在标准模具中，将模具置于样品盘中心位置进行强度测定。
如未特别说明，本发明所用试剂均为分析纯，来源不限，以下所涉及的含量均为质量百分含量。
实施例1
制备催化剂：
按照质量比4：3：4：10：3000，将钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐Ni(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑于DMF中溶解，待完全溶解后置于170℃水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应时间22h，反应结束后离心分离得到沉淀；用乙醇洗涤沉淀5次后于真空度为50KPa的真空烘箱中90℃干燥8h，得到CoNi-MOFs；
将CoNi-MOFs置于管式炉中，氮气氛围中800℃焙烧2h，升温速率为2℃/min，氮气流速为45mL/min，碳化得到Co-Ni-NiO-Co3O4/CN，其中Co含量0.76％、Ni含量为0.66％，NiO含量为4.5％，Co3O4含量12.8％，其余组分为CN。
催化剂为立方块状，平均粒径为65μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，强度为220N。由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚：
采用装填上述催化剂的高温流化床反应器，氮气环境中进行反应，氮气流速为3m/s。异佛尔酮经计量泵进料，催化剂处理量为1.5g异佛尔酮/(g催化剂*h)，在预热器中300℃气化后，进入高温流化床，在560℃，表压0.4Mpa下，与非均相催化剂接触进行反应，高温裂解异构化得到3,5-二甲基苯酚，同时通入水蒸气，水蒸气与异佛尔酮摩尔比为1:0.8，将副产物甲烷催化重整生成合成气。
该反应工艺下，反应进行2500h，异佛尔酮转化率99.8％，3,5-二甲基苯酚选择性96％，反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；过滤回收催化剂，并用乙醇洗涤，进行干燥，催化剂堆实强度为219N，形貌为立方块状，平均粒径为64.5μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，说明催化剂在反应前后无明显的变化，其热稳定性和机械稳定性良好。
甲烷重整生成合成气副反应，H2/CO比例为1：0.4，合成气中CO收率大于99.9％。
采用上述回收的催化剂，在上述反应条件下，继续反应进行2500h，异佛尔酮转化率99.8％，3,5-二甲基苯酚选择性96％，反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；用乙醇洗涤催化剂，进行干燥，催化剂堆实强度为216N，形貌为立方块状，平均粒径为64.2μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，说明回收的催化剂在反应前后无明显的变化，仍旧保持良好的热稳定性和机械稳定性。
实施例2
制备催化剂：
按照质量比3：4：4：10：3500，将钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐NiCl2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑于DMF中溶解，待完全溶解后置于190℃水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应时间20h，反应结束后离心分离得到沉淀；用乙醇洗涤沉淀5次后于真空度为30KPa的真空烘箱中80℃干燥10h，得到CoNi-MOFs；
将CoNi-MOFs置于管式炉中，氮气氛围中750℃焙烧1h，升温速率为2.5℃/min，氮气流速为45mL/min，碳化得到Co/Ni/NiO/Co3O4/CN，其中Co含量0.55％、Ni含量为0.77％，NiO含量为4.1％，Co3O4含量12％，其余组分为CN。
催化剂形貌为立方块状，平均粒径为76μm，其比表面积为821m2/g，平均孔径为10.25nm，强度为205N。
由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚：
采用装填上述催化剂的高温流化床反应器，氮气环境中进行反应，氮气流速为5m/s。异佛尔酮经计量泵进料，催化剂处理量为0.9g异佛尔酮/(g催化剂*h)，在预热器中250℃气化后，进入高温流化床，在500℃，表压0.2Mpa下，与非均相催化剂接触进行反应，高温裂解异构化得到3,5-二甲基苯酚，同时通入水蒸气，水蒸气与异佛尔酮摩尔比为1:1.5，副产物甲烷催化重整生成合成气。
该反应工艺下，反应进行1900h，异佛尔酮转化率达99％，3,5-二甲基苯酚选择性达95％，反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；用乙醇洗涤催化剂，进行干燥，催化剂堆实强度为204N，形貌为立方块状，平均粒径为75.6μm，其比表面积为821m2/g，平均孔径为10.25nm，说明催化剂在反应前后无明显的变化，其热稳定性和机械稳定性良好。
甲烷重整生成合成气副反应，H2/CO比例为1：0.35，合成气中CO收率大于99.9％。
实施例3
制备催化剂：
按照质量比5：3：3：10：2500，将钴盐CoCl2·6H2O、镍盐Ni(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑于DMF中溶解，待完全溶解后置于160℃水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应时间18h，反应结束后离心分离得到沉淀；用乙醇洗涤沉淀5次后于真空度为40KPa的真空烘箱中90℃干燥6h，得到CoNi-MOFs；
将CoNi-MOFs置于管式炉中，氮气氛围中700℃焙烧3h，升温速率为3℃/min，氮气流速为35mL/min，得到Co/Ni/NiO/Co3O4/CN，其中Co含量0.88％、Ni含量为0.57％，NiO含量为5.3％，Co3O4含量13.4％，其余组分为CN。
催化剂形貌为立方块状，平均粒径为71μm，其比表面积为912m2/g，平均孔径为11.27nm，强度为180N。
由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚：
采用装填上述催化剂的高温流化床反应器，氮气环境中进行反应，氮气流速为1m/s。异佛尔酮经计量泵进料，催化剂处理量为0.5g异佛尔酮/(g催化剂*h)，在预热器中280℃气化后，进入高温流化床，在600℃，表压0MPa下，与非均相催化剂接触进行反应，高温裂解异构化得到3,5-二甲基苯酚，同时通入水蒸气，水蒸气与异佛尔酮摩尔比为1:1，副产物甲烷催化重整生成合成气。
该反应工艺下，反应进行1500h，异佛尔酮转化率达100％，3,5-二甲基苯酚选择性达95.6％。
反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；用乙醇洗涤催化剂，进行干燥，催化剂强度为179N，形貌为立方块状，平均粒径为70.9μm，其比表面积为912m2/g，平均孔径为11.27nm，说明催化剂在反应前后无明显的变化，其热稳定性和机械稳定性良好。
甲烷重整生成合成气副反应，H2/CO比例为1：0.48，合成气中CO收率大于99.9％。
实施例4
制备催化剂：
按照质量比4：3：4：10：2000，将钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐Ni(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑于DMF中溶解，待完全溶解后置于150℃水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应时间24h，反应结束后离心分离得到沉淀；用乙醇洗涤沉淀5次后于真空度为50KPa的真空烘箱中70℃干燥8h，得到CoNi-MOFs；
将CoNi-MOFs置于管式炉中，氮气氛围中850℃焙烧2h，升温速率为1.5℃/min，氮气流速为30mL/min，得到Co-Ni-NiO-Co3O4/CN，其中Co含量0.76％、Ni含量为0.66％，NiO含量为4.5％，Co3O4含量12.8％，其余组分为CN。
催化剂形貌为立方块状，平均粒径为65μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，强度为220N。
由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚：
采用装填上述催化剂的高温流化床反应器，氮气环境中进行反应，氮气流速为3m/s。异佛尔酮经计量泵进料，催化剂处理量为1.5g异佛尔酮/(g催化剂*h)，在预热器中300℃气化后，进入高温流化床，在520℃，表压0.4Mpa下，与非均相催化剂接触进行反应，高温裂解异构化得到3,5-二甲基苯酚，同时通入水蒸气，水蒸气与异佛尔酮摩尔比为1:0.5，副产物甲醇催化重整生成合成气。
该反应工艺下，反应进行2500h，异佛尔酮转化率达99.6％，3,5-二甲基苯酚选择性达95.8％。
反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；用乙醇洗涤催化剂，进行干燥，催化剂强度为218N，形貌为立方块状，平均粒径为64.2μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，说明催化剂在反应前后无明显的变化，其热稳定性和机械稳定性良好。
甲烷重整生成合成气副反应，H2/CO比例为1：0.5，合成气中CO收率大于99.9％。
实施例5
制备催化剂：
按照质量比4：3：5：10：3000，将钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐Ni(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑于DMF中溶解，待完全溶解后置于170℃水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应时间22h，反应结束后离心分离得到沉淀；用乙醇洗涤沉淀5次后于真空度为50KPa的真空烘箱中90℃干燥8h，得到CoNi-MOFs；
将CoNi-MOFs置于管式炉中，氮气氛围中800℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，氮气流速为40mL/min，碳化得到Co-Ni-NiO-Co3O4/CN，其中Co含量0.76％、Ni含量为0.66％，NiO含量为4.5％，Co3O4含量12.8％，其余组分为CN。
催化剂为立方块状，平均粒径为65μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，强度为220N。
由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚：
采用装填上述催化剂的高温流化床反应器，氮气环境中进行反应，氮气流速为3m/s。异佛尔酮经计量泵进料，催化剂处理量为0.3g异佛尔酮/(g催化剂*h)，在预热器中150℃气化后，进入高温流化床，在300℃，表压1Mpa下，与非均相催化剂接触进行反应，高温裂解异构化得到3,5-二甲基苯酚，同时通入水蒸气，水蒸气与异佛尔酮摩尔比为1:1.2，副产物甲烷催化重整生成合成气。
该反应工艺下，反应进行2500h，异佛尔酮转化率达88％，3,5-二甲基苯酚选择性达95％。
反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；用乙醇洗涤催化剂，进行干燥，催化剂强度为219N，形貌为立方块状，平均粒径为64.2μm，其比表面积为635m2/g，平均孔径为9.37nm，说明催化剂在反应前后无明显的变化，其热稳定性和机械稳定性良好。
甲烷重整生成合成气副反应，H2/CO比例为1：0.38，合成气中CO收率大于99.9％。
实施例6
制备催化剂：
按照质量比3：4：4：10：4000，将钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐NiCl2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑于DMF中溶解，待完全溶解后置于180℃水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，反应时间20h，反应结束后离心分离得到沉淀；用乙醇洗涤沉淀5次后于真空度为20KPa的真空烘箱中100℃干燥10h，得到CoNi-MOFs；
将CoNi-MOFs置于管式炉中，氮气氛围中750℃焙烧1h，升温速率为2℃/min，氮气流速为50mL/min，碳化得到Co/Ni/NiO/Co3O4/CN，其中Co含量0.55％、Ni含量为0.77％，NiO含量为4.1％，Co3O4含量12％，其余组分为CN。
催化剂形貌为立方块状，平均粒径为76μm，其比表面积为821m2/g，平均孔径为10.25nm，强度为205N。
由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚：
采用装填上述催化剂的高温流化床反应器，氮气环境中进行反应，氮气流速为10m/s。异佛尔酮经计量泵进料，催化剂处理量为3g异佛尔酮/(g催化剂*h)，在预热器中500℃气化后，进入高温流化床，在700℃，表压0.2Mpa下，与非均相催化剂接触进行反应，高温裂解异构化得到3,5-二甲基苯酚，同时通入水蒸气，水蒸气与异佛尔酮摩尔比为1:1.3，副产物甲烷催化重整生成合成气。
该反应工艺下，反应进行1900h，异佛尔酮转化率达100％，3,5-二甲基苯酚选择性达90％。
反应后取出催化剂进行称量，其质量不变，说明催化剂无积碳；用乙醇洗涤催化剂，进行干燥，催化剂强度为203N，形貌为立方块状，平均粒径为75.4μm，其比表面积为821m2/g，平均孔径为10.25nm，说明催化剂在反应前后无明显的变化，其热稳定性和机械稳定性良好。
甲烷重整生成合成气副反应，H2/CO比例为1：0.36，合成气中CO收率大于99.9％。
对比例1
参照实施例1催化剂制备方法，原料替换为质量比4：4：10：3000的钴盐Co(NO3)2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、DMF，采用与实施例1相同的制备方法，得到Co/Co3O4/CN，其中Co含量0.8％、Co3O4含量11.5％，其余组分为CN。催化剂为立方块状，平均粒径为52μm，其比表面积为621m2/g，平均孔径为8.23nm，强度为100N。
采用本对比例制备的催化剂，与实施例1相同的方法由异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚：
该反应工艺下，反应进行450h，异佛尔酮转化率92.1％，3,5-二甲基苯酚选择性83％，反应后催化剂强度为20N。取出催化剂对其进行称重，其质量对比反应前增长为8.2％，在该催化剂催化下，异佛尔酮芳构化产生积碳。
甲烷重整生成合成气，合成气中H2/CO的比例为1:0.1，合成气中CO收率为45％。
对比例2
参照实施例1催化剂制备方法，原料替换为质量比3：4：10：3000的镍盐NiCl2·6H2O、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、DMF，采用与实施例1相同的制备方法，得到Ni/NiO/CN，其中Ni含量0.52％、NiO含量3.10％，其余组分为CN。催化剂为立方块状，平均粒径为72μm，其比表面积为568m2/g，平均孔径为7.24nm，强度为95N。
采用本对比例制备的催化剂，与实施例1相同的方法由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚：
该反应工艺下，反应进行500h再生器收集的催化剂颗粒通过颗粒流动控制阀再进入流化床底部循环作用，异佛尔酮转化率90.2％，3,5-二甲基苯酚选择性85％，反应后催化剂强度为13N。反应进行500h，催化剂需经再生器烧焦再生分离取出催化剂对其进行称重，其质量对比反应前增长为5.1％，在该催化剂催化下，异佛尔酮芳构化产生积碳。
甲烷重整生成合成气，合成气中H2/CO的比例为1:0.2，合成气中CO收率为58％。
对比例3
参照实施例1催化剂制备方法，原料替换为质量比4：3：3000的钴盐Co(NO3)2·6H2O、镍盐NiCl2·6H2O、DMF，采用与实施例1相同的制备方法，得到钴镍复合催化剂，其中Co含量0.05％、Ni含量0.01％，NiO含量8.2％，Co3O4含量18.2％。催化剂形貌为无规则块状，其比表面积为212m2/g，平均孔径为1.02nm，强度为20N。
采用本对比例制备的催化剂，与实施例1相同的方法由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚：
该反应工艺下，反应进行200h，异佛尔酮转化率72.1％，3,5－二甲基苯酚选择性59％，反应后催化剂强度为13N。取出催化剂对其进行称重，其质量对比反应前增长为38.1％，在该催化剂催化下，异佛尔酮芳构化积碳严重，副产甲烷没有重整为合成气。
对比例4
参照实施例1催化剂制备方法，原料替换为质量比按照质量比0.05：3：4：10：3000，采用与实施例1相同的制备方法，得到钴镍复合催化剂，其中Co含量0.001％、Ni含量0.01％，NiO含量8.2％。催化剂形貌为立方块状，其比表面积为452m2/g，平均孔径为5.24nm，强度为120N。
采用本对比例制备的催化剂，与实施例1相同的方法由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚：
该反应工艺下，反应进行200h，异佛尔酮转化率85.2％，3,5－二甲基苯酚选择性75％，反应后催化剂强度为82N。取出催化剂对其进行称重，其质量对比反应前增长为2.1％，在该催化剂催化下，异佛尔酮芳构化产生积碳。
甲烷重整生成合成气，合成气中H2/CO的比例为1:0.25，合成气中CO收率为63％。
对比例5
参照实施例1催化剂制备方法，原料替换为质量比按照质量比4：0.05：4：10：3000，采用与实施例1相同的制备方法，得到钴镍复合催化剂，其中Co含量0.1％、Ni含量0.001％，Co3O4含量11.2％。催化剂形貌为立方块状，其比表面积为523m2/g，平均孔径为6.21nm，强度为135N。
采用本对比例制备的催化剂，与实施例1相同的方法由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚：
该反应工艺下，反应进行200h，异佛尔酮转化率87.2％，3,5－二甲基苯酚选择性76％，反应后催化剂强度为90N。取出催化剂对其进行称重，其质量对比反应前增长为1.9％，在该催化剂催化下，异佛尔酮芳构化产生积碳。
甲烷重整生成合成气，合成气中H2/CO的比例为1:0.26，合成气中CO收率为67％。

Claims (33)

1.一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂为Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料，以催化剂总质量为100％计，所述催化剂组成包括单质Co 0.1～2％，单质Ni 0.1～2％，NiO 1～8％，Co3O48～16％，CN 72～90.8％；
所述非均相催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将钴盐、镍盐、均苯三甲酸、2-甲基咪唑溶解于DMF中，然后进行水热反应，反应结束后分离得沉淀，再经洗涤、干燥，得到CoNi-MOFs；
(2)将步骤(1)得到的CoNi-MOFs在氮气氛围中进行碳化处理，得到Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为100％计，以催化剂总质量为100％计，其组成包括单质Co 0.5～1％，单质Ni 0.5～1％，NiO 3～6％，Co3O411～14％，CN 78～85％。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述单质Co与Co3O4以Co元素计，二者摩尔比为1：6～58；
所述单质Co与单质Ni的摩尔比为1：0.1～2。
4.根据权利要求3所述的非均相催化剂，其特征在于，所述单质Co与Co3O4以Co元素计，二者摩尔比为1：8～21。
5.根据权利要求4所述的非均相催化剂，其特征在于，所述单质Co与单质Ni的摩尔比为1：0.5～1。
6.一种权利要求1或2所述用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将钴盐、镍盐、均苯三甲酸、2-甲基咪唑溶解于DMF中，然后进行水热反应，反应结束后分离得沉淀，再经洗涤、干燥，得到CoNi-MOFs；
(2)将步骤(1)得到的CoNi-MOFs在氮气氛围中进行碳化处理，得到Co-Ni-NiO-Co3O4/CN复合材料，即所述用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O和/或CoCl2·6H2O；所述镍盐选自Ni(NO3)2·6H2O和/或NiCl2·6H2O；
所述水热反应，反应温度为150～190℃，时间为18～24h；和/或
所述干燥，真空度为20～50KPa，温度为70～100℃，时间为6～10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O；所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应，反应温度为160～180℃，时间为20～22h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐与镍盐、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、DMF的质量比为(3～5)：(3～4)：(3～5)：10：(2000～4000)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐与镍盐、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、DMF的质量比为(3.5～4)：(3～3.5)：(3.5～4)：10：(2000～4000)。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化处理，温度为700～850℃，时间为1～3h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理，温度为750～800℃，时间为1.5～2.5h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理过程，其升温速率为1～3℃/min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理过程，其升温速率为1.5～2.5℃/min。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化处理过程，通入氮气的流速为30～50mL/min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理过程，通入氮气的流速为35～45mL/min。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂，其平均粒径为60～80μm，其比表面积为500～1000m2/g，平均孔径为9～12nm，堆实强度160～240N。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂形状为立方块状。
20.一种由异佛尔酮制备3,5－二甲基苯酚的方法，其特征在于，是在惰性气体环境中，异佛尔酮在权利要求1-5任一项所述的非均相催化剂或者由权利要求6-19任一项所述方法制备的非均相催化剂催化作用下，高温下发生反应，制得3,5-二甲基苯酚。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述异佛尔酮原料高温气化后进入反应器。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述异佛尔酮原料采用预热器高温气化，所述气化温度为100～500℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述气化温度为200～300℃。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述异佛尔酮原料高温气化后以惰性气体为载气送入反应器。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述惰性气体流速为0.5～10m/s。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述惰性气体流速为1～5m/s。
28.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述反应，温度为300～700℃，压力为表压0～1Mpa；和/或
所述反应，催化剂处理量为0.1～5g异佛尔酮/(g催化剂*h)。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述反应，温度为500～600℃，压力为表压0～0.5Mpa。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述催化剂处理量为0.5～1.5g异佛尔酮/(g催化剂*h)。
31.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述催化剂作用下，在所述的反应条件下，通入水蒸气，同时将副产物甲烷重整为合成气，得到的合成气H2/CO比例为1：0.3～0.5。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述反应过程中水蒸气用量与异佛尔酮的摩尔比为1:0.5～1.5。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述反应过程中水蒸气用量与异佛尔酮的摩尔比为1:0.8～1.2。
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