TWI461288B - 具有極性或活性金屬基質之磺化嵌段共聚物層合物 - Google Patents

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Description

具有極性或活性金屬基質之磺化嵌段共聚物層合物
本發明係關於聚合物薄膜於層合極性基質及/或活性金屬基質之用途。特定言之，本發明係關於薄膜鑄件，其來自具有至少兩種包含極少或無磺酸或磺酸酯官能基之末端嵌段及至少一種包含有效量之磺酸或磺酸酯官能基之內部嵌段的磺化嵌段共聚物，其可曝露至水及層合至基質之極性表面或活性金屬表面。視需要地，該等層合薄膜可為水蒸汽可滲透的及可有利於多種應用，包括用於加熱、通風及空調系統之空氣對空氣能量交換。
相關技術中已熟知苯乙烯嵌段共聚物。一般而言，苯乙烯嵌段共聚物(「SBC」)可包括包含化學上不同單體類型之內部聚合物嵌段及末端聚合物嵌段，藉此提供特定的要求性質。例如，更常見形式之SBC可具有共軛二烯之內部嵌段及具有芳族烯基芳烴之外部嵌段。不同性質之聚合物嵌段之相互作用可獲得不同的聚合物特性。例如，彈性體性質之內部共軛二烯嵌段與「更硬的」芳族烯基芳烴外部嵌段一起形成可用於大量應用之聚合物。可經由序列聚合反應及/或經由偶聯反應製備此等SBC。
亦已知SBC可以官能化以進一步改質其特性。例如，可藉由將官能基(諸如羧酸、酯或醯胺、磷酸酯基或磺酸酯基)引入聚合物之主鏈而改質SBC。在例如US 3,135,716、US 3,150,209及US 4,409,357中教示將官能基併入包含不飽 和鍵之聚合物的方法。例如，在US 4,578,429及US 4,970,265中教示將官能基併入氫化SBC之替代性步驟。
在例如頒予Winkler之US 3,577,357中揭示一種藉由將磺酸或磺酸酯官能基添加至聚合物主鏈而官能化之第一SBC。所得嵌段共聚物之特徵在於具有一般組態A-B-(B-A)1-5，其中各A為非彈性體磺化單乙烯基芳烴聚合物嵌段及各B為實質上飽和的彈性體α烯烴聚合物嵌段，該嵌段共聚物磺化之程度足以提供佔總聚合物至少1重量%之硫及對於各單乙烯基芳烴單元多至一個磺化成分。可如此使用該等磺化聚合物或可呈其酸、鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽之形式使用。根據Winkler，利用包括含於1,2-二氯乙烷中之三氧化硫/磷酸三乙酯之磺化劑處理氫化聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。該等磺化嵌段共聚物描述為具有可用於水純化膜等之吸水性，但之後發現不易澆鑄成薄膜(US 5,468,574)。
近來，頒予Willis等人之US 7,737,224揭示磺化嵌段共聚物之製法及說明一種在水中為固體之磺化嵌段共聚物，其包括至少兩種聚合物末端嵌段及至少一種飽和聚合物內部嵌段，其中各末端嵌段為抗磺化之聚合物嵌段及至少一種內部嵌段為容易磺化之飽和聚合物嵌段，及其中至少一種內部嵌段之磺化程度達10至100莫耳%之嵌段中之易磺化單體。磺化嵌段共聚物描述為能傳輸大量水蒸汽，同時在水存在下具有良好尺寸安定性及強度，及為用於要求良好濕潤強度、良好水及質子傳輸特性、良好甲醇抗性、易成 薄膜或膜性、障壁性、控制可撓性及彈性、可調節硬度及熱/氧化安定性之組合之終端使用應用中的有用材料。
另外，頒予Dado等人之WO 2008/089332揭示一種用於製備磺化嵌段共聚物之方法，其說明例如一種具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B之前驅物嵌段聚合物之磺化，其中各A嵌段為抗磺化之聚合物嵌段及各B嵌段為易於磺化之聚合物嵌段，其中該等A及B嵌段實質上不含烯烴不飽和鍵。該前驅物嵌段聚合物在進一步包括至少一種非鹵化脂族溶劑之反應混合物中與硫酸醯基酯反應。根據Dado等人，該方法產生一種包括磺化聚合物膠束及/或具有可定義尺寸及分佈之其他聚合物集體的反應產物。
頒予Willis等人之US 7,737,224揭示之磺化嵌段共聚物表明，在許多有用之應用中，其可尤其用於層合物。而且，待審中的US申請案12/893,163揭示層合物膜用於供在交叉流動空氣流之間之熱及濕氣交換用之能量回收系統(ERV)的核心部件中的用途。揭示層合物膜係由纖維微孔支撐基質及具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B之磺化嵌段共聚物所組成，其中各A嵌段實質上不含磺酸或磺酸酯官能基及各B嵌段為包含基於單體單元之數目約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段，其中將該磺化嵌段共聚物層合至纖維微孔支撐基質上。
另外，美國申請案12/893,145揭示一種包括至少一種視需要經不同於磺酸或磺酸酯官能基之官能基官能化之彈性苯乙烯嵌段共聚物及至少一種磺化嵌段共聚物之組合的薄 膜。可將此等薄膜塗佈於天然及合成、編織及非編織材料以及由一或多種此等材料製成之基質。該等基質之形狀及形式包括纖維、薄膜、織物、金屬材料、皮革及木製部件或構件。製造經塗佈之物件之方法包括直接塗佈法、旋塗法、電塗法、粉末塗佈法、轉移塗佈法及層合法。
然而，如本發明者所確定，亦需要利用聚合物薄膜層合或塗佈極性或金屬基質之表面，其避免在濕潤系統中之層離。在一種應用中，能量交換系統可採用鋁作為其上塗佈乾燥劑之支撐基質。例如，US 4,769,053揭示一種旋轉空氣對空氣能量交換裝置。在該系統中，鋁用作氣體可滲透基質中之熱交換材料。應用由分子篩構成之塗佈層以吸收及釋放顯熱及潛熱。
如本發明者所確定，需要將磺化嵌段共聚物薄膜牢固結合至極性或金屬基質，其可用於多種應用中。
在一個實施例中，本發明一般提供一種層合基質的方法，其包括提供包括磺化嵌段共聚物之薄膜，將該薄膜曝露至水，及藉由乾燥在基質之極性表面或活性金屬表面上之該薄膜來層合該薄膜。
在另一實施例中，該磺化嵌段共聚物具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B，其中各A嵌段實質上不含磺酸或磺酸酯官能基及各B嵌段為包含基於單體單元之數目約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段。
在另一實施例中，當曝露至存在水達30小時時，該薄膜不層離。在另一實施例中，該層合薄膜在水存在下維持與該基質之結合。
在另一實施例中，該層合薄膜不起皺。
在另一實施例中，該基質表面包括活性金屬。
在另一實施例中，該基質表面包括選自由Li、K、Ba、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn及Pb或其合金組成之群的活性金屬。
在另一實施例中，該基質表面包括元素週期表第2至13族之第2至4行的金屬或兩或多種該等金屬的合金。
在另一實施例中，該基質表面包括鋁。
在另一實施例中，該基質表面包括玻璃、皮革或極性聚合物。
在另一實施例中，該基質表面為固體或多孔。
在另一實施例中，該極性聚合物包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈類、聚丙烯醯胺類、聚醚類、聚酯類、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚胺類、聚醯胺類、尼龍、苯乙烯丙烯腈聚合物(SAN)、環氧化物類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯類或其混合物。
在另一實施例中，該薄膜為25%水合的。
在另一實施例中，該磺化嵌段共聚物具有一般組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)n X、(A-B)n X、A-D-B-D-A、A-B- D-B-A、(A-D-B)n X、(A-B-D)n X或其混合物，其中n為2至約30的整數，及X為偶聯劑殘基及其中各D嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且複數個A嵌段、B嵌段、或D嵌段可相同或不同。
在另一實施例中，該磺化嵌段共聚物之D嵌段各選自由如下組成之群：(i)選自在氫化之前具有20至80莫耳%之乙烯基含量之異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯，(ii)聚合丙烯酸酯單體，(iii)矽聚合物，(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中包含聚合1,3-丁二烯或異戊二烯之任何鏈段隨後被氫化。
在另一實施例中，一種層合物係藉由前述方法形成。在另一實施例中，該層合物用於旋轉輪熱交換器中。
在另一實施例中，文中一般揭示一種層合物，其包括一種包括活性金屬或極性表面之基質，一種結合至該基質表面以形成層合物之薄膜，及其中該薄膜包括磺化聚合物。
在又一實施例中，該磺化聚合物為具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B之嵌段共聚物，其中各A嵌段實質上不含磺酸或磺酸酯官能基及各B嵌段為包含基於單體單元之數目約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段。
在又一實施例中，當曝露至存在水達30小時時，該薄膜不層離。
文中揭示一種層合基質及用於層合基質之方法的實施例 的詳細敘述。然而，應理解所揭示之實施例僅為層合物及層合方法之實例，及因而此等可以所揭示之實施例之不同及替代形式而實施。因此，在文中揭示之實施例中闡明之具體步驟、結構及功能細節不視為限制，而僅作為申請專利範圍的基礎及作為用於教示熟習此項技術者可不同地應用本發明方法的代表基礎。
而且，除非另有明確說明，否則文中所用之以下表達應理解為具有下列含義。
在水或其他溶劑吸收之內容中所用之表達「平衡」係指嵌段共聚物之水吸收速率係與該嵌段共聚物之水損失速率平衡的狀態。藉由將本發明之磺化嵌段共聚物浸沒在水中達24小時(1天)可達到該平衡狀態。亦可在更短時期內達到平衡。亦可在非完全浸沒之其他濕潤環境中達到該平衡狀態，然而，達到平衡之時期可不同。
表達「水合」係指鑄造薄膜在室溫及壓力下與水接觸時水的吸收。薄膜可為部分或完全水合的。
表達「完全水合」係指藉由在室溫及壓力下將鑄造薄膜浸沒水中吸收最大量水的狀態。當浸沒在水中獲得平衡時，薄膜將變得完全水合。
表達「部分水合」係指已吸收小於當薄膜在室溫及壓力下浸沒在水中時可吸收之最大量的水的鑄造薄膜的狀態。
文中所用之表達「水攝取值」係指藉由與液態水平衡之嵌段共聚物吸收之水及凝結水的重量與乾物質之原始重量的比及以百分比計算。水攝取值越低，表明吸收的水越少 及因此相當於更佳的尺寸安定性。
表達「層合」意指將鑄造聚合物膜或聚合物薄膜應用或結合至基質或其他材料。
表達「層離」意指聚合物或鑄造聚合物薄膜從基質或其他材料分離。
除非另外明確說明，否則文中所用之表達「薄膜」係指可與基質接觸或可不與之接觸之連續片。該表達特定言之涵蓋膜及塗層。
除非另外明確說明，否則文中所用之表達「永久層合」係指浸泡在水中達至少25小時、或至少29小時、或至少40小時、或至少60小時、或至少100小時、或至少126小時、或至少130小時或更長之後，在薄膜及基質之間不出現層離的狀態。
表達「MVTR」表示「水蒸汽(Moisture Vapor)傳輸速率」，其亦已知為「WVTR」，或「水蒸汽(Water Vapor)傳輸速率」。如藉由測試標準ASTM E96所定義，MVTR測量在各表面之特定溫度及濕度條件下，在單位時間通過單位體面積(與特定平行表面垂直)的穩定水蒸汽流量。
而且，即使未明確列出特定組合及範圍，文中揭示之所有範圍欲包括所述上限及下限之任何組合。
表達「不起皺層合物」意指聚合物薄膜符合基質之表面及輪廓而實質上無褶皺、脊或氣泡或其他此等缺陷之層合物。
根據本發明之若干實施例，已經出人意料地發現來自磺 化嵌段共聚物組合物之薄膜鑄件可永久層合至基質之極性或活性金屬表面。根據若干實施例，將該磺化嵌段共聚物鑄成薄膜及曝露至由水組成之溶劑達充分時間而變得與水部分或完全水合。接著將該薄膜應用至該基質及然後可乾燥，因而形成與該基質表面之結合。在一些實施例中，不要求完全水合，代之以該薄膜僅水合至足以在乾燥時可在極性或活性金屬基質表面上形成結合。因為在層合之後，該膜在水存在下，甚至在長時期諸如130小時或更長浸泡後而不層離，為此在本文中其可稱為永久層合。
未受限於任何特定理論，據信濕潤之嵌段共聚物的磺酸官能基可與基質之極性或活性金屬表面相互作用，因而在該基質及該薄膜之間形成化學鍵。因此，憑藉該鍵，即使在水存在下，甚至浸泡至少25小時、或至少29小時、或至少40小時、或至少60小時、或至少100小時、或至少126小時、或至少130小時或更長之後，該薄膜牢固地層合至該基質而不層離。而且，該薄膜較佳地層合至該基質上而無褶皺，因而在該基質上留下膜之清晰塗層。
由於該牢固結合，層合之極性或活性金屬基質可用於潮濕環境諸如高濕度環境、空氣對空氣熱交換系統、熱、通風及空調應用及旋轉空氣對空氣能量交換系統中。該等層合物甚至可用於將複合構件完全浸沒在水中的水處理應用中。
在一些實施例中，文中用於層合極性或活性金屬基質之磺化嵌段共聚物敘述於頒予Willis等人之US 7,737,224中， 其全文係以引用之方式併入本文。而且，US 7,737,224中所述之磺化嵌段共聚物可根據頒予Dado等人之WO 2008/089332或Handlin等人之WO 2009/137678之方法製備，其等全文係以引用之方式併入本文。
1.磺化嵌段共聚物
可藉由多種不同的方法製備用於製備磺化嵌段共聚物之嵌段共聚物，該方法包括陰離子聚合法、慢化陰離子聚合法、陽離子聚合法、齊格勒-納他(Ziegler-Natta)聚合法及活態鏈或安定的自由基聚合法。以下及在參考文獻中更詳細地敘述陰離子聚合法。用於製備苯乙烯嵌段共聚物之慢化陰離子聚合法揭示於例如US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中，其均係以引用之方式併入本文。用於製備嵌段共聚物之陽離子聚合法揭示於例如US 6,515,083及US 4,946,899中，其均係以引用之方式併入本文。
最近G.W.Coates、P.D.Hustad及S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,41,2236-2257(2002)中評論可用於製備嵌段共聚物之活態齊格勒-納他聚合法；H.Zhang及K.Nomura之後續公開案(J.Am.Chem.Soc.,Comm.,2005)敘述用於特定製備苯乙烯嵌段共聚物之活態齊格勒-納他技術。已經評論經氮氧化物調節之活態自由基聚合之化學領域的大量著作；參見C.J.Hawker、A.W.Bosman及E.Harth,Chem.Rev.,101(12),3661-3688(2001)。如在該評論中所概括，可藉由活態或安定自由基技術合成苯乙烯嵌段共聚物。當製備前驅物聚合物時，經氮氧化物調節之聚合 法為較佳的活態鏈或安定的自由基聚合法。
2.聚合物結構
本發明之一個態樣係關於磺化嵌段共聚物之聚合物結構。在一個實施例中，該等磺化嵌段共聚物具有至少兩個聚合物末端或外部嵌段A及至少一個飽和聚合物內部嵌段B，其中各A嵌段為抗磺化之聚合物嵌段及各B嵌段為容易磺化之聚合物嵌段。
較佳結構具有一般組態A-B-A、(A-B)n (A)、(A-B-A)n 、(A-B-A)n X、(A-B)n X、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n (A)、(A-B-D)n (A)、(A-B-D)n X、(A-D-B)n X或其混合物，其中n為2至約30之整數，X為偶聯劑殘基及A、B及D係如下文所定義。
最佳結構為直鏈結構諸如A-B-A、(A-B)2X、A-B-D-B-A、(A-B-D)2X、A-D-B-D-A及(A-D-B)2X，及放射狀結構諸如(A-B)n X及(A-D-B)n X，其中n為3至6。該等嵌段共聚物一般經由陰離子聚合法、安定的自由基聚合法、陽離子聚合法或齊格勒-納他聚合法而製備。較佳言之，該等嵌段共聚物係經由陰離子聚合法而製備。熟習此項技術者應理解在任何聚合法中，除任何直鏈及/或放射狀聚合物外，聚合物混合物將包括一定量的A-B二嵌段共聚物。尚未發現對實踐本發明不利的各自含量。
A嵌段為一或多個鏈段，其選自聚合之：(i)對位經取代之苯乙烯單體，(ii)乙烯，(iii)3至18個碳原子之α烯烴；(iv)1,3-環二烯單體；(v)在氫化之前具有小於35莫耳%之 乙烯基含量之共軛二烯單體，(vi)丙烯酸酯類，(vii)甲基丙烯酸酯類及(viii)其混合物。若A鏈段為1,3-環二烯或共軛二烯之聚合物，則在該嵌段共聚物之聚合後及在該嵌段共聚物之磺化前將氫化該等鏈段。
對位經取代之苯乙烯單體係選自對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-第二丁基苯乙烯、對-異丁基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-癸基苯乙烯之異構體、對-十二烷基苯乙烯之異構體及以上單體之混合物。較佳的對位經取代之苯乙烯單體為對-第三丁基苯乙烯及對-甲基苯乙烯，其中最佳係對-第三丁基苯乙烯。取決於特定來源，單體可為單體之混合物。要求對位經取代之苯乙烯單體之總純度為至少90重量%、較佳至少95重量%及甚至更佳至少98重量%之所需之對位經取代之苯乙烯單體。
當A嵌段為乙烯之聚合物鏈段時，齊格勒-納他法可用於聚合乙烯，如以上援引之G.W.Coates等人之參考評論文獻中所教示，該揭示案係以引用之方式併入本文。較佳地利用陰離子聚合技術製備乙烯嵌段，如在US 3,450,795中所教示，該揭示案係以引用之方式併入本文。該等乙烯嵌段之嵌段分子量一般介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段為3至18個碳原子之α烯烴之聚合物時，該等聚合物係經由齊格勒-納他法而製備，如在以上援引之G.W.Coates等人之參考評論文獻中所教示。α烯烴較佳為丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中最佳係丙烯。該等α烯烴嵌 段之嵌段分子量一般各介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段為1,3-環二烯單體之氫化聚合物時，該等單體係選自由1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯組成之群。該環二烯單體較佳為1,3-環己二烯。該等環二烯單體之聚合揭示於US 6,699,941中，該揭示案係以引用之方式併入本文。因為非氫化聚合之環二烯嵌段容易磺化，故當利用環二烯單體時，需要氫化A嵌段。因此，在利用1,3-環二烯單體合成A嵌段後，將氫化該嵌段共聚物。
當A嵌段為在氫化之前具有小於35莫耳%之乙烯基含量之共軛非環狀二烯的氫化聚合物時，該共軛二烯較佳為1,3-丁二烯。要求在氫化之前，該聚合物之乙烯基含量小於35莫耳%，較佳小於30莫耳%。在某些實施例中，在氫化之前，該聚合物之乙烯基含量小於25莫耳%，甚至更佳小於20莫耳%，及甚至小於15莫耳%，其中一個更有利的是在氫化之前，該聚合物之乙烯基含量為小於10莫耳%。以此方式，A嵌段將具有類似於聚乙烯之晶體結構。該等A嵌段結構揭示於US 3,670,054及US 4,107,236中，該等揭示案各係以引用之方式併入本文。
A嵌段亦可為丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類之聚合物鏈段。該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中揭示之方法而製備，該揭示案係以引用之方式併入本文。甲基丙烯酸酯之具體實例包括一級醇與甲基丙烯酸之酯類，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；二級醇與甲基丙烯酸之酯類，諸如甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異冰片基酯；及三級醇與甲基丙烯酸之酯類，諸如甲基丙烯酸第三丁酯。丙烯酸酯之具體實例包括一級醇與丙烯酸之酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；二級醇與丙烯酸之酯類，諸如丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸異冰片基酯；及三級醇與丙烯酸之酯類，諸如丙烯酸第三丁酯。若需要，一或多種其他陰離子可聚合單體可作為原料與(甲基)丙烯酸酯一起使用。可視需要使用之陰離子可聚合單體的實例包括甲基丙烯酸或丙烯酸單體諸如甲基丙烯酸三甲基矽烷基酯、N-,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二第三丁基甲基丙烯醯胺、丙烯酸三甲基矽烷基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基丙烯醯胺及N,N-二第三丁基丙烯醯胺。而且，可使用在其 分子中具有兩或多種甲基丙烯酸或丙烯酸結構諸如甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構的多官能陰離子可聚合單體(例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲酯丙酯及三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)。
在用於製備丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合法中，可使用僅一種單體，例如(甲基)丙烯酸酯，或可組合使用兩或多種單體。當組合使用兩或多種單體時，藉由選擇條件諸如單體之組合及將單體添加至聚合系統的時間(例如，同時添加兩或多種單體，或以給定時間間隔分開添加)，實現選自無規、嵌段、錐形嵌段之共聚合形式及類似的共聚合形式。
A嵌段亦可包含多至15莫耳%之乙烯基芳族單體，諸如以下將更詳細說明之B嵌段中存在之彼等。在一些實施例中，A嵌段可包含至多10莫耳%，其較佳地僅包含至多5莫耳%，及特別佳地僅至多2莫耳%之如針對B嵌段所述之乙烯基芳族單體。然而，在最佳實施例中，A嵌段不包含B嵌段中存在之乙烯基單體。A嵌段之磺化水平可為0至15莫耳%之A嵌段中之總單體。熟習此項技術者應理解，即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的範圍包括特定莫耳%之任何組合。
在各情形下，B嵌段包括選自如下之一或多種聚合乙烯基芳族單體之鏈段：未經取代之苯乙烯單體、鄰位經取代 之苯乙烯單體、間位經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體及其混合物。除了上述單體及聚合物外，B嵌段亦包括該等單體與選自1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物之共軛二烯(其具有20及80莫耳%之乙烯基含量)的部分或完全氫化共聚物。具有部分或完全氫化二烯之該等共聚物可為無規共聚物、錐形嵌段共聚物、嵌段共聚物或控制分佈共聚物。在一個較佳實施例中，B嵌段為選擇性地部分或完全氫化的及包括該段落註明之共軛二烯與乙烯基芳族單體的共聚物。在另一較佳實施例中，B嵌段為未經取代之苯乙烯單體嵌段，其係藉由單體之性質而飽和及不需要增加氫化處理步驟。具有控制分佈結構之B嵌段揭示於US 7,169,848中，該揭示案係以引用之方式併入本文。US 7,169,848亦揭示磺化嵌段共聚物之製法。本文中敘述包括苯乙烯嵌段之B嵌段。在一個較佳實施例中，B嵌段係由未經取代之苯乙烯組成及不需要單獨的氫化步驟。
在本發明之另一態樣中，該嵌段共聚物包括至少一種具有小於20℃之玻璃化轉變溫度之耐衝擊改質劑嵌段D。在一個實施例中，該耐衝擊改質劑嵌段D包括選自異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物之共軛二烯的氫化聚合物或共聚物，該聚合物嵌段之丁二烯部分在氫化之前具有介於20與80莫耳%之間之乙烯基含量及該聚合物嵌段具有介於1,000與50,000之間的數均分子量。提供該D嵌段可有助於製備較少剛性及更多彈性之嵌段共聚物。
在另一實施例中，該耐衝擊改質劑嵌段D包括具有1,000至50,000之數均分子量之丙烯酸酯或矽聚合物。在又一實施例中，該耐衝擊改質劑嵌段D為具有1,000至50,000之數均分子量之異丁烯的聚合物嵌段。
各A嵌段獨立地具有介於約1,000與約60,000之間的數均分子量及各B嵌段獨立地具有介於約10,000與約300,000之間的數均分子量。各A嵌段較佳地具有介於2,000與50,000之間，更佳地介於3,000與40,000之間及尤其更佳地介於3,000與30,000之間的數均分子量。各B嵌段均較佳地具有介於15,000與250,000之間，更佳地介於20,000與200,000之間及尤其更佳地介於30,000與100,000之間的數均分子量。熟習此項技術者應理解，即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的範圍包括特定數均分子量之任何組合。最精確地，藉由光散射測量法測定該等分子量，及表示為數均分子量。較佳言之，該等磺化聚合物具有約8莫耳%至約80莫耳%，較佳約10至約60莫耳%之A嵌段，更佳大於15莫耳%之A嵌段及尤其更佳約20至約50莫耳%之A嵌段。
磺化嵌段共聚物中之乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰位經取代之苯乙烯單體、間位經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體)的相對含量為約5至約90莫耳%，較佳約5至約85莫耳%。在替代性實施例中，該含量為約10至約80莫耳%，較佳約10至約75莫耳%，更佳約15至約75莫耳%，最佳係約25至約70莫耳%。熟習此項技術者應理解即 使文中未列出特定組合，適宜的範圍包括特定莫耳%之任何組合。
在一個較佳實施例中，在各嵌段B中之乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰位經取代之苯乙烯單體、間位經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體)的莫耳%為約10至約100莫耳%，較佳約25至約100莫耳%，更佳約50至約100莫耳%，尤其更佳約75至約100莫耳%及最佳言之100莫耳%。熟習此項技術者應理解即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的範圍包括特定莫耳%之任何組合。
典型的磺化水平為使B嵌段均包含一或多個磺酸官能基者。較佳磺化水平為基於在各B嵌段中之乙烯基芳族單體(其為未經取代之苯乙烯單體、鄰位經取代之苯乙烯單體、間位經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體)之莫耳%為10至100莫耳%，更佳約20至95莫耳%及尤其更佳約30至90莫耳%。熟習此項技術者應理解即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的磺化範圍包括特定莫耳%之任何組合。該磺化水平係藉由滴定乾燥聚合物樣本而測定，該樣本係利用含於混合醇及水溶劑中之NaOH標準化溶液在四氫呋喃中再次溶解。
3.製備聚合物之一般陰離子法
陰離子聚合法包括利用鋰引發劑在溶液中聚合適宜單體。用作聚合媒劑之溶劑可為不與所形成聚合物之活態陰 離子鏈末端反應，容易在市售聚合單元中處理及為產物聚合物提供合適溶解度特性的任何烴。例如，一般缺少可離子化氫原子之非極性脂族烴為特別適宜的溶劑。經常使用的是環狀烷烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其皆為相對非極性的。其他適當的溶劑將為熟習此項技術者所知曉及可經選擇以在給定之處理條件組合下有效地作用，其中聚合溫度為其中一個列入考慮的主要因素。
用於製備本發明之嵌段共聚物的起始物質包括上述初始單體。用於陰離子共聚合之其他重要的起始物質包括一或多種聚合引發劑。在本發明中，該等包括例如烷基鋰化合物諸如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰等，及其他有機鋰化合物，包括二引發劑諸如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加成物。其他該等二引發劑揭示於US 6,492,469(其以引用之方式併入本文)中。在各種聚合引發劑中，較佳係第二丁基鋰。引發劑可以基於每條期望聚合物鏈1個引發劑分子計算之含量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)中。鋰引發劑製程係為熟知及敘述於例如US 4,039,593及Re.27,145中，該等揭示案各以引用之方式併入本文。
製備本發明之嵌段共聚物之聚合條件一般與陰離子聚合法中通常使用之彼等類似。在本發明中，聚合較佳係在約-30℃至約150℃，更佳約10℃至約100℃及最佳(鑑於工業限制)約30℃至約90℃之溫度下進行。聚合係在惰性氛圍(較佳氮氣)下進行及亦可在約0.5至約10巴範圍內之壓力 下完成。該共聚合一般需要少於約12小時，及可取決於溫度、單體組分之濃度及所需之聚合物分子量，在約5分鐘至約5小時內完成。當組合使用兩或多種單體時，可使用選自無規、嵌段、錐形嵌段、控制分佈嵌段之任何共聚合形式及類似的共聚合形式。
熟習此項技術者應理解，陰離子聚合法可藉由添加路易斯酸(Lewis acid)(諸如烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或其組合)而慢化。添加之路易斯酸對聚合法之效果為：1)降低活態聚合物溶液之黏度，容許可在更高聚合物濃度及因而使用更少溶劑下操作之方法，2)提高活態聚合物鏈末端之熱安定性，其可允許在更高溫度下聚合，及再次減少聚合物溶液之黏度，從而可使用更少的溶劑，及3)減慢反應速率，其允許在更高溫度下聚合，同時使用與在標準陰離子聚合法中所用以除去反應熱量相同技術。
利用路易斯酸以慢化陰離子聚合技術之處理益處已經揭示於US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469(其等以引用之方式併入本文)中。相關資訊揭示於US 6,444,767及US 6,686,423中，該等揭示案係以引用之方式併入本文。藉由該慢化陰離子聚合法製備之聚合物可具有與利用常規陰離子聚合法製備者相同的結構，及因此，該方法可用於製備本發明之聚合物。對於經路易斯酸慢化之陰離子聚合法，反應溫度較佳係介於100℃及150℃之間，此係因為在該等 溫度下，可有利地在極高聚合物濃度下進行反應。當使用化學計量過量之路易斯酸時，在大多數情形下，在改良處理上不存在足夠的益處以證明過量路易斯酸之額外成本合理。較佳地每莫耳活態陰離子鏈末端使用約0.1至約1莫耳路易斯酸以達成利用慢化陰離子聚合技術之處理性能的改良。
放射狀(分支鏈)聚合物之製備要求稱為「偶聯」之後聚合步驟。在以上放射狀化學式中，n為3至約30、較佳約3至約15及更佳3至6之整數，及X為偶聯劑之剩餘基或殘基。多種偶聯劑在相關技術中已知及可用於製備本發明之偶聯嵌段共聚物。該等偶聯劑包括例如二鹵代烷烴、矽鹵化物、矽氧烷類、含多官能基之環氧化物類、矽石化合物、一元醇與羧酸類之酯(例如苯甲酸甲酯及己二酸二甲酯)及環氧化油類。如在例如US 3,985,830、US 4,391,949及US 4,444,953以及CA 716,645(該等揭示案係以引用之方式併入本文)中所揭示，可利用多烯基偶聯劑製備星形聚合物。適宜的多烯基偶聯劑包括二乙烯基苯及較佳間-二乙烯基苯。較佳係四烷氧基矽烷類(諸如四甲氧基矽烷(TMOS)及四乙氧基矽烷(TEOS))、三烷氧基矽烷類(諸如甲基三甲氧基矽烷(MTMS))、脂族二酯類(諸如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯)及二縮水甘油基芳族環氧化合物(諸如來源於雙酚A及表氯醇之反應之二縮水甘油基醚類)。
亦可藉由後聚合「偶聯」步驟製備直鏈聚合物。然而，與放射狀聚合物不同，上式中之「n」為整數2，及X為偶 聯劑之剩餘基或殘基。
4.製備氫化嵌段共聚物之方法
如所述，在一些情形中，即(1)當在B內部嵌段中存在二烯時，(2)當A嵌段為1,3-環二烯之聚合物時，(3)當存在耐衝擊改質劑嵌段D時及(4)當A嵌段為具有小於35莫耳%之乙烯基含量之共軛二烯的聚合物時，需要選擇性地氫化嵌段共聚物以在磺化之前除去任何乙烯系不飽和鍵。氫化一般改良最終聚合物之熱安定性、紫外線安定性、氧化安定性及因而改良耐氣候性，及降低磺化A嵌段或D嵌段的風險。
可經由先前技術中已知的若干氫化或選擇性氫化法中的任一者進行氫化。利用該等方法諸如在例如US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633及Re.27,145中所教示之彼等可完成該氫化，該等揭示案係以引用之方式併入本文。該等方法經操作以氫化包含乙烯系不飽和鍵之聚合物及係基於適當催化劑之操作。該催化劑或催化劑前驅物較佳地包括第8至10族金屬諸如鎳或鈷，其與適當的還原劑諸如烷基鋁或選自元素週期表第1、2及13族之金屬(特定言之鋰、鎂或鋁)的氫化物組合。該製備可在適當溶劑或稀釋劑中在約20℃至約80℃之溫度下完成。其他有用的催化劑包括基於鈦之催化劑體系。
可在該等條件下進行氫化以使至少約90%之共軛二烯雙鍵得以還原，及介於0與10%之芳烴雙鍵得以還原。較佳範圍為至少約95%之共軛二烯雙鍵被還原，更佳約98%之 共軛二烯雙鍵被還原。
一旦完成氫化，較佳地藉由利用相對大量的酸水溶液(較佳1至30重量%之酸)攪拌聚合物溶液，以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比，來氧化及萃取催化劑。酸的性質不重要。適宜的酸類包括磷酸、硫酸及有機酸類。在約50℃下繼續該攪拌約30至約60分鐘，同時鼓吹氧氣與氮氣的混合物。必須小心進行該步驟以避免形成氧氣與烴類的爆炸性混合物。
5.製備磺化聚合物之方法
存在若干製備磺化嵌段共聚物含於非質子性極性溶劑中之反膠束溶液。文中所揭示之一些方法包括首先在非鹵化脂族溶劑中製備磺化嵌段共聚物，及如下進一步所述視需要將其鑄成膜。一旦在脂族溶劑中磺化及然後視需要鑄成膜，接著可將該等磺化聚合物溶於非質子性極性溶劑中以形成具有反膠束之溶液。接著可澆鑄該第二溶液以形成膜或薄膜。
根據文中揭示之多個實施例，磺化以上製備之嵌段共聚物以獲得可溶於非鹵化脂族溶液中之磺化聚合物產物，其中該磺化聚合物排列成膠束形式。
未受限於任何特定理論，據信含於非鹵化脂族溶劑中之磺化嵌段共聚物之膠束結構可根據描述闡述成具有包括具有大量耗用磺化劑殘基之磺化嵌段的核，該核被藉由有機非鹵化脂族溶劑膨脹的抗磺化嵌段包圍。如以下將更詳細地進一步敘述，因存在之磺酸及/或磺酸酯官能基，磺化 嵌段的極性高。因此，在該等溶劑中，磺化嵌段分開成分子之核，而外部抗磺化聚合物嵌段形成藉由非鹵化脂族溶劑可溶解的殼。除了形成離散的膠束，亦可形成聚合物集體。未受限於任何特定理論，聚合物集體可敘述為來自聚合物鏈以不同於針對膠束提供之敘述的方式關聯的離散或非離散結構，及/或兩或多個離散膠束之鬆散凝集團。因此，呈膠束形式之溶劑化磺化嵌段共聚物包括離散膠束及/或膠束之集體，其中該溶液視需要包括具有非膠束結構之結構的凝集聚合物鏈。
如文中所述，膠束可因磺化處理而形成，或該嵌段共聚物在磺化之前可呈膠束結構排列。
在一些實施例中，為了形成膠束，可採用如在頒予Dado等人之WO 2008/089332或頒予Handlin等人之WO 2009/137678中所述之磺化處理。如在頒予Willis等人之US 7,737,224中所述，該等方法可用於製備磺化苯乙烯嵌段共聚物。
在聚合之後，可利用磺化試劑諸如硫酸醯基酯在至少一種非鹵化脂族溶劑中磺化該聚合物。在一些實施例中，前驅物聚合物可在從來自前驅物聚合物之製備之反應混合物中單離、洗滌及乾燥之後被磺化。在一些其他實施例中，可在未從來自前驅物聚合物之製備之反應混合物單離下磺化該前驅物聚合物。
a)溶劑
有機溶劑較佳為非鹵化脂族溶劑及包含用於溶劑化共聚物之一或多種抗磺化嵌段或非磺化嵌段的第一非鹵化脂族 溶劑。該第一非鹵化脂族溶劑可包括經取代或未經取代之具有約5至10個碳原子之環狀脂族烴。非限制性實例包括環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物。最佳溶劑為環己烷、環戊烷及甲基環己烷。該第一溶劑亦可為與用作聚合物嵌段之陰離子聚合中之聚合媒劑相同的溶劑。
在一些實施例中，即使在僅利用第一溶劑之情形下，該嵌段共聚物在磺化之前可呈膠束形式。將第二非鹵化脂族溶劑添加至含於第一種非鹵化脂族溶劑中之前驅物聚合物溶液中可導致或有助於聚合物膠束及/或其他聚合物集體之「預形成」。另一方面，較佳地選擇該第二非鹵化溶劑以使其可與該第一溶劑混溶，當其在處理溫度範圍內對於前驅物聚合物之易磺化嵌段為不良溶劑及不會阻止磺化反應。換言之，較佳地，前驅物聚合物之易磺化嵌段在處理溫度範圍內實質上不可溶於第二非鹵化溶劑中。在前驅物聚合物之易磺化嵌段為聚苯乙烯的情形下，對於聚苯乙烯為不良溶劑及可用作第二非鹵化溶劑之適當溶劑包括至多約12個碳原子之直鏈及分支鏈脂族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基已烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油類、混合石蠟溶劑等。該第二非鹵化脂族溶劑的一個較佳實例為正庚烷。
預形成之聚合物膠束及/或其他聚合物集體可使聚合物之磺化繼續進行，實質上無在比不添加第二溶劑可實現者顯著更高濃度下之失能凝膠化。此外，該方法在聚合物磺 化轉換速率及副產物之最小化方面可實質上改良更多極性硫酸醯基酯(諸如硫酸C3 醯基酯(硫酸丙醯酯))之功用。換言之，該方法可改良更多極性磺化試劑之功用。以下進一步敘述該等硫酸醯基酯。
b)聚合物濃度
根據一些實施例，以在反應混合物、反應產物或兩者中實質上不含聚合物沉澱及不含失能凝膠化之方式，藉由至少在磺化之早期階段期間將前驅物聚合物濃度維持在低於該前驅物聚合物之限制濃度下，可以實現高水平的苯乙烯磺化。熟習此項技術者應理解，因為在處理實質上不含聚合物沉澱之混合物的過程中局部溶劑蒸發，故微量聚合物可沉積在表面上。例如，根據一些實施例，當不超過5%之混合物中之聚合物沉澱時，混合物視為實質上不含聚合物沉澱。
因為限制濃度(低於其聚合物凝膠化為非失能或可忽略的)取決於聚合物之組成，磺化可進行之聚合物濃度取決於初始聚合物之組成。如上所述，限制濃度亦可取決於其他因素諸如使用之溶劑或溶劑混合物之種類及所需之磺化程度。一般而言，基於反應混合物(較佳為實質上不含鹵化溶劑)之總重量，聚合物濃度位於約1重量%至約30重量%、或約1重量%至約20重量%、或約1重量%至約15重量%、或約1重量%至約12重量%、或約1重量%至約10重量%之範圍內。熟習此項技術者應理解即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的範圍包括特定重量%之任何組合。
根據當前敘述技術之一些實施例，前驅物聚合物或前驅物聚合物之混合物的初始濃度應維持在(該等)前驅物聚合物之限制濃度之下，或位於基於反應混合物之總重量約0.1重量%至低於(該等)前驅物聚合物之限制濃度的濃度範圍內、或約0.5重量%至低於(該等)前驅物聚合物之限制濃度的濃度範圍內、或約1.0重量%至比(該等)前驅物聚合物之限制濃度低約0.1重量%的濃度範圍內、或約2.0重量%至比(該等)前驅物聚合物之限制濃度低約0.1重量%的濃度範圍內、或約3.0重量%至比(該等)前驅物聚合物之限制濃度低約0.1重量%的濃度範圍內、或約5.0重量%至比(該等)前驅物聚合物之限制濃度低約0.1重量%的濃度範圍內。熟習此項技術者應理解即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的範圍包括特定重量%之任何組合。
至少在一些實施例中，維持聚合物濃度低於限制濃度可產生具有相對於可導致凝膠化之更高濃度條件減少濃度之副產物羧酸的反應混合物。
然而，熟習此項技術者應理解在當前技術之一些實施例中，在製備磺化聚合物期間，尤其在半分批或連續製備製程中，反應混合物中之聚合物之總濃度可高於前驅物聚合物之限制濃度。
c)磺化劑
根據多個實施例，硫酸醯基酯可用於磺化聚合之嵌段共聚物。醯基較佳地來源於C2 至C8 、或C3 至C8 、或C3 至C5 直鏈、分支鏈或環狀羧酸、酸酐或醯氯或其混合物。較佳言 之，該等化合物不包含非芳族碳碳雙鍵、羥基或可與硫酸醯基酯反應或在磺化反應條件下容易分解的任何其他官能基。例如，在α位置具有來自羰基官能團之脂族三級碳之醯基(例如來自三甲基乙酸酐之硫酸醯基酯)在聚合物磺化反應期間容易分解及較佳應在當前所述技術中避免。亦包括在於當前技術中用於產生硫酸醯基酯之醯基範圍內者為來源於芳族羧酸類、酸酐類及醯氯類之彼等，諸如苯甲酸及鄰苯二甲酸酐。更佳言之，醯基係選自乙醯基、丙醯基、正丁醯基及異丁醯基之群。尤其更佳地，醯基為異丁醯基。已經發現硫酸異丁醯基酯可提供高聚合物磺化度及相對極少的副產物形成。
自羧酸酐及硫酸形成硫酸醯基酯可藉由以下反應表示：
使硫酸醯基酯在磺化反應過程期間緩慢分解，形成下式之α磺化羧酸：
在當前所述技術之一個實施例中，硫酸醯基酯試劑係由羧酸酐及硫酸在一個反應中而獲得，該反應係在添加至含於非鹵化脂族溶劑中之聚合物溶液之前之單獨的「預產生」反應中進行的。該預產生反應可在溶劑或無溶劑下進 行。當溶劑用於預產生硫酸醯基酯時，該溶劑較佳為非鹵化。或者，硫酸醯基酯試劑可在含於非鹵化脂族溶劑中之聚合物溶液內以原位反應而獲得。根據當前技術之該實施例，酸酐與硫酸之莫耳比可為約0.8至約2及較佳約1.0至約1.4。在該較佳方法中使用之硫酸較佳地具有約93重量%至約100重量%的濃度及更佳具有約95重量%至約100重量%的濃度。熟習此項技術者認識到如果發煙硫酸之強度足夠低從而避免反應混合物之非所需碳化或將其降至最低，則發煙硫酸可在原位反應中作為硫酸的替代物來產生硫酸醯基酯。
在當前技術之另一實施例中，硫酸醯基酯試劑可由羧酸酐及發煙硫酸在一個反應中而獲得，該反應係在添加至含於脂族溶劑中之聚合物溶液之前之單獨的「預產生」反應進行的，其中該發煙硫酸強度位於約1%至約60%游離三氧化硫、或約1%至約46%游離三氧化硫、或約10%至約46%游離三氧化硫的範圍內，及其中酸酐與發煙硫酸中存在之硫酸的莫耳比為約0.9至約1.2。
或者，硫酸醯基酯試劑亦可由羧酸酐經由與硫酸、發煙硫酸或三氧化硫之任何組合的反應而製備。而且，硫酸醯基酯試劑可由羧酸經由與氯磺酸、發煙硫酸、三氧化硫或其任何組合之反應而製備。而且，硫酸醯基酯試劑亦可由甲醯氯經由與硫酸之反應而製備。或者，硫酸醯基酯可由羧酸、酸酐及/或醯氯之任何組合而製備。
利用硫酸醯基酯磺化聚合物苯乙烯重複單元可藉由以下 反應而表示：
相對於聚合物溶液中存在之易磺化單體重複單元之莫耳數，可使用含量在位於針對輕度磺化之聚合物產物的極低水平至針對高度磺化聚合物產物之高水平的範圍內的硫酸醯基酯試劑。硫酸醯基酯之莫耳量可定義為由給定方法產生之硫酸醯基酯的理論量，該量係藉由反應中之限制性試劑確定。根據當前技術之一些實施例，硫酸醯基酯與苯乙烯重複單元(即易磺化單元)之莫耳比可位於約0.1至約2.0、或約0.2至約1.3、或約0.3至約1.0之範圍內。
根據當前所述技術之至少一些實施例，嵌段共聚物中易磺化之乙烯基芳族單體的磺化程度(離子交換性能)為每克磺化聚合物約0.4毫當量(meq)磺酸(0.4 meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約0.6 meq磺酸(0.6 meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約0.7 meq磺酸(0.8 meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約1.0 meq磺酸(1.0 meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約1.2 meq磺酸(1.2meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約1.3 meq磺酸(1.3 meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約1.6 meq磺酸(1.6 meq/g)、或者等於或小於每克磺化聚合物約1.8 meq磺酸(1.8 meq/g)或更小，或者等於或小於每克磺化聚合物約 2.0 meq磺酸(2.0 meq/g)，或者等於或小於每克磺化聚合物約2.2 meq磺酸(2.2 meq/g)，或者等於或小於每克磺化聚合物約2.5 meq磺酸(2.5 meq/g)。最佳範圍為每克磺化聚合物約1.0 meq磺酸(1.0 meq/g)或更小。描述聚合物之磺化水平的另一種方式係指磺化之莫耳%。典型的磺化水平為其中各B嵌段包含一或多個磺酸官能基者。較佳磺化水平為基於各B嵌段中之易磺化乙烯基芳族單體之莫耳%約10至約100莫耳%、或者約20至95莫耳%、或者約30至90莫耳%及/或者約40至約70莫耳%，該等單體可為例如未經取代之苯乙烯單體、鄰位經取代之苯乙烯單體、間位經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體、其衍生物或其混合物。熟習此項技術者應理解即使文中未列出特定組合及範圍，適宜的範圍包括特定莫耳%之任何組合。
磺化聚合物之磺化水平或程度可以藉由熟習此項技術者知曉的NMR及/或滴定法，及/或利用以下實例所述之兩次單獨滴定法之方法而測量及可被熟習此項技術者所理解。例如，可藉由1 H-NMR在約60℃(±20℃)下分析一種來自當前技術之方法的所得溶液。可在1 H-NMR光譜中由芳族信號之積分，計算苯乙烯磺化之百分比。另如，可藉由兩次單獨滴定法(「兩次滴定法」)分析反應產物以測定苯乙烯聚合物、磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(例如2-硫代-烷基羧酸)之水平，及然後基於質量平衡計算苯乙烯磺化程度。或者，可藉由滴定利用溶於酒精與水之混合物中之 NaOH標準化溶液在四氫呋喃中再次溶解的乾燥聚合物樣本，測定磺化水平。在後一情形中，較佳確保嚴格除去副產物酸類。
儘管以上敘述在硫酸醯基酯試劑之內容中的磺化聚合物的實施例，亦考慮使用其他磺化試劑。例如，在當前技術中已經證明使用來源於三氧化硫與磷酸酯諸如磷酸三乙酯之絡合化/反應的彼等磺化試劑。該等磺化試劑之化學性在相關技術中已知從而提供具有顯著程度之磺酸烷基酯併入的芳族磺化。如此，所得磺化聚合物同樣地包含磺酸及磺酸烷基酯基團。其他考慮之磺化試劑包括但不限於來自三氧化硫與五氧化磷、多磷酸、1,4-二噁烷、三乙胺等之反應或絡合化的彼等。
d)反應條件
硫酸醯基酯與易磺化嵌段共聚物諸如含芳族聚合物(例如苯乙烯嵌段共聚物)之間之磺化反應可在位於約20℃至約150℃、或者約20℃至約100℃、或者約20℃至約80℃、或者約30℃至約70℃、或者約40℃至約60℃(例如在約50℃)之範圍內的反應溫度下進行。取決於反應溫度，反應時間可位於約小於1分鐘至約24小時或更長的範圍內。在一些利用羧酸酐與硫酸之原位反應的較佳硫酸醯基酯實施例中，反應混合物之初始溫度可大約與預期磺化反應溫度相同。或者，初始溫度可低於預期後續磺化反應溫度。在一個較佳實施例中，硫酸醯基酯可在約20℃至約40℃(例如在約30℃)持續約0.5至約2小時、或者約1至約 1.5小時下原位產生，及接著可將反應混合物加熱至約40℃至約60℃以加速完成反應。
儘管未要求，可經由添加可為例如水或含羥基化合物諸如甲醇、乙醇或異丙醇之淬冷劑，進行可選之反應淬冷步驟。通常在該步驟中，可以添加至少足夠與殘留未反應之硫酸醯基酯反應的含量的淬冷劑。
在當前所述技術之一些實施例中，含芳族聚合物在非鹵化脂族溶劑中之磺化可呈分批反應或半分批反應，藉由將含芳族聚合物與磺化試劑接觸而進行。在當前技術之一些其他實施例中，可呈連續反應進行磺化，其可例如經由使用連續攪拌槽反應器或兩或多個連續攪拌槽反應器系列而實現。
由於磺化，膠束核包含具有磺酸及/或磺酸酯官能基之易磺化嵌段，其被包含嵌段共聚物之抗磺化嵌段之外部殼所包圍。針對溶液中之該相分離(導致膠束形成)的驅動力歸因於在磺化嵌段共聚物之磺化嵌段與非磺化嵌段之間極性之顯著差異。後一嵌段可在非鹵化脂族溶劑(例如以上揭示之第一溶劑)中自由溶解。另一方面，磺化聚合物嵌段可經配置以在膠束核中濃縮。
f)薄膜澆鑄
一旦完成磺化反應，可將嵌段共聚物直接鑄成薄膜而無需單離該嵌段共聚物。
可使用用於將聚合物鑄成薄膜之常規方法。所用之一種方法可指溶液澆鑄法。根據該程序，可將如上所述由磺化 反應獲得之磺化共聚物溶液倒至惰性基質諸如矽化玻璃板上。可利用玻璃棒除掉過量溶液。接著可完全乾燥殘留溶液直到已經蒸發溶劑，因而留下磺化共聚物之鑄件薄膜。在該特定實施例中，可將聚合物薄膜(例如膜)浸沒在水中及在水中時保持其形式(固體)。換言之，嵌段共聚物不會溶於水中或分散在水中。
6.極性及活性金屬基質
根據本發明，用於將磺化嵌段共聚物膜層合至其表面上使用之基質包括能夠與膜之磺酸基相互作用及形成鍵(例如氫鍵、共價鍵、離子鍵)的固體及多孔基質。
用於磺酸酯膜之該等基質為在其表面上具有活性金屬及/或極性基團或部分之彼等。特定言之，極性基團包括含氧基團諸如羥基、羧基、羰基或酯基。此外，極性基團包括含氮基團諸如胺、腈、磺醯胺或醯胺基團以及鹵素，包括氯、氟、溴及碘。對於聚合物基質，極性基團或原子可為主鏈或從其延伸之鏈的一部分。
用於與文中形成之膜形成鍵連之極性基質包括金屬、金屬合金、玻璃、矽石、混凝土、陶瓷、紙及其他纖維素材料、各種金屬氧化物、氧化碳、真皮及合成皮、動物皮膚等。其他基質包括在主鏈中具有極性連接及/或從主鏈延伸之極性取代基的聚合物基質，諸如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈類、聚丙烯醯胺類、聚醚類、聚酯類、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚胺類、 聚醯胺類、尼龍、苯乙烯丙烯腈聚合物(SAN)、環氧化物類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯類等。較佳地，基質未經任何其他化合物諸如蠟、非極性聚合物或其他保護性塗層處理，因為此會影響膜與基質之間的相互作用。
具有與磺化嵌段共聚物相互作用之表面的其他基質包括金屬及半金屬及金屬合金。文中揭示之用於與薄膜相互作用之金屬為激活金屬及/或失活金屬。
在一些實施例中，使所用之金屬將失活，亦即在空氣及/或水存在下已經進行氧化之彼等。因此，一層氧化物在金屬表面形成，因而形成極性表面。因此，部分或完全水合之嵌段共聚物薄膜之磺酸官能基可與金屬之部分或完全氧化表面相互作用。所用金屬可包括元素週期表第2至13族之金屬包括週期表第2至4行中之彼等。鑑於特定應用使用該等金屬，及因此較佳係可形成片或箔之彼等。
在其他實施例中，使用之較佳金屬包括具有直接與磺化嵌段共聚物膜之磺酸官能基相互作用之傾向的彼等。在該等實施例中，較佳金屬為高活性、強還原劑及更可能與酸類反應之彼等。因此，該類金屬在所稱之元素之活性系列中為高的。具體言之，該等金屬包括Li、K、Ba、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn及Pb，其中第一種所述金屬的活性最高及各後續金屬活性次之。因為金屬Li、K、Ba、Ca、Na及Mg可在空氣存在下自燃，故在處理該等金屬時必須小心。可單獨或與金屬呈合金組合或 以包含非金屬之複合物使用活性金屬。根據本發明使用之最佳金屬為Al，此不僅因其高活性，而且因其在許多應用中之廣泛用途。
基質可包含非金屬填料或其他材料，因而形成複合材料或合金。然而，若基質中存在其他材料，應以足量將金屬提供於基質表面上，從而可在飽和或部分飽和磺化嵌段共聚物薄膜與基質表面之間相互作用及鍵連。
在一些實施例中，未受限於任何特定理論，據信磺酸基與活性金屬基質表面上之活性0價金屬反應。如下式所示，從聚合物鏈R延伸之磺酸基包含一個羥基。0價金屬M0 與氧反應，因而置換氫原子：
以上之R基團為聚合物鏈。藉由該機制，在磺酸基與金屬之間形成強鍵，因而形成基於文中之目的稱為磺化嵌段共聚物膜與金屬基質之間的永久鍵連。圖1顯示磺酸官能基與作為金屬基質之鋁的相互作用的說明。
因為所述玻璃為極性基質，其可利用文中揭示之磺化嵌段共聚物膜層合。未受限於任何特定理論，據信玻璃之分子結構為使其包含氧原子者，及特定言之，據信多個Si-O鍵可與膜之磺酸基相互作用。如下式所示，磺酸基與玻璃表面上之矽氧基反應，形成磺酸酯鍵。
藉由該機制，在磺酸基與金屬之間形成強鍵，因而形成基於文中之目的稱為磺化嵌段共聚物膜與金屬基質之間的永久鍵連。
如上式所述之金屬與玻璃基質之相互作用同樣可適用於具有極性官能團之其他基質。在該等情形中，磺酸之羥基與極性基團反應，其進而置換羥基之氫原子，因而形成強鍵。
圖2進一步說明以上概念，其中磺酸官能基與聚醯胺表面反應而形成氫鍵。
而且，未受限於任何特定理論，據信當利用水飽和時，膜之結構改變。如前所述，磺化嵌段共聚物膜係由包括具有磺酸之鏈段的離子相以及由非磺化鏈段之鏈段組成之非極性剛性塑料相而組成。圖3示意性地表示由離子相1及剛性塑料相2所組成之膜的橫斷面。當膜為乾燥時，離子相1與如圖3之左側部分所示之膜之表面3持平或膨脹在其以下。然而，因為離子相容易經水膨脹，當膜濕潤時，如例如在圖3之右側部分所示，離子相1吸水及膨脹，因而延伸超過膜之表面3。
為了進一步說明，提供圖4，顯示磺化嵌段共聚物膜之 乾燥樣本的顯微照片。高度影像指示相對平及無特徵的膜表面。從黑暗至更明亮區域之比例尺範圍僅為75埃。因此，據信離子相不會延伸於乾燥膜之表面上。另外，圖5顯示磺化嵌段共聚物膜之水合樣本的顯微照片。該高度影像顯示呈蜂巢樣結構之經水膨脹、軟化離子微相，其上升於膜表面之上。從黑暗至更明亮區域之比例尺範圍超過1000埃(超過100奈米)。該水合膜之表面高度結構化。黑暗分散相為選擇性磺化嵌段共聚物之剛性塑料微相。該相係在膜之水合、磺化聚苯乙烯微相下方凹進。因此，在水合態，據信離子相延伸於膜表面之上。
由於水合引起之離子相相對膜表面之位置的變化可至少部分解釋藉由層合而獲得之強鍵連。因為當水合時，離子相延伸超過膜表面，離子相能夠與待在其上應用之基質表面接觸。因為離子相包含磺酸官能基，介於該等官能基與基質表面上之極性基團及金屬之間的相互作用及/或反應得以發生。據認為磺酸官能基與基質表面上之極性基團及活性金屬之間的相互作用可以提供介於膜與基質之間的強層合鍵連。
7.層合
將來自磺化嵌段共聚物之薄膜鑄件層合至極性或活性金屬基質上。此可以藉由將薄膜曝露至溶劑以使足以部分或完全水合該薄膜而進行。
文中揭示用於層合之溶劑為水。作為較佳溶劑之水可單獨或與微量之其他添加溶劑組合使用。用作溶劑之水可包 括微量雜質及因此一般的自來水足矣。然而，水源包括泉水、蒸餾、純化、過濾或去離子或其他形式的經處理或未經處理的水。即使存在微量其他雜質，如在天然水中一般可見之彼等，諸如鹽類、鈉或鉀鹽類、氯或各種金屬離子，水仍可成功地用於文中所揭示之層合中。水應足夠乾淨，以使任何雜質不會干擾與薄膜或磺酸官能基之相互作用。
另外，水可包括添加至其之其他極性溶劑。其他極性溶劑包括不會使膜降解或在乾燥時實質上地干擾膜之固有性質(諸如水蒸汽傳輸速率「MVTR」)之彼等。極性溶劑包括醇類、二醇類、酯類、醚類、酮類、醛類、羧酸酯類、丙烯酸酯類且包含1至20個碳原子，較佳1至8個碳原子，較佳1至4個碳原子，及可為直鏈、分支鏈、環狀、脂族或芳族。較佳地，任何其他溶劑係可與水相混溶。應理解，應使用高水平的水濃度以避免在水之存在下起皺或形成霧化膜及潛在層離。
薄膜可藉由相關技術中已知的常規方法暴露至溶劑。一種方法包括洗浴，其中將溶劑倒入容器中及將該薄膜浸泡在溶劑中。可將該薄膜浸泡在浴中達數秒鐘至100小時，直到該薄膜經充分水合。至少，該薄膜在浸泡於水浴中24小時後可完全水合。達到完全水合之時段取決於諸如薄膜厚度之因素。而且，薄膜完全水合之點亦為達到平衡之點。
其他方法可包括將薄膜噴水或藉由噴射或薄霧使薄膜接 受水蒸汽。其他方法亦可為將薄膜放置在潮濕或濕潤空氣中達足夠期間以部分或完全水合該薄膜，或利用刮板。以該等方式，水可被吸入薄膜內。
在一些實施例中，可利用溶劑使薄膜完全(即100%)水合。為使薄膜成功地層合至極性或活性金屬基質，並不需要薄膜經完全水合。薄膜應經充分地潤濕，以使薄膜與極性或活性金屬基質相互作用而在乾燥時形成鍵連。在一些實施例中，薄膜可為部分水合。例如，在一些實施例中，薄膜可為至少25%水合的、或者至少30%水合的、或者至少50%水合的、或者至少60%水合的、或者至少75%水合的、或者至少90%水合的。取決於薄膜厚度、磺化水平、表面形態、溫度及其他因素，即使在水中浸泡數秒鐘或其他水應用法之後，薄膜可針對層合之目的而足夠水合。
測定足以層合膜至基質之含水量的另一方法為水攝取值。在一些實施例中，水攝取值應至少為10%、或者至少20%、或者至少25%、或者至少35%、或者至少50%、或者至少80%。本發明之嵌段共聚物具有低水攝取值。因此，最大水攝取值可小於150%、或者小於125%、或者小於100%、或者小於80%、或者小於40%。因此，當完全水合時，可達到最大水攝取值。且因此，可使用剛才所述範圍內之更低的水攝取值以獲得極性或活性金屬基質上之層合。
在薄膜吸收足量溶劑之後，可將薄膜直接應用至基質。應將薄膜放平於基質上及擺置以避免補集氣泡。可應用玻 璃棒以進一步在基質上弄平薄膜。可採用相關技術中已知的常規方法以將薄膜應用至基質，包括擠壓、輥組件或用手。
在將薄膜應用至基質之後，留其乾燥。乾燥之時間長度取決於溶劑類型及含量、溫度及空氣濕度及因此可為約1分鐘至24小時或更長。溫暖的乾燥空氣可用於快速乾燥。如上所論述，當薄膜乾燥時，其與基質之極性或活性金屬表面形成鍵連。
乾燥之後，根據本發明之層合物牢固地結合至極性或活性金屬基質。基質與聚合物薄膜之牢固結合產生不起皺層合物，其中該聚合物薄膜實質上符合該基質之所有表面特徵而無褶皺、脊、氣泡或其他該等缺陷。該等薄膜即使當曝露至水達長時間，例如至少29小時或更長、或者100小時或更長、或者118小時或更長、或者126小時或更長、或者200小時或更長，亦不會層離。因此，根據本發明之層合物可用於多種應用中。
一種應用包括用於空氣對空氣能量交換系統，例如如在US 4,769,053中所揭示之總焓空氣對空氣旋轉能量交換器，其係以引用之方式全文併入本文。文中所揭示之層合物可用作能量交換介質，因而避免在相關技術中一般所用之乾燥劑的需要。揭示之薄膜具有高MVTR速率及因此在該等能量交換系統中提供顯著的優勢。當空氣流通過旋轉熱交換器時，文中所揭示之薄膜能夠從潮濕空氣流吸收潛熱及將吸收之潛熱釋放如乾燥空氣流。因此，藉由文中所 揭示之層合物可促進有效熱量交換。
其他應用包括各種水過濾及水離子化處理，其中該等膜已經證明優越的分離性能。藉由文中揭示之層合技術所形成的複合物具有改良之爆裂強度及另外，層合結構之輪廓改進膜表面上之水流。織物(尤其基於尼龍及尼龍-棉摻合物之織物)可利用本發明之水活化黏附法使得膜黏附至其表面。文中之膜亦可層合至文中之基質供裝飾用，諸如印花，或用於功能性應用，其中膜用作電極或感測器或用於傳輸水以助於排水或用於排出有毒物。文中所揭示之水活化層合處理亦可用於修飾其他固體表面。利用水將膜「膠合」(即層合)至固體表面諸如混凝土、各種工程熱塑性塑料(諸如聚酯類、尼龍、聚醚類)，或金屬表面之益處可用於改良之防滑性、提高之可裝飾性、表面之強化、促進電傳輸性或甚至排水。亦可涵蓋揭示之層合技術之各種醫學應用，例如層合物可用於創傷之繃帶。而且，文中揭示之水活化鍵連技術可用於將膜層合至紙張表面，及因此用於標籤或郵票以及許多其他應用中。
8.其他組分
而且，文中揭示之共聚物可與不會不利地影響共聚物之性質或由磺化共聚物形成之膜的其他組分組合。而且，所揭示之嵌段共聚物可與大量其他聚合物(包括烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增黏樹脂、親水性聚合物及工程熱塑性樹脂)、與聚合物液體(諸如離子液體、天然油、香料)及與填料(諸如奈米黏土、碳奈米管、富勒烯)及傳統填料諸 如滑石、矽石)等摻合。
此外，本發明之磺化聚合物可與常規苯乙烯/二烯及氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物(諸如可購自Kraton Polymers LLC之苯乙烯嵌段共聚物)摻合。該等苯乙烯嵌段共聚物包括直鏈氫化及非氫化S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。亦包括基於苯乙烯且包括異戊二烯及/或丁二烯之放射狀嵌段共聚物及選擇性氫化之放射狀嵌段共聚物。
另外，苯乙烯嵌段共聚物S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S可利用例如單羧酸或多羧酸化合物(諸如馬來酸)或衍生物(諸如馬來酸酐)官能化。較佳酸化合物為較佳具有至少一個乙烯不飽和鍵之不飽和含單羧酸及多羧酸之酸類(C3 -C10 )，及酸酐、鹽類、脂類、醚類及來自該等酸之其他經取代之衍生物。該等物質之實例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙烯酸、丙烯酸聚醚、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、甲基延胡索酸、當歸酸、馬來酸酐、衣康酸酐及檸康酸酐。用於官能化苯乙烯嵌段共聚物之較佳單體為馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及其衍生物。可以20/80至80/20，更佳30/70至70/30或最佳60/40至40/60之比(F-SBC/SBC)將該等經官能化之苯乙烯嵌段共聚物(F-SBC)與磺化嵌段共聚物(SBC)摻合。另外，如在相關技術中已知，亦可使用其他酸官能團。
烯烴聚合物包括例如乙烯均聚物、乙烯/α烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α烯烴共聚物、耐高衝擊聚丙乙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烴共聚物及其他α烯烴共聚物或互聚 物。代表性聚烯烴類包括例如但不限於實質上直鏈乙烯聚合物、均相支化直鏈乙烯聚合物、雜相支化直鏈乙烯聚合物，包括直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及耐高壓低密度聚乙烯(LDPE)。文中包括之其他聚合物為乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離子聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環狀烯烴共聚物、聚丙烯均聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯一氧化碳三聚物等)。文中仍包括之其他聚合物為聚氯乙烯(PVC)及PVC與其他物質之摻合物。
苯乙烯聚合物包括例如晶體聚苯乙烯、耐高衝擊聚苯乙烯、耐中衝擊聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)共聚物、間規聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯及苯乙烯/烯烴共聚物。代表性苯乙烯/烯烴共聚物為實質上無規乙烯/苯乙烯共聚物，較佳地包含至少20，更佳等於或大於25重量%之共聚苯乙烯單體。
可用作其他組分之示例性物質包括但不限於：1)顏料、抗氧化劑、安定劑、界面活性劑及流動助劑；2)顆粒物、填料及油類；及3)溶劑及添加以提高組合物之可加工性及處理之其他物質。
就顏料、抗氧化劑、安定劑、界面活性劑及流動助劑而言，當與本發明之磺化嵌段共聚物用於組合物中時，該等組分可以基於組合物之總重量至多且包括10%(即0至10%)之含量加入。當存在任何一種或多種該等組分時，其可以約0.001至約5%及尤其更佳約0.001至約1%之含量存在。
就顆粒物、填料及油類而言，該等組分可以基於組合物之總重量至多且包括80%(即0至80%)之含量存在。當存在任何一種或多種該等組分時，其可以約5至約50%，較佳約7至約50%之含量存在。
說明性實施例
下列實例僅欲說明，而不欲、不應視為以任何方式限制本發明之範圍。
a.材料及方法
磺化程度： 藉由以下電位滴定程序測量如文中所述且藉由滴定法測定之磺化程度。藉由兩次單獨的滴定(「兩次滴定」法)分析磺化反應產物溶液以測定苯乙烯聚合物、磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(2-硫代異丁酸)之水平。對於每次滴定，將約5 g反應產物溶液之分液溶於約100 mL四氫呋喃及添加約2 mL水及約2 mL甲醇。在第一次滴定中，利用0.1 N含於甲醇之環己胺電位滴定溶液以提供兩個端點；第一個端點對應樣本中之所有磺酸基以及硫酸之第一酸性質子，及第二個端點對應硫酸之第二酸性質子。在第二次滴定中，利用0.14 N含於約3.5：1之甲醇：水之氫氧化鈉電位滴定該溶液以提供三個端點；第一個端點對 應樣本中之所有磺酸基以及硫酸之第一及第二酸性質子；第二個端點對應2-硫代異丁酸之羧酸；及第三個端點對應異丁酸。
選擇性檢測第一次滴定中之硫酸之第二酸性質子以及選擇性檢測第二次滴定中之2-硫代異丁酸之羧酸，可計算酸組分之濃度。
利用以下步驟測量如文中所述及藉由1 H-NMR測定之磺化程度。利用幾滴甲醇處理約2 g未經中和之磺化聚合物產物溶液及藉由在50℃真空烘箱中乾燥約0.5小時而除去溶劑。將30 mg乾燥之聚合物樣本溶於約0.75 mL四氫呋喃-d8 (THF-d8 )中，接著向其中添加部分濃H2 SO4 滴以在後續NMR分析中將干擾不穩定質子信號低場向遠離芳族質子信號移動。藉由1 H-NMR在約60℃下分析所得溶液。由1 H-NMR信號之積分計算苯乙烯磺化百分比在約7.6份/百萬份(ppm)，其對應磺化苯乙烯單元上之一半芳族質子；對應另一半該等芳族質子之信號係與對應非磺化苯乙烯芳族質子及第三丁基苯乙烯芳族質子之信號重疊。
文中所述之離子交換性能係藉由上述電位滴定法而測定及記錄為每克磺化嵌段共聚物中磺酸官能團之毫當量。
b.實驗 磺化嵌段共聚物SBC-1之製法
具有組態A-D-B-D-A之五嵌段共聚物係藉由序列陰離子聚合法而製備，其中A嵌段為對-第三丁基苯乙烯(ptBS)之聚合物嵌段，D嵌段係由氫化異戊二烯(Ip)之聚合物嵌段 所組成，及B嵌段係由未經取代之苯乙烯(S)之聚合物嵌段所組成。第三丁基苯乙烯之陰離子聚合法係利用第二丁基鋰啟始，提供具有15,000 g/mol分子量之A嵌段。接著添加異戊二烯單體以提供具有9,000 g/mol分子量之第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。然後，添加苯乙烯單體至活態(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液及聚合以獲得活態三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。聚合物苯乙烯嵌段僅由具有28,000 g/mol之分子量之聚苯乙烯所組成。向該溶液添加另一異戊二烯單體之分液，產生具有11,000 g/mol分子量之異戊二烯嵌段。因此，此提供活態四嵌段共聚物結構(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加對-第三丁基苯乙烯單體之第二分液，及其聚合係藉由添加甲醇而終止以獲得具有約14,000 g/mol分子量之ptBS嵌段。接著利用標準Co2+ /三乙基鋁法氫化ptBS-Ip-S-Ip-ptBS以除去五嵌段中之異戊二烯部分之C=C不飽和鍵。接著可直接(無需進一步處理，不用氧化、洗滌或「拋光」)利用異丁酸酐/硫酸試劑磺化該嵌段聚合物。氫化嵌段共聚物溶液係藉由添加庚烷(大約每體積嵌段共聚物溶液相等體積之庚烷)稀釋至約10%固體。添加足夠的異丁酸酐及硫酸(1/1(mol/mol))以提供每克嵌段共聚物2.0 meq磺化聚苯乙烯官能團。磺化反應係藉由添加乙醇(2 mol乙醇/mol異丁酸酐)而終止。藉由電位滴定發現所得聚合物具有2.0 meq-SO3 H/g聚合物之「離子交換性能(IEC)」。所得磺化聚合物溶液具有約10重量%之含於庚烷、環己烷及異丁酸乙酯之混合物中之固體含量。
將如上所述製備之組合物的薄膜在用氮氣淨化之盒子內於室溫下對著矽化玻璃板澆鑄。可以此方式允許乾燥薄膜至少16小時。無需進一步進行薄膜之後處理，除了藉由特定測試程序所具體要求之彼等。藉由該程序獲得之一般薄膜厚度位於0.25至2.0 mil範圍內。
對於某些實例，可直接將薄膜澆鑄於基質上。在該等情形中，在藉由反應形成聚合物之後，其仍呈溶液形式。接著將該溶液倒在基質上及留置乾燥。此稱為溶液澆鑄法。
另外，熱層合係指提供來自SBC-1沿基質之鑄件薄膜及將其放置在高於240℉之溫度及400 Psi下的擠壓機中。在壓力及熱量作用下將薄膜層合至基質上。
如在本文實例中所用，刷式層合法係指藉由刷子應用溶劑以鑄膜。利用溶劑諸如環己烷，若浸泡在溶劑中，薄膜可溶解。因此，藉由用刷子刷膜，溶劑可被吸入供測試的薄膜內。之後，將薄膜應用至基質及隨後可乾燥。
如在本文實例中所用，水層合係指將鑄件薄膜浸泡在水浴中直到至少部分水合。接著將該薄膜應用至基質及隨後可乾燥直到鍵連至基質。
來自SBC-1之薄膜鑄件如下表1之1a及2a所示溶解及經溶液澆鑄於鋁基質上及如3a所示經熱澆鑄。然後，將該等薄膜鑄件均浸泡在水中達指定時期。
表1中之各薄膜在水中浸泡之後層離。而且，利用環己烷作為溶劑經溶液澆鑄之實例1a形成如圖6所示之渾濁層合物。在層離之後，及仍舊利用水潤濕，然後將該等薄膜再次應用至相應基質上。在空氣中於環境溫度下乾燥整夜後，將其再次置於水浴中。如表2所示，效果為薄膜在經水澆鑄之後均未層離。
如表3所示，測試其他層合物在水中之安定性。在表3之各種情形中，薄膜在水中浸泡多達90分鐘之後層離。
表3中之各薄膜在水中浸泡之後層離。然而，在層離之後，及仍舊利用水潤濕，然後將該等薄膜再次應用至相應基質上。在空氣中於環境溫度下乾燥整夜後，然後將其層合至各自的基質之上。之後，將層合物再次置於水浴中以測試其維持結合之性能。如表4所示，薄膜在經水層合之後均未層離。
如下表5所示，薄膜係由SBC-1澆鑄而成及接著利用不同溶劑測試。在實例10-15中，將該等溶劑應用至鑄件薄膜 及然後在鋁基質上乾燥。實例10-15中之各薄膜在乾燥及層合至鋁基質時形成褶皺薄膜。薄膜之起皺性表明與基質之不良結合。例如，當利用鋁基質，1-丙醇用作溶劑時，如圖7所示形成褶皺。在層合之後，將樣本浸泡在水浴中。如表5所示，實例10-15之層合物在小於2小時之後層離。
表5中亦顯示實例16及17，其中層合物係在將薄膜浸泡在水中及於鋁基質上乾燥之後而形成。該等薄膜即使在水浴中浸泡118小時之後亦不層離。而且，如圖8所示，所形成之層合物為透明、清晰且無褶皺。因此，已經出人意料地發現應用水溶劑可獲得顯著優越的層合物性質，包括在水存在下不層離之清晰、無褶皺薄膜。
如表6所示，應用用於層合之水溶劑，由真皮組成之基質即使在74小時之後亦不層離。圖9顯示層合真皮之照片。當牛皮顯示層離時，可能是因為表面處理。表面處理傾向於為用於水防護及保護之非極性物質(即蠟)，因而阻止薄膜與基質之極性部分相互作用。表6亦顯示於玻璃上之層合，及其在甚至長達29小時不出現層離。因此，出人意料地發現利用水作為溶劑，可獲得與皮革及玻璃之牢固的結合。
表7顯示SBC-1於聚合物極性基質上之層合。如所示，層合係利用PVC、PEI及經纖維玻璃強化之PET聚合物基質成 功進行。另外，表7證明表面類型可影響層合性質。例如，於光滑表面PVC上之層合可在甚至73小時之後維持，然而，利用結構化表面PVC，出現層離。而且，其他因素諸如強化可影響層合。例如，經纖維玻璃強化之PET即使在水中浸泡73小時之後可維持層合，而聚酯PET產生差的結合。因此，出人意料地發現利用水作為溶劑，可獲得與極性聚合物基質之牢固結合。
1‧‧‧離子相
2‧‧‧塑料相
3‧‧‧膜表面
圖1為磺化嵌段共聚物膜與鋁基質之相互作用的示意圖。
圖2為磺化嵌段共聚物膜與聚醯胺基質之相互作用的示意圖。
圖3為在乾燥及水合兩種狀態下之磺化嵌段共聚物膜及就該膜表面因曝露至水之離子相之反應的示意圖。
圖4為一種乾燥磺化嵌段共聚物膜之原子力顯微照片(高度影像)。
圖5為一種水合磺化嵌段共聚物膜之原子力顯微照片(高度影像)。
圖6為利用環己烷作為層合溶劑將SBC-1薄膜直接鑄於鋁基質上之照片。
圖7為在利用1-丙醇作為層合溶劑後將SBC-1薄膜層合至鋁上之照片。
圖8為在利用水作為層合溶劑後將SBC-1薄膜層合至鋁上之照片。
圖9為在利用水作為層合溶劑後將SBC-1薄膜層合至真皮上之照片。

Claims (27)

  1. 一種用於層合基質之方法，其包括：提供包括磺化嵌段共聚物之薄膜，將該薄膜暴露至水，以獲致部分或完全水合之薄膜，將該部分或完全水合之薄膜直接施加在基質之極性表面或金屬表面上，及藉由乾燥使該部分或完全水合之薄膜層合至該基質之該極性表面或金屬表面上。
  2. 如請求項1之方法，其中該磺化嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基及各B嵌段為包含基於單體單元之數目約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段。
  3. 如請求項1之方法，其中在層合之後，該薄膜當曝露至存在之水達30小時時不層離。
  4. 如請求項1之方法，其中該層合之薄膜在水存在下維持與基質之結合。
  5. 如請求項1之方法，其中該層合之薄膜不起皺。
  6. 如請求項1之方法，其中該基質表面包括活性金屬。
  7. 如請求項1之方法，其中該基質表面包括選自由Li、K、Ba、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn及Pb或其合金組成之群的活性金屬。
  8. 如請求項1之方法，其中該基質表面包括元素週期表第2至13族，第2至4行之金屬或兩或更多種該等金屬的合 金。
  9. 如請求項7之方法，其中該基質表面包括鋁。
  10. 如請求項1之方法，其中該基質表面包括玻璃、皮革或極性聚合物。
  11. 如請求項1之方法，其中該基質表面為固體或多孔。
  12. 如請求項10之方法，其中該極性聚合物包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈類、聚丙烯醯胺類、聚醚類、聚酯類、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚胺類、聚醯胺類、尼龍、苯乙烯丙烯腈聚合物(SAN)、環氧化物類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯類或其混合物。
  13. 如請求項1之方法，其中該薄膜為25%水合的。
  14. 如請求項1之方法，其中該磺化嵌段共聚物具有一般組態A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)n X、(A-B)n X、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)n X、(A-B-D)n X或其混合物，其中n為2至約30的整數，及X為偶聯劑殘基，及其中各D嵌段為抗磺化之聚合物嵌段及該複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段係相同或不同。
  15. 如請求項1之方法，其中該磺化嵌段共聚物之各D嵌段係選自由如下組成之群：(i)選自異戊二烯、1,3-丁二烯之聚合或共聚共軛二烯，其在氫化之前具有介於20及80莫耳%之間的乙烯基含量，(ii)聚合丙烯酸酯單體，(iii)矽聚合物，(iv)聚合異丁烯及(v)其混合物，其中包含聚合 1,3-丁二烯或異戊二烯之任何鏈段隨後經氫化。
  16. 一種根據請求項1之方法形成的層合物。
  17. 一種旋轉輪熱交換器，其包括根據請求項1之方法製備的層合物。
  18. 一種層合物，其包括具有活性金屬或極性表面之基質，結合至該基質表面以形成層合物的薄膜，該層合物係藉由將處於部分或完全水合之狀態下的該薄膜直接施加在該基質之表面上並隨後將其乾燥而形成，該薄膜包括磺化聚合物。
  19. 如請求項18之層合物，其中該磺化聚合物為具有至少一個末端嵌段A及至少一個內部嵌段B的嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基及各B嵌段為包含基於單體單元之數目約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能基的聚合物嵌段。
  20. 如請求項18之層合物，其中該薄膜當暴露至存在之水達30小時時不層離。
  21. 如請求項18之層合物，其中該層合之薄膜不起皺。
  22. 如請求項18之層合物，其中該層合之薄膜在水之存在下維持與基質之結合。
  23. 如請求項18之層合物，其中該基質表面包括活性金屬。
  24. 如請求項18之層合物，其中該基質表面包括選自由Li、K、Ba、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Cr、Fe、Cd、Co、Ni、Sn及Pb或其合金組成之群的活性金屬。
  25. 如請求項18之層合物，其中該基質表面包括元素週期表第2至13族，第2至4行之金屬或兩或更多種該等金屬的合金。
  26. 如請求項24之層合物，其中該基質表面包括鋁。
  27. 如請求項18之層合物，其中該基質表面包括玻璃、皮革或極性聚合物。
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