JPS5910695B2 - 含水ゲル状材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含水ゲル状材料に関し、更に詳しくは水で膨潤
した親水性樹脂を油性基剤中に微細に分散させた組成物
よりなる含水ゲル状材料に関する。

従来、含水ゲル状材料に使用されている水溶性高分子物
にはデンプン、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子物、
ナトリウムカルボキシメチルセルローズ、メチルセルロ
ーズ等の半合成高分子物、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアマイド、ポリヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子物がある。
これらはいずれも完全水溶性の高分子物であり、比較的
高濃度に水に溶解しているため流動性を示すに至らず、
ゲル状を示しているにすぎないものであつて、勿論更に
水が加わると溶けだしたり、ゲルが破壊されたりする傾
向を有し、また、いわゆるプリン状であつて、そのため
その物理的強度は不十分である。また、冷して使用すべ
く冷凍庫等で冷却した場合には全体的に凍結して一体化
してしまい、ゲルの有する柔軟性が全く失なわれてしま
うという欠点を有している。これらの欠点の改良方法と
して、エラストマーを含む油性連続相中に、乳化分散剤
を用いて水をエマルジョン状に乳化させたゲル製品が提
案されているが、この方法では高温時に水を添加してエ
マルジョン化しなければならず製造工程上に高度の技術
的テクニツクを必要とし、製品中の水分の含有量、水滴
の分散度、分散した水滴の粒径等均質性、再現性にかな
りの困難性がある。

本発明者は上記の如き問題を解決すべく鋭意研究の結果
、吸水性が著しく大で、多量の水を吸収して膨潤し、し
かも水中においても溶解したり、滲出したりせず、比較
的強度においてもすぐれている親水性樹脂を開発し、該
親水性樹脂を油性基触こ配合し分散させ所定の形状にし
たところ、このような配合状態においても、この親水性
樹脂は依然として強力な吸水性および水膨潤能力を維持
していることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は水で膨潤した親水性樹脂と常温で固
体の油性基剤よりなる含水ゲル状材料において、親水性
樹脂がその構造中に少なくとも１つの（ハードセグメン
トチ一｛親水性セグメントヂ一千ハードセグメント）の
結合形式を有するプロツクコポリマ一および／またはグ
ラフトコポリマーであり、該親水性セグメントがアニオ
ン性またはカチオン性の親水性基を有するものであるこ
とを特徴とする常温で固体の含水ゲル状材料である。本
発明を詳細に説明すると、本発明で使用し、本発明を主
として特徴づける親水性樹脂の例としては、本願出願人
による特開昭５４−４７７９６号公報、同５４−８３０
９１号公報、同５４−８３９８９号公報、同５４−８７
７９１号公報、同５４−１０８８９５号公報に詳細に記
載されている如きものがある。

この親水性樹脂は上述の通りの基本構造を包含し、該構
造中のハードセグメントは結晶相を形成し易い重合体部
分であつて、例えば、ポリスチレン系、ポリ一α−メチ
ルスチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポ
リアクリロニトリル系、ポリウレタン結合系、芳香環を
含むポリエステル系、ポリアミド系、ポリハロゲン化ビ
ニル系等の重合体である。このハードセグメントは本発
明で使用する親水性樹脂中で軟化点以下の温度で結晶相
を形成する傾向が大で、親水性基を有する親水性セグメ
ントが水を吸収する際、あるいは水中において溶解しよ
うとする性質を制限する拘束相として作用する。親水性
セグメントとはその構造中にアニオン性またはカチオン
性の親水性基を有する重合体であつて、これらの親水性
基を有するモノマーの重合、あるいは親水性基を有しな
い重合体を後から親水性基を有する重合体に変性したり
することによつて形成される。この親水性セグメントの
幹ポリマ←構造は炭素鎖、エステル結合鎖、アミド結合
鎖、ウレタン結合鎖などがあるが、耐水性や耐薬品性等
の点からは炭素鎖であるのが好ましい。

このような親水性を有する親水性セグメントは該親水性
基の作用で強力に水を吸収し、水を抱含し、水中におい
ては水中に溶解しようとする力が大であるが、ハードセ
グメントの拘束作用によつてその溶解は禁示されるから
水を吸収して著しく膨潤はするが、水中に溶解したり溢
出することがなく、その形状が保持される。このような
親水性セグメントの有する親水性基は、例えばアニオン
性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基、ポリエチレンオキサイドサ
ルフエート基、ポリエチレンオキシドフオスフエート基
またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン等の低級
アミン塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のアルカノールアミン塩、スルホン酸基等のアル
カリ土類金属塩等であり、カチオン性基としては一級、
二級、三級アミノ基、四級アンモニウム基およびそれら
の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、シユウ酸塩、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、キシレンスルホン酸塩等の有機酸塩等である。
以上の如き親水性樹脂の製造方法の概要は以下の如くで
ある。

（１）例えば、ポリスチレンーポリブタジエンーポリス
チレンブロツクコポリマ一の如く、ハードセグメントに
はさまれたセグメントに反応基（ポリブタジエンの場合
は二重結合）を有するプロツクコポリマ一および／また
はグラフトコポリマーにアニオ７性基またはカチオン性
基含有反応物を反応させて変性する方法。

（２）ハードセグメントにはさまれたセグメントが加水
分解やケン化等の簡単な後処理により親水性基に変化す
る基を有するプロツクコポリマ一および／またはグラフ
トコポリマーを加水分解やケン化等のような方法で親水
性樹脂に変性する方法。

（３）例えば、前述の如き親水性基を有するポリマーあ
るいはコポリマーにハードセグメントを形成するモノマ
ーおよび／またはオリゴマ一をプロツクおよび／または
グラフト重合する方法。

（４）親水性基を有する重合体にハードセグメントとな
るポリマーを結合させプロツクおよび／またはグラフト
重合体とする方法。等がある。本発明で使用する親水性
樹脂は上述の如く疎水性のハードセグメントと親水性の
セグメントの組合せからなつており、この両セグメント
の平均分子量はそれぞれ約１，０００以上、好ましくは
約３，０００以上であり、両者の構成比はハードセグメ
ント：親水性セグメントが５〜９５（重量）％：９５〜
５％である。この構成比を変えることによつても、得ら
れる親水性樹脂の親水性の程度を変化させることができ
る。本発明において、水で膨潤した上述の親水性樹脂の
分散媒であり、且つ連続相を形成する油性基剤としては
、各種プロセス油、．植物油、可塑剤、流動パラフイン
、ワセリンおよび天然ゴム、合成ゴム等の一種または二
種以上がその目的に応じて選択されて使用される。

天然ゴムおよび合成ゴムは含水ゲル状材料をつくる際の
親水性樹脂の分散の安定性および成型の安定性をあたえ
、また、得られた含水ゲル状材料に形状、寸法の安定性
および強度を与えるものであり、保存中や使用中での分
散相である水で膨潤した親水性樹脂の安定性を増す効果
を有し、更に使用時には含水ゲル状材料の貼付部位への
ねばつき等の不快な感じをあたえないようになる。天然
ゴムとしては通常の天然ゴムが使用され、また合成ゴム
としてはたとえばブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブ
チルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−ア
クリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロ
ピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フツ素ゴ
ム、ウレタンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン等の
合成ゴムがあげられる。また、各種プロセス油、植物油
、可塑剤、流動パラフイン、ワセリン等は含水ゲル状材
料に柔軟性をあたえ、特に冷蔵凍結さす際とか、その使
用時にすぐれた効果を与えるものである。

また、か＼る油性基剤に親和性を有する薬品が添加され
る場合にはその薬品の効果をより有効にする効果を有す
るものである。

前記せるゴム類に上記せる液状油性基剤を併用する場合
にその添加される量は最終の含水ゲル状材料に要求され
る柔軟性、親水性樹脂の吸水性能、添加される薬剤への
影響により適宜決められるが、約１０倍量を限度とし、
好ましくは約０．５〜５倍量である。

また、油性基剤の架橋剤、劣化防止剤等が必要に応じ添
加される。また、カオリン等の充填剤、顔料、染料等の
着色剤、香料等を必要に応じ添加してもよい。

また、この含水ゲル状材料を外用剤として使用する場合
は、軟膏剤、パツプ剤、硬膏剤等の用途において膏体に
配合される薬品は適宜その目的に応じて添加される。た
とえば、ジフエンヒドラミンベースおよびその塩酸塩、
サリチル酸塩等の塩類、ペニシリン、テトラサイクリン
、サリチル酸、サリチル酸メチル、ｄｌガンフル、ハツ
カ油、チモーノレ、′メントール等の薬品が適宜使用さ
れる。

油性基剤と親水性樹脂との配合割合は目的とする製品の
含水させたい量および親水性樹脂の保水能力即ち水膨潤
能力、更には、目的とする製品の柔軟性、要求される含
水速度等との関連によつて、ほゾ決められる。

抱含される水の量は、極く少量から大量まで非常に幅広
く変化し、具体的には約５％ないし約９０％程度である
。従つて、親水性樹脂として約４０倍の水膨潤度を示す
ものを使用する場合は、約０．１％ないし約２０％の比
率で配合し、約２０倍の水膨潤度を示すものを使用する
場合には、約０．２ｆ）ないし約３０％の比率で使用す
るのが基準となるが、その配合割合は製品の柔軟性、要
求される含水速度等により増減される。

また、含水させる水の害拾は使用した親水性樹脂の最高
膨潤度まで吸水させて使用するのが最も経済的であるが
、まだ充分膨潤能力を残している状態に吸水させておけ
ば、この含水ゲル状材料を人間の皮膚に用いた場合にそ
の貼付部に発汗した汗がこの含水ゲル状材料に吸収され
てしまうため、貼付部が汗で濡れたり、むれたりするこ
とが少なく、快適に利用出来るという効果を有する。

これは本発明が前記の如き水膨潤性の親水性樹脂を用い
ることにより初めて達成される効果である。本発明で使
用する親水性樹脂は親水性であるにも係らず水に不溶で
あり、また有機溶剤にも不溶ないし難溶であるので、上
述の如き油性基剤に混合する方法としては、攪拌効率の
良い、加熱可能の反応釜を用いても良いが、従来顔料や
充填剤を各種基材に包含、分散させる公知の手段がいず
れもそのま〜使用出来る。

たとえば、ロールミル、バンバリーミキサ一、ニーダ一
、押出機等を用い、必要に応じて加熱する等の任意の手
段力泪的に応じて利用できる。また、その際油性基剤の
一部を採り、それと親水性樹脂とを予め高濃度に配合、
分散しておき、ついで油性基剤の残量中にたとえば低速
ないし高速の攪拌機にて希釈分散させる方法も製造上好
ましい方法である。

また、前記した本発明に使用する親水性樹脂の製造工程
中あるいは製造工程に引続いて、本発明に使用する油性
基剤の、あるいはその成分の一部または全部を添加混合
し、しかるのち、析出、分離、乾燥等の後処理を行なつ
て親水性樹脂と油性基剤との組成物を得る方法も好まし
い方法である。

本発明において、親水性樹脂成分に含水させる方法につ
いて以下に述べる。使用する水については、蒸留水また
はイオン交換水が好ましいが、飲料水であつてもよい。

また、使用される水にエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、液状ポリエチレングリコール
、ノニオン活性剤等の水溶性基剤を加えて、水分の揮発
、乾燥等を調整したり、凝固点を低下させることも好ま
しい態様である。また、添加したい薬品が水溶性のもの
である場合には、この添加剤を水に加えて完全に溶解し
た水溶液を含水させることも好ましい態様である。親水
性樹脂を水で膨潤させ、含水させる方法としては種々の
方法がなされるが、下記の如き方法 （がその代表的な
ものである。（１）乾燥している親水性樹脂を油性基剤
中に分散させ、ついで水と接触させて吸水、膨潤させる
ことによつて含水させる方法。

例えば、成形物をそのまま水中に浸漬する方法や成型品
を所定 ４量の水と共に包装しておき吸収させる方法等
がある。このような場合、常温で含水させると比較的時
間を要するものであつても、加温すれば含水速度を促進
させることができる。（２）油性基剤中に乾燥している
親水性樹脂を添加、分散する工程中に水を滴下等で添加
し、親水性樹脂に吸収させて、膨潤させることにより含
水させる方法。

（３）親水性樹脂を予め吸水、膨潤させておき、この含
水した親水性樹脂を油性基剤中に分散させる方法である
。

上記の方法のうちで工業的には、（１）の方法が最も安
定しており、最も好ましい方法である。

本発明の親水性樹脂を含有する油性基剤は、加熱して熔
融させ種々の形状に成型したり、布、紙あるいはプラス
チツクフイルムに展延して製品とされる。水を吸収させ
るための水との接触は、前記せる如く、成型前あるいは
成型後のいずれに行つてもよい。

以上の如くして得られる本発明の含水ゲル状材料は柔軟
性や強度にすぐれ、含水量も自由に変化させることがで
き、またその水の分布も基材全体に均一に分布されてお
り、製造も容易でかつ常に均質なものが安定して製造さ
れる。

これらの含水製品は冷却、加温等により任意の温度で使
用でき、目的により各種薬品も自由に添加包含させるこ
とができ、また、親水性樹脂の吸水量によつて民吸汗性
をも付与することができ、従来の含水ゲル状材料と比較
して著しくすぐれている。

従つて、本発明の含水ゲル状材料は軟膏剤、パツプ剤、
硬膏剤として消炎剤、鎮痛剤、湿布剤として用いられる
ほか、保冷用、吸熱用あるいは保温用貼付剤としても有
用である。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお、文中、部および％とあるのは重量を表わす。実施
例 １（ポリスチレン←ポリブタジエン＋ポ リスチレン）（ポリスチレン含有量４０％）のテレキー
リツク型構造を主体とするプロツクコポリマ一にチオグ
リコール酸を付加させ、水酸化ナトリウムで中和して得
られる親水性樹脂を微粉砕して得られた粉末２０部、ブ
チルゴム１００部、ナフテン系プロセスオイル３０部、
グリセリン１０部、およびステアリン酸１部をバンバリ
ーミサキ一で混練し、ロールで圧延成形して得られたシ
ートを蒸溜水中に２４時間浸漬して、５０％の水を含ん
だ本発明の含水ゲル状材料を得た。

この含水ゲル状材料は冷凍庫で冷却しても十分な柔軟性
を有しており、保冷効果も良好であり、氷枕等の保冷材
として有効であつた。この実施例で使用した親水性樹脂
は、本願出願人による特開昭５４−４７７９６号公報に
記載の方法により製造したものである。

実施例 ２ （ポリスチレンヂ一÷ポリイソプレンナ一÷ポリスチレ
ン）（ポリスチレン含有量４０％）のテレキーリツク型
構造を主体とするプロツクコポリマ一にチオグリコール
酸を付加させ、水酸化ナトリウムで中和して親水性樹脂
を得た。

上記親水性樹脂粉末１０音ｋイソプレンゴム１００部、
および水２５部をロールで加熱混練、圧延成形して本発
明の含水ゲル状材料のシートを得た。

この含水ゲル状材料は冷凍庫で冷却しても十分な柔軟性
を有しており、保冷効果も良好であり、湿布剤として有
効であつた。

この実施例で使用した親水性樹脂は、本願出願人による
特開昭５４−１０８８９５号公報に記載の方法により製
造したものである。

実施例 ３ 両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレートと
両末端にカルボキシル基を有するポリエチレンマレエー
トを共縮合することによつて得られる（ポリエチレンマ
レエート含有量：７０％）のテレキーリツク型を主体と
するプロツクコポリマ一に酸性亜硫酸ソーダを付加させ
てスルホン酸基を有する親水性樹脂を得た。

上記親水性樹脂の微粉末２０部、天然ゴム１００部およ
び植物油５０部を加熱混練後、綿布上に押出成型したシ
ートを蒸溜水に１日浸漬したら８０％の水分を含んだ含
水ゲル状材料が得られた。

このものは冷凍庫で冷却しても柔軟性を有し、保冷効果
も良好であり、魚や冷凍食品を保存したり、運んだりす
るのに有効であつた。この実施例で使用した親水性樹脂
は、本願出願人による特開昭５４−８３９８９号公報に
記載の方法により製造したものである。

実施例 ４ （ポリスチレンチ一÷ポリメチルメタクリレート｝一壬
ポリスチレン）（ポリスチレン含有量４０％）のテレキ
ーリツク型構造を主体とするプロツクコポリマ一を苛性
ソーダにて加水分解して得られた親水性樹脂の粉末２５
部、流動パラフイン６０部、エチレン−プロピレンゴム
１００部ジフエンヒドラミンベース０．０２部およびａ
ガンフル０．５部を加熱ロールにて混練成型して得られ
たシートを４０℃の温水中に２時間浸漬すると１５％の
水を含んだ本発明の含水ゲル状材料が得られた。

このものは冷凍庫で冷却しても十分な柔軟性と保冷性を
有しており、湿布剤として有効であつた。実施例 ５ （ポリスチレン｝一±ポリブタジエン升−÷ポリスチレ
ン）（ポリスチレン含有量３００１））のテレキーリツ
ク型構造を主体とするプロツクコポリマ一の不飽和二重
結合に無水マレイン酸を付加後、ジメチルエタノールア
ミンをエステル結合させ、ついでメチルクロライドで第
４級アンモニウム化してカチオン型親水性樹脂を得た。

上記親水性樹脂の粉末を実施例１の親水性樹脂に代え、
他は実施例１と同様にして得た含水ゲル状材料は、実施
例１の含水ゲル状材料と同様の冷凍時の柔軟性および保
冷性効果を示し、保冷材として有効であつた。

実施例 ６ 実施例１で使用した親水性樹脂粉末５０部、流動パラフ
イン２００部、ナフテン系プロセスオイル１５０部およ
び（ポリスチレン｝−｛ポリブタジエンテ一→ポリスチ
レン）（ポリスチレン含有量４０％）のテレキーリツク
型構造を主体とする］ プロツクコポリマ一１００部を
加熱混練後成型して得たシートを水中に３０時間浸漬す
ると４０％の水分を含んだ含水ゲル状材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水で膨潤した親水性樹脂と常温で固体の油性基剤よ
   りなる含水ゲル状材料において、親水性樹脂がその構造
   中に少なくとも１つの（ハードセグメント■■親水性セ
   グメント■■ハードセグメント）の結合形式を有するブ
   ロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーで
   あり、該親水性セグメントがアニオン性またはカチオン
   性の親水性基を有するものであることを特徴とする常温
   で固体の含水ゲル状材料。 ２ 親水性樹脂の親水性基がカルボキシル基、スルホン
   基あるいはそれらの水溶性塩基；第一級、第二級、第三
   級アミノ基または第四級アンモニウム基、またはそれら
   の水溶性塩基である特許請求の範囲第１項に記載の含水
   ゲル状材料。 ３ 油性基材が、各種プロセス油、植物油、可塑剤、流
   動パラフィン、ワセリン、天然ゴムおよび合成ゴムから
   なる群から選ばれた１種または二種以上である特許請求
   の範囲第１項に記載の含水ゲル状材料。