JPH0388835A - 水及び水溶液により膨潤するゴム及びその製造方法 - Google Patents

水及び水溶液により膨潤するゴム及びその製造方法

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JPH0388835A
JPH0388835A JP2132745A JP13274590A JPH0388835A JP H0388835 A JPH0388835 A JP H0388835A JP 2132745 A JP2132745 A JP 2132745A JP 13274590 A JP13274590 A JP 13274590A JP H0388835 A JPH0388835 A JP H0388835A
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ペテル　ボンドラーチェク
Petr Lopour
ペテル　ロポール
Jiri Sulc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水及び水溶液により膨潤するゴム及びそれら
の製造方法に関する。現在までの技術的実施に使用され
るゴムは、すべて疎水性ポリマー材料であり、ここでそ
の材料は水により膨潤されず、そしてその表面は、それ
らが特別な仕上を受けなければ、水により湿潤されない
。同時に、水膨潤性弾性ポリマー材料は、技術的目的、
たとえば水による膨潤の後、密封が達成され得るゴム部
分の製造、又は制御システムのセンサー及び機能部分と
して使用され又は膨潤圧が種々の媒体及び材料における
水含有率の単純な指示のために使用され得る材料の製造
のために適切である。
チェコスロバキア特許第２５１．８９０号から知られて
いるシリコーンエラストマーは、水及び水溶液に膨潤す
ることができ、そして水により湿潤できる表面を有する
。複合材料の連続マトリックスを創造するシリコーンポ
リマー１００重量部当たり粉末性ヒドロゲル充填剤１０
〜１５０重量部を含むポリマー複合材料が関係する。乾
燥状態でのこれらの複合材料は通常のシリコーンゴムの
外観及び特性を有するが、しかしそれらは水及び水溶液
に膨潤することができ、そして平衡状態に膨潤される場
合、水９０重量％までを含む。このタイプの水膨潤材料
は、刺激的でも毒性でもなく、そして低分子量及び中分
子量の水溶性化合物、たとえば薬物を溶解し、注入物と
して薬剤へのそれらの適用を可能にし又は調節された薬
物の開放及び皮下薬物の形成を可能にする。これらの材
料の重要な性質は、それらの形状記憶であり、これは、
ある温度以上に加熱した後又は水又は水溶液でのそれら
の膨潤の後、それらから製造される物体の形状の変化を
可能にする。
粉末性ヒドロゲル充填剤は、種々の他の合成ゴムに基づ
く水膨潤性ゴムの製造のためにもまた、都合良く使用さ
れ得ることが見出された。
本発明の目的は、１５０℃までの温度で加硫しうるゴム
に基づくゴムマトリックス及びヒドロゲル充填剤（該充
填剤の含有量はゴム１００重量部当たり１０〜１２０重
量部である〉から戒る、水又は水溶液により膨潤するゴ
ムである。
ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエン−スチレンゴム、
ニトリル（アクリロニトリル−ブタジェン）ゴム、ブロ
モブチルゴム、メチレン−プロピレンゴム又はクロロピ
レンゴムが、都合良＜使用され得る。
都合良く使用されるヒドロゲル充填剤は、グリコール、
ポリオール又はジヒドロキシエーテルのモノメタクリレ
ート、メタクリル酸のアミド又はそれらのＮ−一及びＮ
、Ｎ−二置換された誘導体の物理的又は化学的に架橋さ
れたポリマー又はコポリマー、又はアクリルアミド又は
アクリル酸とアクリロニトリルとの多重ブロックコポリ
マーに基づくポリマーヒドロゲルの粒子から戊る充填剤
である。
これらの材料の製造は、技術的なゴムの製造において通
常であるいくつかの技術方法による、合成ゴムと粉末性
ヒドロゲルとの混合物の１５〜１５０℃の温度での加硫
化から一般的に戒る。
得られた水膨潤性ゴムは、２種のポリマー相：架橋され
たゴム及びその中に分散され、そしてまた軽く架橋され
ている粉末性ヒドロゲルから戊る複合材料である。これ
らの新規材料の構造は、通常の充填ゴムにひじょうに類
似する。従って、前記材料は、特に非膨潤状態で、技術
的ゴムのための特徴的な性質、すなわち高い弾性伸び及
び相当の破断点伸びを示す。しかしながら、通常の充填
剤と比べて、粉末性合成ヒドロゲルの種々の性質は、い
くらか完全に新規の特性をそれらに付与し、それらのう
ち最とも重要なものは、水又は水溶液中でのそれらの膨
潤能力である。同時に、膨潤平衡の程度及び膨潤速度は
、ゴムマトリックスの性質及びヒドロゲル充填剤の含有
率及び組成に依存する。これは、これらの性質が、所望
に応じて、広い範囲内で調節され得るからである。水膨
潤性ゴムのもう１つの重要な性質は、それらの熱成形性
及びこの方法で形状化された製品の形状記憶である。こ
れは、水膨潤性ゴムから、それらの加熱、加熱された状
態での形成及び新規の形成された製品の冷却により、製
造された製品の形状の変化を可能にする。この新しく製
造された形状は、通常の温度及びわずかに高い温度で完
全に安定している。しかしながら、それは、簡単な方法
、たとえばその与えられた製品を、ヒドロゲル充填剤の
軟化温度以上の温度〈−船釣にわずかに１００℃よりも
高い〉に加熱するか、又は水により膨潤することのいづ
れかにより元の形状に完全に戻され得る。
第１の場合、加熱に基づいて形状化された製品の元の形
状及び寸法が回復され、他の場合、適切に拡大された寸
法を有する元の形状が得られる。
上記に言及された複合材料シリコーンゴムーヒドロゲル
に比べて、本発明の水膨潤性ゴムは、ヒドロゲルの同じ
含有率で、水膨潤された状態で良好な機械的性質を示す
。従って、例２に記載される、ブタジエン−スチレンゴ
ム基材の水膨潤性ゴムは、非膨潤状態で、複合材料シリ
コーンゴム−ポリ（）ＩＢＭＡ）と同じ１００％伸び率
におけるモジュラスを有するが、しかし２倍の引張強さ
及び３倍以上の伸び率を有する。前記水膨潤性ブタジエ
ン−スチレンゴムは、膨潤平衡で、平衡に膨潤された複
合材料シリコーンゴムーポ’Ｊ　（ＨＥＭＡ）と同じ量
の水を含むが、しかしそれは、１００％の伸び率におけ
る２倍以上のモジュラス、３倍以上高い引張強さ及び破
断での２倍以上の伸び率を有する。より良好な機械的性
質が、ブロモブチルゴム及びエチレン−プロピレンゴム
に基づく膨潤性ゴムにより得られ、これは、水により膨
潤する前よりも、７％の水含有率で実質的に高い引張強
さを有する。
複合材料シリコーンゴム−ヒドロゲルと同様に、高い水
含有率を有する水膨潤性ゴムは、その対応する非膨潤性
材料よりも悪い機械的性質を有するが、しかし同じ水含
有率の、メタクリル酸エステルに基づくヒドロゲルより
も相当に良好な機械的性質を有する。
水膨潤性ゴムの製造方法は、通常のタイプのゴムの製造
方法と同じである。ゴムブレンドの製造及びそれらの加
硫化に通常である技術的装置及び方法が、この目的のた
めに使用され得る。通常の方法は、対応するゴムと親水
性粉末性充填剤との十分な混合、適切な加硫化剤の添加
及び同時に行なわれる加硫化による熱成形から成る。使
用される粉末性ヒドロゲルは、粉末形での合成ヒドロゲ
ルの製造のために適切ないくつかの方法により、たとえ
ばトルエン中における２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとエチレンジメタクリレートとの沈殿共重合により
製造される。粉砕方法又は他の分散方法により塊状形で
のこれらのポリマーから製造された粉末性ヒドロゲルを
、この方法により得られた粒子の大きさ及び構造が、そ
の対応する加硫化物の機械的及び膨潤性質に関して適切
であるという条件で、使用することは排除されない。
水膨潤性ゴムはまた、粉末性ヒドロゲルの他にまた、他
の適切な充填剤又はさらに通常の充填剤を含むゴム化合
物からも製造され得る。
例１ エチレンジメタクリレート３重量％を含む２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、トルエンに溶
解し、１５％溶液にし、ＨＢＭＡに関係する２゜２′−
アゾビス−（インブチロニトリル）０．３モル％を添加
し、そしてその混合物を６０℃に加熱し、そして２時間
撹拌した。その得られたペースト状生成物を真空下で濾
過し、トルエンにより洗浄し、そして乾燥せしめた。こ
の方法で製造された粉末性ポ！Ｊ　（ＨＥＭＡ）を、二
本ロール機で、次の配合表に従って、天然ゴム及び他の
成分と共にブレンドした： 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ硫黄
　　　　　　　　１ｇ ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛　　　　１ｇチオ尿素
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ二酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　　４ｇステアリン　　　　　　　
　　　　　　　２ｇポリ（ＨＢＭＡ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０　ｇ。
この方法で製造されたブレンドを、ハンドプレスにより
１１０℃で約１碓の厚さのシートに圧縮した。
加硫化時間は３５分であった。天然ゴムに基づく水膨潤
性ゴムからのその得られたシートは、非膨潤（無水〉状
態で、１．２４ＭＰａに等しい１００％伸び率でのモジ
ュラス、６．９６ＭＰａの引張強さ及び４７０％の破断
での伸び率を有した。２５日間の水中への含浸の後、そ
れらは、膨潤により１４．１％、重量が上昇し、ところ
が１００％伸び率でのモジュラスは０、５２ＭＰａに低
下し、そして引張強さ及び破断での伸び率は、それぞれ
８．７ＭＰａ及び７３０％に上昇した。
例２ ゴム素材を、例１に記載される方法により製造した。但
し、ニトリルゴムが天然ゴムの代わりに使用された。約
ｌ　ｍｍの厚さのシートを、ハンドプレスにより１１０
℃でこのゴム素材から圧縮した。
加硫化時間は１５分であった。ニトリルゴムに基づく水
膨潤性ゴムからのその得られたシートは、非膨潤（無水
）状態で、１．５４ＭＰａの１００％伸び率でのモジュ
ラス、１．８４ＭＰａの引張強さ及び２８０％の破断で
の伸び率を有した。２５日間の水中への含浸の後、それ
らは、膨潤により１７％、重量が上昇し、ところが１０
０％伸び率でのモジ−ラスは０．６６ＭＰａに低下し、
そして引張強さ及び破断での伸び率は、それぞれ１．８
５ＭＰａ及び５００％に上昇した。
例３ ゴム素材を、例１に記載される方法により製造した。但
し、ブタジエン−スチレンゴムが天然ゴムの代わりに使
用された。約１Ｈの厚さのシートを、ハンドプレスによ
り１１０℃でこのゴム素材から圧縮した。加硫化時間は
９０分であった。ブタジエン−スチレンゴムに基づく水
膨潤性ゴムからのその得られたシートは、非膨潤（乾燥
〉状態で、１、６８ＭＰａの１００％伸び率でのモジュ
ラス、２．５０ＭＰａの引張強さ及び７８０％の破断で
の伸び率を有した。
２５日間の水中への含浸の後、それらは、膨潤により２
１％、重量が上昇し、ところが１００％伸び率でのモジ
ュラスは０．５５ＭＰａに低下し、そして引張強さ及び
破断での伸び率は、それぞれ１．７５ＭＰａ及び７４０
％であった。
例４ 粉末化されたポ！Ｊ　（ＨＥＭＡ）を、例１に記載され
る方法により製造した。それを、次の配合表に従って、
ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）及びジクミルペルオキシ
ドと共にブレンドし、ゴム素材を得た：ブロモブチルゴ
ム　　　　　　　　　　　１００ｇジクミルペルオキシ
ド　　　　　　　　　１ｇポリ（ＨＥＭＡ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ。
約１閣の厚さのシートを、ハンドプレスにより１４５℃
でこのゴム素材から圧縮した。加硫化時間は６０分であ
った。ブロモブチルゴムに基づ＜水膨潤性ゴムからのそ
の得られたシートは、非膨潤（無水）状態で、１．６８
ＭＰａの１００％伸び率でのモジュラス、３．４２ＭＰ
ａの引張強さ及び５１０％の破断での伸び率を有した。
２５日間の水中への含浸の後、それらは、膨潤により７
．８７％、重量が上昇し、ところが１００％伸び率での
モジュラスは１．３４ＭＰａに低下し、そして引張強さ
及び破断での伸び率は、それぞれ５．０３ＭＰａ及び５
６０％に上昇した。
例５ ゴム素材を、例４に記載される方法により製造シタ。但
シ、エチレン−プロピレンゴムがブロモブチルゴムの代
わりに使用された。約１　ｍｍの厚さのシートを、ハン
ドプレスにより１４５℃でこのゴム素材から圧縮した。
加硫化時間は６０分であった。
エチレン−プロピレンゴムに基づく水膨潤性ゴムからの
その得られたシートは、非膨潤（乾燥〉状態で、１．７
４ＭＰａの１００％伸び率でのモジュラス、３、４５Ｍ
Ｐａの引張強さ及び９６０％の破断での伸び率を有した
。２５日間の水中への含浸の後、それらは、膨潤により
６．３２％、重量が上昇し、ところが１００％伸び率で
のモジ二ラスは１．４１ＭＰａに低下し、そして引張強
さ及び破断での伸び率は、それぞれ４、５８ＭＰａ及び
１０４０％に上昇した。
例６ 例３に記載される方法により、ブタジエン−スチレンゴ
ムに基づく水膨潤性ゴムからｌ　ｍｍの厚さのシートを
製造した。機械的性質の測定のための試験片を、Ｃｚｅ
ｃｈｏｓｌｕｖａｋ　５ｔａｔｅ　５ｔａｎｄａｒｄ　
Ｃ３Ｎ６４０６０５に従って、前記シートから調製した
。その試験片を１３５℃に加熱し、元の長さの２００％
に延伸し、そしてその延伸された状態で通常の温度に冷
却した。伸びを引き起こす変形力が除かれた後、その変
形された片の一部のみの緩和が生じ、そしてその片はそ
れらの元の長さの１７２±４％に永久的に伸びたまま存
続した。その永久的な変形は、７日間、完全に変化しな
いまま存続した。１３５℃にその変形された片を加熱す
ることによって、それらはそれらの元の形状及び大きさ
を、１０分以内で得る。もう１つのグループの変形され
た試験片を、水中に含浸し、ここで、それらは１５分以
内でそれらの元の形状を回復し、ところがそれらの線寸
法は、膨潤により元の寸法よりも７±０．６％、大きか
った。
例７ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メ
タクリル酸（ＭＡＡ）及びエチレンジメタクリレートか
ら成るモノマー混合物（それぞれ７５：２３：２の重量
比で存在する〉を、トルエン中に溶解し、１５％溶液に
し、２．２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）０．
３重量％（モノマーの合計量に対して）を添加し、そし
てその混合物を６０℃で３時間加熱した。その得られた
ペースト状生成物を濾過し、トルエンにより洗浄し、そ
して乾燥せしめた。この方法で製造された粉末性の軽く
架橋されたコポリマーＨＨＭＡ−ＭＡＡを、二本ロール
ミルにより、次の配合表に従ってブタジエン−スチレン
ゴム及び他の成分と共に混合した： ブタジエン−スチレンゴム　　　　　　１００　ｇ硫黄
　　　　　　　　１ｇ ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛　　　　１ｇチオ尿素
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ二酸化亜鉛　　　
　　　　　　　　　　　４ｇステアリン　　　　　　　
　　　　　　　２ｇコポリマー）ＩＥＭＡ−ＭＡＡ　　
　　　　　　　　　５０　ｇ。
この方法で製造されたブレンドを、ノ１ンドプレスによ
り１１０℃で約ｌ　ｍｎ＋の厚さのシートに圧縮した。
加硫化時間は９０分であった。水膨潤性ゴムからのその
得られたシートは、非膨潤（無水〉状態で、１、４８Ｍ
Ｐａに等しい１００％伸び率でのモジュラス、２、３０
ＭＰａの引張強さ及び８４０％の破断での伸び率を有し
た。１０日間、ｐＨ７，４のリン酸緩衝液中への含浸の
後、それらは、膨潤により２１０％、重量が上昇し、と
ころが１００％伸び率でのモジュラス、引張強さ及び破
断での伸び率は、それぞれ０．１８ＭＰａ０、３５ＭＰ
ａ及び６２０％に低下した。
例８ ゴム素材を、例７に記載される方法により製造した。但
し、天然ゴムがブタジエン−スチレンゴムの代わりに使
用された。約１ｍｍの厚さのシートを、ハンドプレスに
より１１０℃でこのゴム素材から圧縮した。加硫化時間
は３５分であった。水膨潤性ゴムからのその得られたシ
ートは、非膨潤（無水）状態で、０．６１ＭＰａの１０
０％伸び率でのモジュラス、３．３９ＭＰａの引張強さ
及び３５０％の破断での伸び率を有した。７日間、ｐＨ
７，４のリン酸緩衝液中への含浸の後、それらは、膨潤
により１８０％、重量が上昇し、ところが１００％伸び
率でのモジュラス、引張強さ及び破断での伸び率は、そ
れぞれ０．１８ＭＰａ、　　０．５３ＭＰａ及び３００
％に低下した。
例９ 軽く架橋された粉末性コポリマーＨＥＭ＾−ＭＡＡを、
例７に記載される方法に従って製造した。このコポリマ
ーは、次の組成を有するゴム素材の製造に使用された： エチレン−プロピレンゴム　　　　　　　１００　ｇ硫
黄　　　　　　　０．３ｇ ４０％ジクミルペルオキシド　　　　　　　７ｇ軽く架
橋されたＨＢＭＡ−Ｍへ＾コポリマー　　　５０ｇ０こ
の方法で製造されたブレンドを、ノ＼ンドプレスにより
１４５℃で約１閣の厚さのシートに圧縮した。
加硫化時間は６０分であった。エチレン−プロピレンに
基づく水膨潤性ゴムからのその得られたシートは、非膨
潤（無水〉状態で、３．９２ＭＰａに等しい１００％伸
び率でのモジュラス、７，３２ＭＰａの引張強さ及び３
８０％の破断での伸び率を有した。７日間の水中への含
浸の後、それらは、膨潤により５３％、重量が上昇し、
ところが１００％伸び率でのモジュラス、引張強さ及び
破断での伸び率は、それぞれ０．５７ＭＰａ、　　２．
１７ＭＰａ及び３５０％に低下した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水及び水溶液により膨潤するゴムであって、１５０
    ℃までの温度で加硫しうるゴムに基づくゴムマトリック
    ス及びヒドロゲル充填剤から成り、ここで、充填剤の含
    有量がゴム１００重量部当たり２０〜１２０重量部であ
    ることを特徴とする膨潤性ゴム。 ２、前記マトリックスが、天然ゴム、ブタジエン−スチ
    レンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブロモ
    ブチルゴム及びエチレン−プロピレンゴムから成る群か
    ら選択されたゴムから形成される請求項１記載の膨潤性
    ゴム。 ３、前記ヒドロゲル充填剤が、グリコール、ポリオール
    及びジヒドロキシエーテルのモノメタクリレート、メタ
    クリル酸又はアクリル酸のアミド又はそれらのＮ−一及
    びＮ，Ｎ−二置換された誘導体の物理的又は化学的に架
    橋されたポリマー又はコポリマー、又はアクリルアミド
    又はアクリル酸とアクリロニトリルとの多重ブロックコ
    ポリマーに基づくポリマーヒドロゲルの粒子により形成
    される請求項１記載の膨潤性ゴム。 ４、請求項１〜３記載のゴムを製造するための方法であ
    って、前記粉末性充填剤が架橋されていないゴム中にブ
    レンドされ、そして次に１５〜１５０℃の温度で、既知
    方法により形状化し、そして架橋することを特徴とする
    方法。
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