JP2008181882A - 高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性、耐熱性、安価な燃料電池のプロトン伝導膜の提供。
【解決手段】スルホン酸基導入ブロック、式［１］及び式［２］−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒ^１）−）−、式［３］−（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ａｒ^２−Ｏ−）−およびスルホン酸基非導入ブロック式［４］をそれぞれ一つ以上有する、ブロック共重合体からなる高分子電解質膜を用いる燃料電池。

［１］

［４］
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質フィルム、なかでも燃料電池用として好適に用いられる高分子電解質フィルムに関する。

固体高分子型燃料電池に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロスルホン酸系の材料が、燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきている。
しかしながらこの材料は非常に高価であるために、今後燃料電池を用いた発電システムを広範に普及する際には大きな問題になると考えられている。
こうした状況において、パーフルオロスルホン酸系の材料に替わり得る安価な高分子電解質の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基を導入した材料が有望視されており、例えば、特表平１１−５０２２４９号公報にはスルホン化ポリエーテルケトン系の、特開平１０−４５９１３号公報および特開平１０−２１９４３号公報にはスルホン化ポリエーテルスルホン系の高分子電解質が記載されている。

これらの材料系では一般に、導入されるスルホン酸基の量が多いほどプロトン伝導度が高くなるが、同時にポリマーの吸水率が高くなる傾向がある。そして、吸水性の高いポリマーから作成されたフィルムは、燃料電池に用いた場合、該電池使用中に生成する水によって大きな寸法変化を生じ強度が低下する。
一方、特許文献１にはスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基を導入した高分子電解質が記載されている。このブロック共重合体は主鎖が柔軟なために耐熱性が低いことが懸念される。

特表平１０−５０３７８８号公報

本発明の目的は、耐水性に優れ、耐熱性が高く、安価な燃料電池のプロトン伝導膜に適した新規な高分子電解質フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のブロックの組み合せを有するブロック共重合体を含む高分子電解質からなる高分子電解質フィルムが燃料電池用のプロトン伝導膜として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を含む高分子電解質を製膜してなる高分子電解質フィルムに係るものである。また本発明は、（２）上記（１）の高分子電解質フィルムを使用してなる燃料電池に係るものである。

本発明の高分子電解質フィルムは、安価に製造可能であり、これを用いた燃料電池の製造コストを低減することができる。また、耐水性、耐熱性が高く、プロトン伝導度が高いことから燃料電池のプロトン伝導膜に適している。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質フィルムは、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体を製膜してなることを特徴とする。

本発明においてブロックとは１種の繰り返し単位が２個以上連結した高分子のことをいう。また、ブロック共重合体とは２個以上のブロックが直接結合あるいは連結基を介して結合した高分子、すなわち２種類以上の繰り返し単位からなる複数のブロックを含む高分子のことをいう。

また、本発明においてスルホン酸基が導入されたブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位のいずれかの部分に、該繰り返し単位１個あたり平均０．５個以上のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈで表わされる基）が結合しているブロックのことをいう。
スルホン酸基の、ブロックを構成する繰り返し単位への結合形態には特に制限はないが、芳香環にスルホン酸基が直接結合した構造を有するものが、合成が比較的容易であり好ましい。

一方、本発明においてスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとは、ブロックを構成する繰り返し単位１個あたりのスルホン酸基導入量が平均０．１個以下であるブロックのことをいう。

また、本発明において、その主鎖に芳香環を有するブロックは、上記スルホン酸基が導入されたブロックであっても、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックであってもよく、またこれらの複数であってもよい。

本発明において、スルホン酸基が導入されたブロックとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、またはエポキシ樹脂等からなるブロックにスルホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。
中でも好ましくは、一般式［１］で表される繰り返し単位を有するブロック、一般式［２］で表される繰り返し単位を有するブロック、またはエポキシ樹脂からなるブロックにスルホン酸基が導入されたブロックが用いられる。

［１］
（式［１］中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接結合を表し、Ｒ¹ は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。 Ｒ¹ が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）

一般式［１］で表される繰り返し単位を有するブロックとしては、ポリ（フェニレン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、などが挙げられる。

中でも、一般式［１］においてＸが−Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、具体的には、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられ、これらのなかで、ポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）がさらに好ましい。

一般式［１］で表される繰り返し単位を有するブロックの前駆体は、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存在下に縮合する（ウルマン反応と呼ばれる）方法により製造できる。
ここで、ブロックの前駆体とは、共重合反応によりブロックとなる、反応部位をもつ単独高分子のことをいう（以下同じ）。

［２］
（式［２］中、Ａｒ¹は下記構造から選ばれる基を表わす。）

（上記式中、Ｒ²は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜６の整数であり。Ｒ²が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい）

一般式［２］で表される繰り返し単位を有するブロックの前駆体は、例えば、下記式

で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重合して得られる。

具体的には、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグリシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエーテルを用いて共重合体としてもよい。

また、必要に応じて上記の芳香環を有するグリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合物とを共重合してなるブロックの前駆体を用いることも可能である。
芳香環を含まないエポキシ化合物として例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
かかる共重合体をブロックの一成分として用いる場合、エポキシ成分の比率が高い場合には全体の耐熱性が低下するため、芳香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。

芳香環を有するグリシジルエーテルあるいはこれと芳香環を含まないエポキシ化合物の開環重合に関しては、数多くの方法が知られており、それら公知の重合方法をいずれも用いることができる。一般式［２］で表される繰り返し単位の数は、好ましくは２個〜２００個であり、より好ましくは５個〜５０個である。

エポキシ樹脂からなるブロックとは、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックのことをいう。ただし、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果としてその形態になっているブロックを含む。
エポキシ樹脂からなるブロックのなかで、主鎖に芳香環を有するエポキシ樹脂からなるブロックがより好ましく、下記一般式［３］で表わされる繰返し単位を有するブロックであることがさらに好ましい。

［３］
ここで式［３］中、Ａｒ²は下記構造から選ばれる基を表わす。

（上記式中、Ｒ³は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ³が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）

一般式［３］で表わされる繰り返し単位を有するエポキシ樹脂は、一般に公知のエポキシ樹脂の合成方法により合成することができる。これには例えば、ＨＯ−Ａｒ ² −ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオール化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方法が挙げられる。

ＨＯ−Ａｒ ² −ＯＨで表わされるジオール化合物として、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。

一般式［３］で表わされる繰り返し単位を有するエポキシ樹脂からなるブロックを構成する繰り返し単位の数は、好ましくは２個〜２００個であり、より好ましくは４個〜５０個である。

スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとしては、一般式［４］で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルからなるブロックであることが耐熱性が高いので好ましい。

［４］
一般式［４］において、Ｒ⁴は、炭素数１から６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。Ｒ⁴が複数ある場合はこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす。
具体的には、ポリエーテルケトンからなるブロック、ポリエーテルスルホンからなるブロック等が挙げられる

中でも、一般式［４］においてＺが−ＳＯ₂−であるポリエーテルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好ましい。
一般式［４］で示されるブロックの前駆体の一例である、ポリエーテルスルホンは、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。
ポリエーテルスルホンからなるブロックの前駆体の重量平均分子量は２０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００のものが用いられる。分子量が２０００より小さいと共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する場合があり、分子量が５０００００より大きいと溶解性が低下する場合がある。

次に、本発明に用いる高分子電解質のブロック共重合体の製造方法について説明する。
２種以上のブロックの前駆体を化学結合させてブロック共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれのブロックの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。

例えば、一般式［１］で示されるブロックの前駆体の一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式［４］で示されるブロックの前駆体の一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンまたは４，４’−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロゲン化合物を連結剤として用い、同様の縮合反応で結合させることもできる。

一方、一般式［２］で示されるブロックの前駆体の一例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般式［４］で示されるブロックの前駆体の一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含むグリシジルエーテルの開環重合を行い、引き続いてスルホン化を行うことにより合成することができる。

また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテルと共重合したブロックの前駆体をまず合成し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法等が例示される。

さらに、一般式［３］で示されるブロックの前駆体の一例であるエポキシ樹脂と、一般式［４］で示されるブロックの前駆体の一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポリエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加させて結合させる方法が挙げられる。

ブロックの前駆体の一つとしてポリエーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ブロック共重合反応の反応温度は２０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃である。

本発明に用いるブロック共重合体においてスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であることが
好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックが９５重量％より多い場合は、スルホン酸基導入後のブロック共重合体中のスルホン酸当量が小さいために十分な高分子電解質としての性能が得られない場合があり、また、６０重量％より少ない場合はスルホン酸基導入後のブロック共重合体の耐水性が低下する場合がある。

本発明に用いるブロック共重合体において、特定のブロックにスルホン酸基を導入する方法は特に限定されないが、（ａ）スルホン酸基があらかじめ導入されたブロックの前駆体とスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックの前駆体とを共重合させる方法、（ｂ）スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックからなる共重合体を製造し、該共重合体の、スルホン酸基が導入されるブロックにスルホン酸を選択的に導入する方法等があげられる。スルホン酸基が導入されたブロックの前駆体は、該スルホン酸基が共重合反応を阻害する場合があるので、上記（ｂ）の方法が好ましい。
上記（ａ）の方法において、スルホン酸基が導入されたブロックの前駆体は、例えば、ブロックの前駆体をスルホン化することにより製造できる。スルホン化剤としては、濃度が９０％以上の硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ＳＯ₃などの公知のスルホン化剤を用いることができる。

上記（ｂ）の方法で、共重合体にスルホン酸基を選択的に導入する方法としては、（ｃ）スルホン酸基が導入されるブロックに存在し、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックには存在しない官能基を利用することができる。また他の方法としては、（ｄ）スルホン酸基が導入されるブロックと、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとのスルホン化反応に対する反応性の相違を利用することが考えられる。

上記（ｄ）の方法の例として、本発明（２）の、一般式［１］、［２］、または［３］で表わされる繰り返し単位を有するブロックの前駆体と、一般式［４］で表される繰り返し単位を有するブロックの前駆体とを反応させてブロック共重合体を製造し、その後該共重合体をスルホン化する工程を含む高分子電解質の製造方法が挙げられる。
例えば、硫酸をスルホン化剤とする芳香環のスルホン化反応においては、一般式［４］で表わされる繰り返し単位を有するブロックの芳香環は、一般式［１］、［２］または［３］で表わされる繰り返し単位を有するブロックの芳香環と比較して反応性が低いことが知られている。
従って、一般式［４］で表わされる繰り返し単位を有するブロックの前駆体と、一般式［１］、［２］、または［３］で表わされる繰り返し単位を有するブロックの前駆体とを反応させて得られるブロック共重合体を適当な条件下で硫酸でスルホン化することにより一般式［１］、［２］、または［３］で表わされる繰り返し単位を有するブロックに選択的にスルホン酸基が導入され、一般式［４］で示されるブロックには実質的にスルホン酸基が導入されていないブロック共重合体を製造することができる。

スルホン化（スルホン酸基を導入）する工程において、スルホン化剤としては、濃度が９０％以上の硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはＳＯ₃などの公知のスルホン化剤を用いることができる。これらの中で、濃度が９０％以上の硫酸が好ましく、濃度９４〜９９重量％の硫酸がより好ましい。
なお、ブロック共重合体のスルホン化反応が均一系にて進行するように、スルホン化反応に関与しない有機溶媒を硫酸とともに少量添加してもよい。これらの有機溶媒は上記に記した硫酸の重量％値には含めていない。

ブロック共重合体の硫酸への溶解とスルホン化は同時に進行し、室温では通常２〜２０時間で反応が完了して均一な溶液になる。スルホン化されたブロック共重合体は、硫酸溶液を大量の水に注いで回収することができる。
硫酸に対するブロック共重合体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、反応温度は０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜４０℃である。

また、本発明に用いる高分子電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
また、本発明に用いる高分子電解質を製造する際あるいは本発明の高分子電解質を製膜してフィルムに加工・成形する際に、分子間架橋構造を本発明の目的に反しない範囲内で導入できる。

一般式［１］〜［４］で表わされる繰り返し単位を有するブロックの前駆体は、いずれも既に合成技術が確立され、大量に使用されている安価な材料である。これを原料として合成され、さらにスルホン化された共重合体もまた、ナフィオン等のフッ素系の材料と比較すると非常に安価である。

このようにして得られる高分子電解質を燃料電池に使用する際には、フィルム（以下、燃料電池用高分子電解質フィルムということがある）の状態で使用する。高分子電解質をフィルムへ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましい。
具体的には、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドがポリマーの溶解性が高く好ましい。

高分子電解質フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。実用に耐えるフィルムの強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。

次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、燃料電池用高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

比較参考例Ａ
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比で、炭酸カリウム共存下にジフェニルスルホンを溶媒として２００〜２９０℃の温度で重縮合した。得られたポリマーを濃硫酸によりスルホン化して、ビフェニルユニットにスルホン酸基が導入されたランダム共重合体を合成した。

参考例１
無水塩化第一銅９９ｍｇと２−メチルベンズイミダゾール２６６ｍｇをトルエン１ｍｌ中で大気下室温で１５分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８．５ｇとトルエン３０ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）（以下ＰＥ１と呼ぶ）を得た。
同様の触媒を用い、溶媒にクロロベンゼンを用いて２−フェニルフェノール１２．２５ｇと４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４９ｇをモノマーとして酸化重合させることにより、両末端水酸基のポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）（以下ＰＥ２と呼ぶ）を得た。

参考例２
無水塩化第一銅９９ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン６５ｍｇをクロロベンゼン５ｍｌ中で大気下室温で１５分撹拌した。これに２，６−ジフェニルフェノール４．４３ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．３７ｇとクロロベンゼン１５ｍｌを加え、酸素雰囲気下６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥して両末端水酸基のポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）（以下ＰＥ３と呼ぶ）を得た。

参考例Ａ
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）を３．０ｇ、ＰＥ１を０．７５ｇ、炭酸カリウム０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと呼ぶ）１５ｍｌおよびトルエン３ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．０５ｇを添加し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して３．８ｇのブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体２ｇを９８％硫酸２０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液とした後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄を繰返した後、４０℃にて減圧乾燥してスルホン化したブロック共重合体を得た。

参考例Ｂ
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを５０ｇ、炭酸カリウム０．３６ｇ、ＤＭＡｃ１８０ｍｌおよびトルエン２５ｍｌを添加した。系内を窒素置換し、トルエンと水の共沸条件下にて２時間加熱攪拌して脱水した後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフロロベンゾフェノン９．５ｇを添加し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を大量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ過回収した。得られた沈殿物を加熱還流下の大量のアセトンにより５時間攪拌洗浄した後、アセトンより取り出し、８０℃にて減圧乾燥して４５ｇの鎖末端フッ素化ポリエーテルスルホンを得た。
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、０．７５ｇのＰＥ２、炭酸カリウム０．０３ｇ、ＤＭＡｃ１５ｍｌおよびトルエン３ｍｌを添加した。トルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここに上で得た鎖末端フッ素化ポリエーテルスルホン３ｇを添加し、１６０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、４０℃にて減圧乾燥して３．６ｇのブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体を実施例１と同様にして９８％硫酸を用いてスルホン化を行い、スルホン化したブロック共重合体を得た。

参考例Ｃ
スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを８．０ｇ、ＰＥ３を２．０ｇ、炭酸カリウム０．２ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン０．２６ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌ、トルエン５ｍｌを用いて実施例１と同様に反応を行い９．８ｇのブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を９８％硫酸にてスルホン化を行い、スルホン化したブロック共重合体を得た。

参考例３
無水塩化第二鉄０．２ｇとプロピレンオキシド１ｍｌをエーテル４ｍｌ中０℃で１０分撹拌した後に、温度を室温まで上げ、減圧にしてエーテルおよび揮発成分を除去して触媒を調整した。これにフェニルグリシジルエーテル２８．５３ｇとエピクロロヒドリン０．９２５ｇを加え、１００℃で１時間、１６０℃で８時間加熱撹拌した。重合液をメタノール中に注いで析出物をろ過、乾燥することにより、ポリ（フェニルグリシジルエーテル−ｃｏ−エピクロロヒドリン）のポリマー（以下ＧＥ１という）を得た。
同様にしてフェニルグリシジルエーテル１７．７４ｇとエピクロロヒドリン２．３７ｇを用いてポリ（フェニルグリシジルエーテル−ｃｏ−エピクロロヒドリン）のポリマー（以下ＧＥ２という）を合成した。

参考例Ｄ
ＰＥＳ５００３Ｐの８．０ｇと炭酸カリウム０．１ｇをＤＭＡｃ４０ｍｌとトルエン５ｍｌに溶解し、加熱してトルエンを蒸留した。これにＧＥ１を２．０ｇ加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。反応液を希塩酸に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してブロック共重合体を回収した。
得られたブロック共重合体６．０ｇを濃硫酸４０ｇと混合し溶解した後、大量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してスルホン化したブロック共重合体を得た。

参考例Ｅ
ＧＥ１の３．０ｇを用いた他は実施例４と同様にブロック共重合反応、スルホン化反応を行ないスルホン化したブロック共重合体を得た。

参考例Ｆ
ＧＥ１に代えてＧＥ２の２．０ｇを用いた他は実施例４と同様にブロック共重合反応、スルホン化反応を行ないスルホン化したブロック共重合体を得た。

参考例４
ハイドロキノン１９．８ｇ、エピクロロヒドリン１８．５ｇ、および水酸化ナトリウム８．８ｇを１００ｍｌの水中で加熱攪拌することにより、両末端にグリシジル基を有するエポキシポリマー（以下ＥＰ１という）を合成した。
同様に、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン４９．３ｇ、エピクロロヒドリン２２．２ｇ、および水酸化ナトリウム１２．０ｇを用いてエポキシポリマー（以下ＥＰ２という）を合成した。

参考例Ｇ
ＰＥＳ５００３Ｐの２０．０ｇをＤＭＡｃ１００ｍｌに溶解し、これにＥＰ１を３．８７ｇ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン０．３２１ｇ、およびキノリン０．２ｍｌを添加して１５０℃で４時間加熱攪拌した。反応液を希塩酸に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してブロック共重合体を回収した。
ブロック共重合体２０．０ｇを濃硫酸８０ｇと混合し溶解した後、大量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、水洗、乾燥してスルホン化した共重合体を回収した。

参考例Ｈ
ＰＥＳ５００３Ｐを４０．０ｇ、ＥＰ２を７．０５ｇ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン０．６８６ｇ、およびキノリン０．５ｍｌを用いて実施例７と同様に共重合反応、スルホン化を行なった。ＤＭＡｃ溶液からキャスト製膜したフィルムの引っ張り強度は４５０ｋｇ／ｃｍ²で、１０％加熱減量温度は２６５℃であった。

参考例Ｉ
ＰＥＳ５００３Ｐを８．０ｇ、ＥＰ２を１．５０ｇ、４，４’−ジヒドロキビフェニル０．１４ｇ、およびキノリン０．２ｍｌを用いて実施例７と同様に共重合反応、スルホン化を行ない、スルホン化したブロック共重合体を回収した。

参考例Ｊ
ＰＥＳ５００３Ｐを８．０ｇ、ＥＰ２を２．２５ｇ、４，４’−ジヒドロキビフェニル０．２２３ｇ、およびキノリン０．２ｍｌを用いて実施例７と同様に共重合反応、スルホン化を行ない、スルホン化した共重合体を回収した。

実施例１〜１０、比較例１
参考例Ａ〜Ｊで得られたブロック共重合体のスルホン化物および比較参考例Ａで得られたランダム共重合体のスルホン化物について、それぞれ５〜２０重量％の濃度でＤＭＡｃに溶解し、ガラス板上にキャスト製膜し、乾燥してフィルムを作製した。フィルムのプロトン伝導度を、温度８０℃、湿度９５％の条件で交流法で測定した。またフィルムの吸水率を、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。結果をまとめて表１に示す。

以上の結果より、本発明の高分子電解質フィルムは、ランダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質からなるフィルムと比較して、プロトン伝導度が同等以上であり、かつ吸水率は相対的に低く抑えられ、耐水性に優れている。

Claims (16)

1. スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全てのブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであり、かつ前記のスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックが重量平均分子量２０００以上の前駆体から誘導されるブロック共重合体を含む高分子電解質を製膜してなることを特徴とする高分子電解質フィルム。
2. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が導入されたブロックが、芳香環にスルホン酸基が直接結合した構造を有することを特徴とする請求項１記載の高分子電解質フィルム。
3. 前記ブロック共重合体が、スルホン酸基が導入されたブロックおよびスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ両方のブロックがその主鎖に芳香環を有するブロックであるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質フィルム。
4. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が導入されたブロックが、一般式［１］で表される繰り返し単位を有するブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質フィルム。
   

   

   ［１］
   （式［１］中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接結合を表し、Ｒ¹は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。Ｒ¹ が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
5. 一般式［１］においてＸが−Ｏ−であることを特徴とする請求項４記載の高分子電解質フィルム。
6. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が導入されたブロックが、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、およびエポキシ樹脂から選ばれるブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質フィルム。
7. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が導入されたブロックが、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンおよびポリスルホンから選ばれるブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質フィルム。
8. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が導入されたブロックが、一般式［２］で表される繰り返し単位を有するブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質フィルム。
   

   

   ［２］
   （式［２］中、Ａｒ¹は下記構造から選ばれる基を表わす。）
   

   

   （上記式中、Ｒ²は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜６の整数であり。Ｒ²が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい）
9. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が導入されたブロックが、エポキシ樹脂からなるブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質フィルム。
10. 前記エポキシ樹脂からなるブロックが、一般式［３］で表される繰り返し単位を有するブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請求項９記載の高分子電解質フィルム。
    

    

    ［３］
    （式［３］中、Ａｒ²は下記構造から選ばれる基を表わす。
    
    

    

    

    （上記式中、Ｒ³は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ³が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｚが複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
11. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックが、一般式［４］で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質フィルム。
    

    

    ［４］
    （式［４］中、Ｒ⁴は、炭素数１から６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。 Ｒ⁴が複数ある場合はこれらは同一でも異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表わす）
12. 一般式［４］においてＺが−ＳＯ₂−であることを特徴とする請求項１１記載の高分子電解質フィルム。
13. 前記ブロック共重合体のスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜１２記載の高分子電解質フィルム。
14. 温度８０℃、湿度９５％の条件で交流法で測定されたプロトン伝導度が５.１×１０ ^-2 Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高分子電解質フィルム。
15. 乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた吸水率が８６％以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子電解質フィルム。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の高分子電解質フィルムを使用してなることを特徴とする燃料電池。