JPH0617431B2

JPH0617431B2 - ブロツク共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0617431B2
Application number: JP7761984A
Authority: JP
Inventors: 邦彦村守; 進菅原; 政俊鳥居; 幹雄竹内
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1984-04-19
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS60221413A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は特性の改善されたビニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体の新規な製造方法に関し、さらに
詳しくは、両端に非エラストマー性ビニル芳香族化合物
ブロックを有し、中央に共役ジエンのエラストマー性共
重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造方法に
関するものである。

最近、熱溶融型粘着剤の分野では初期粘着力とはくり強
度とダイカット性とに優れた特性を持つ熱可塑性エラス
トマーの要求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体の製造方法はアニオン重合の技術分野では公
知のものであり、例えば特公昭43-2934、特公昭40-2379
8に開示されている。しかしこれらの方法で得られるブ
ロック共重合体は粘着剤として用いた場合、初期粘着力
とはくり強度とダイカット性のバランスの点で未だ十分
満足出来るものではない。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、初期粘着
力とはくり強度とダイカット性にすぐれたブロック共重
合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として用い、(1)まず全モノマー使用量の２〜２０
重量％のビニル芳香族化合物を重合し、重合反応が実質
的に終了したのち、(2)全モノマー使用量の３０〜４８
重量％の共役ジエンを重合し、重合反応が実質的に終了
したのち、(3)共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合
モノマー１００重量部につき０．０００５〜１．０重量
部のエーテルまたは第３級アミンの存在下で全モノマー
使用量の３２〜６８重量％の共役ジエン６０〜９５重量
％とビニル芳香族化合物４０〜５重量％との混合物を重
合することを特徴とするビニル芳香族化合物含量が５〜
４０重量％のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック
共重合体の製造方法である。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含量
が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では粘着剤とし
て用いた場合、保持力とダイカット性が劣り、４０重量
％を超えると初期粘着力が劣る。

ここでいうダイカット性とは、粘着ラベル製造時に、は
くり紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形のラベ
ルとなるようにダイで粘着基材を打ち抜き、不要な部分
をはくり紙から取り除くが、この時、ダイカット性が悪
いとダイに粘着基材が付着し、粘着ラベルとして必要な
部分までがはくり紙からはがれてしまうことを言う。こ
のダイカット性の悪さが熱可塑性ブロック共重合体を用
いた熱溶融型粘着剤を粘着ラベル用途へ応用する時の最
も大きな欠点となっている。

本発明のブロック共重合体製造法の特徴は、重合の前半
はビニル芳香族化合物と共役ジエンを逐次重合し、各々
完全ブロックを形成し、重合の後半はビニル芳香族化合
物と共役ジエンの混合モノマーを添加して重合すること
によりテーパーブロックを形成することにある。しかも
エーテルまたは第３級アミンを少量存在させることによ
りテーパーブロックのテーパーの度合（勾配）をコント
ロールすることができる。これらの特徴により製造され
たブロック共重合体は粘着剤として用いた場合、初期粘
着力とはくり強度とダイカット性が著しく改善される。

本発明のブロック共重合体の製造法は次のとうりであ
る。

まず全モノマー使用量の２〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％に相当する量のビニル芳香族化合物（全
ビニル芳香族化合物の３０〜７０重量％が好ましく、更
に好ましくは４０〜６０重量％に相当する量）を重合す
る。２重量％未満では粘着剤として用いた場合の保持力
とダイカット性が劣り、２０重量％を超えると初期粘着
力が劣る。また重合温度は反応速度の点から４０℃以上
が好ましく、粘着剤として用いた場合の保持力の点で９
０℃以下が好ましく、更に好ましくは６０〜８０℃であ
る。

のビニル芳香族化合物の重合が実質的に終了した
後、全モノマー使用量の３０〜４８重量％、好ましくは
３５〜４５重量％に相当する量の共役ジエン（全共役ジ
エンの３０〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは４
０〜６０重量％に相当する量）を重合する。接着剤とし
て用いた場合、３０重量％未満では接着力が劣り、４８
重量％を超えると保持力が劣る。また重合温度は反応速
度の点から４０℃以上が好ましく、粘着剤として使用し
た場合の保持力の点で９０℃以下が好ましく、更に好ま
しくは６０〜８０℃である。

最後に全モノマー使用量の３２〜６８重量％、好まし
くは４０〜６０重量％に相当する量の、共役ジエン６０
〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％とビニル芳
香族化合物４０〜５重量％、好ましくは３０〜１０重量
％との混合物を重合する。混合モノマーの添加量が３２
重量％未満では粘着剤として使用した場合の保持力が劣
り、６８重量％を超えると接着力が劣る。また混合モノ
マー中の共役ジエン含量が６０重量％未満では粘着剤と
して使用した場合の接着力が劣り、９０重量％を超える
と保持力が劣る。また重合温度は初期粘着力の点で９０
℃以上が好ましく、初期粘着力、保持力、接着力の点か
ら１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは９５〜１１
５℃である。

本発明のブロック共重合体の製造法において、最初に重
合するビニル芳香族化合物と最後に重合する共役ジエン
とビニル芳香族化合物との混合モノマー中のビニル芳香
族化合物の重量比は好ましくは40〜60／60〜40である。
同様に二段目に重合する共役ジエンと混合モノマー中の
共役ジエンとの重量比は好ましくは40〜60／60〜40であ
る。

本発明において、重合はエーテルまたは第３級アミンの
存在下で行う。エーテルまたは第３級アミンの添加は、
この重合の開始前に添加してもよく、また開始時に添加
してもよく、重合中や第３段目の重合時に添加してもよ
い。また１度に添加してもよいし、また一部または全量
を重合中に連続的もしくは回分的に添加してもよい。エ
ーテルまたは第３級アミンの添加量は粘着剤として使用
した場合の接着力、保持力の点からの共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物との混合モノマー１００重量部当り0.
0005〜1.０重量部であることを必須条件とし、好ましく
は0.005〜0.５重量部である。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｎ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が使
用出来る。このうちスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用出来る。このうちイソプレンが好ましいものとし
て挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は10,000〜
500,000、更に好ましくは50,000〜300,000である。この
うち、最初に重合するビニル芳香族化合物重合体の重量
平均分子量は5,000〜50,000が好ましく、次に重合する
共役ジエン重合体の重量平均分子量は20,000〜100,000
が好ましく、最後に重合する共役ジエンとビニル芳香族
化合物との混合モノマー重合体の重量平均分子量は25,0
00〜150,000が好ましい。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１０
０重量部当り、0.０１〜1.０重量部で用いられる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

本発明のブロック共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

本発明のブロック共重合体を用いて熱溶融型粘着剤とす
る場合は、一層初期粘着力、特に寒冷時における初期タ
ックを改良するために、重量平均分子量が5,000〜150,0
00のＡＢ型またはＡＢＡ型ブロック共重合体〔Ａはビニ
ル芳香族化合物（特にスチレンが好ましい）重合体ブロ
ックで、重量平均分子量1,000〜130,000が好ましい。Ｂ
は共役ジエン（特にイソプレンが好ましい）重合体ブロ
ックで、重量平均分子量4,000〜12,000が好ましい。〕
を本発明のブロック共重合体１００重量部当り５〜５０
重量部添加しても良い。更に上記ＡＢ型またはＡＢＡ型
ブロック共重合体はカルボキシル基やアミノ基で変成さ
れたものであっても良い。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロック共重合体は
ＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチック等に混合しその物性を改変されるものにも用
いられる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポン
ジ、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃
性等の向上剤として利用される。更に本発明のブロック
共重合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒
性を改良するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

初期粘着力は傾斜式ホールタック測定法に拠った。傾斜
角度３０°、測定温度２５℃。

はくり強度はJIS Z1522に準拠した。

１８０℃定速はくり強度試験。測定温度２５℃。

保持力はJIS Z1524に準拠した。ただし、貼り付け面積
は１５×１０m/mで、１Kgのおもりが落下するまでの時
間を測定した。測定温度２５℃。

ダイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なっ
た。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメ
ルトコーティングし、これをはくり紙に貼り合わせた
後、２０cm×４cmの大きさに切断する。次に1.５cm×1.
５cmの大きさの打ち抜き刃により、上質紙のみが切断さ
れるように１０個ずつ２列合計２０個の小片を打ち抜
く、その後、余分な部分を手ではくり紙よりはがす時、
一緒にはがれた粘着ラベルの数が０〜１枚のときに○
印、２〜３枚のときに△印、４枚以上のときに×印を付
し、ダイカット性の良否を判定した。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例１洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4,000ｇを仕込んだ
後、内温を７０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.４ｇを含むヘキサン溶液を添
加後、スチレンを６０ｇ添加し、６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は１００％であった。次いでイソプレ
ンを３４０ｇ添加して１２０分重合した。イソプレンの
重合転化率は１００％であった。この間、内温は７０℃
になる様に調節した。次いでテトラハイドロフランを0.
３ｇ添加した。内温を１１０℃に昇温したのち、イソプ
レン３４０ｇ、スチレン６０ｇの混合物を添加して１２
０分重合した。イソプレン、スチレンの重合転化率は１
００％であった。重合中は内温を１１０℃になる様に調
節した。重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。

実施例２〜７，比較例１〜５表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、テトラ
ハイドロフラン等を用い、実施例１と同様の処方によっ
て重合した。

比較例６実施例１において、６０ｇのスチレンを重合後、イソプ
レン単独の重合をせずにイソプレン６８０ｇとスチレン
６０ｇの混合物を添加して重合した。

ブロック共重合体の構造を表−２、物性を表−３に示
す。

注合成ポリテルペン樹脂、日本ゼオン（株）製、クイントンＤ−１００ナフテン系プロセスオイル、出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＮＭ−２８
０フェノール系老化防止剤、大内新興化学（株）製、ノクラックＮＳ−６実施例１〜７は比較例１〜６に比べ、初期粘着力とはく
り強度とダイカット性のバランスの点で優れている。

実施例８実施例１のブロック共重合体７０部に、有機リチウムで
重合したＡＢ型ブロック共重合体（Ａ：スチレン、重量
平均分子量5,000 Ｂ：イソプレン、重量平均分子量50,
000）を３０部添加して物性を調べた。

ＡＢ型ブロックを添加することにより初期粘着力とはく
り強度と保持力のバランスが一層改良される。特に低温
タック（５℃）の改良効果が著しい。

実施例９，比較例７実施例４のブロック共重合体２０重量％とポリスチレン
（三井東圧（株）製トーポレックス−５２５）８０重量
％との混合組成物を製造し、成形温度１８０℃で厚さ0.
２mmのシートについて物性を調べた。また比較のため上
記ポリスチレン単独の物性を調べた。

結果を表−５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居政俊東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者竹内幹雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として用い、 (1)まず全モノマー使用量の２〜２０重量％のビニル芳
香族化合物を重合し、重合反応が実質的に終了したの
ち、 (2)全モノマー使用量の３０〜４８重量％の共役ジエン
を重合し、重合反応が実質的に終了したのち、 (3)共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合モノマー１
００重量部につき０．０００５〜１．０重量部のエーテ
ル又は第３級アミンの存在下で、全モノマー使用量の３
２〜６８重量％の共役ジエン６０〜９５重量％とビニル
芳香族化合物４０〜５重量％との混合物を重合すること
を特徴とするビニル芳香族化合物含量が５〜４０重量％
のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の
製造方法。