JPH0639508B2

JPH0639508B2 - ブロツク共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0639508B2
Application number: JP16864585A
Authority: JP
Inventors: 邦彦村守; 邦夫伍嶋; 政俊鳥居; 幹雄竹内
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS6230113A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は粘着特性の改善されたビニル芳香族化合物−共
役ジエンブロツク共重合体の新規な製造方法に関し、さ
らに詳しくは少なくとも片末端に非エラストマー性ビニ
ル芳香族化合物重合ブロツクを有し、中央部に共役ジエ
ンのエラストマー性共重合体ブロツクを有するブロツク
共重合体を開始剤を分割添加して重合させる新規な製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、熱溶融型粘着剤の分野では低温初期粘着力と高温
保持力とに優れた特性を持つ熱可塑性エラストマーの要
求が高まつている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる直鎖状ブロツ
ク共重合体の製造方法はアニオン重合の技術分野では公
知のものであり、例えば特公昭４３−２９３４、特公昭
４０−２３７９８に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの方法で得られるブロツク共重合体は粘着
剤として用いた場合、低温初期粘着力と高温保持力との
バランスの点で未だ十分満足できるものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、低温初期
粘着力と高温保持力とに優れたブロツク共重合体を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤
として用いてブロツク共重合体を製造するにあたり、 (a)まず全モノマー使用量の１〜１８重量％に相当する
量のビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物の全使用
量の２０〜８０重量％を用いて重合し、 (b)次に残りの有機リチウム化合物を添加し、全モノマ
ー使用量の６０〜９５重量％に相当する量の共役ジエン
を重合し、重合が実質的に終了したのち、 (c)最後に全モノマー使用量の２〜３０重量％に相当す
る量のビニル芳香族化合物を重合することを特徴とする
ビニル芳香族化合物含量が５〜４０重量％のビニル芳香
族化合物−共役ジエンブロツク共重合体の製造方法であ
る。

本発明のブロツク共重合体はビニル芳香族化合物の含量
が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では粘着剤とし
て用いた場合、高温保持力が劣り、４０重量％を超える
と低温初期粘着力が劣る。

本発明のブロツク共重合体製造方法の特徴は、最初のビ
ニル芳香族化合物の重合と共役ジエンの重合とに重合開
始剤を特定量分割添加することにあるが、特に、共役ジ
エン重合体の連鎖長が等しいA-B-A型ブロツク共重合体
とＡ−Ｂ型ブロツク共重合体の混合物を重合して得られ
ることにある。（ここでＡはビニル芳香族化合物重合
体、Ｂは共役ジエン重合体）この方法により製造されたブロツク共重合体は粘着剤と
して用いた場合、低温初期粘着力と高温保持力のバラン
スが著しく改善される。

本発明のブロツク共重合体の製造方法は次のとおりであ
る。

(a)まず全モノマー使用量の１〜１８重量％、好ましく
は２〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量％に相
当する量のビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物の
全使用量の２０〜８０重量％を用いて重合する。ビニル
芳香族化合物が１重量％未満では粘着剤として用いた場
合、高温保持力とダイカツト性が劣り、１８重量％を超
えると低温初期粘着力が劣る。またこの(a)の工程には
ビニル芳香族化合物の他に少量の共役ジエンを添加して
もよいが、接着物性の点からは共役ジエンを添加しない
ものが好ましい。

また本段階で使用する有機リチウム化合物が全使用量の
２０重量％未満、または８０重量％を超える場合は高温
保持力と初期粘着力のバランスが悪くなる。

(b)(a)のビニル芳香族化合物の重合後残りの有機リチウ
ム化合物を添加する。

また全モノマー使用量の６０〜９５重量％、好ましくは
６５〜８５重量％に相当する量の共役ジエンを重合す
る。

粘着剤として用いた場合、６０重量％未満では低温初期
粘着力が劣り、９５重量％を超えると高温保持力が劣
る。

(c)最後に全モノマー使用量の２〜３０重量％、好まし
くは３〜２８重量％、更に好ましくは６〜２５重量％に
相当する量のビニル芳香族化合物を重合する。

２重量％未満では高温保持力が劣り、３０重量％を超え
ると低温初期粘着力が劣る。

本発明における重合温度は０〜１２０℃、好ましくは３
０〜９０℃である。０℃未満では、ビニル芳香族化合
物、共役ジエンの重合速度が遅く、実用的でない。１２
０℃を超えると初期粘着力、高温保持力のバランスがく
ずれ、好ましくない。

上記(b)の工程において、有機リチウム化合物の添加時
期は共役ジエンの添加と同時が接着剤物性の点で好まし
いが、共役ジエンの添加前でもよいし、また共役ジエン
添加後でもよい。共役ジエン添加時より遅くなるに従
い、二次的に製造されるブロツク共重合体の共役ジエン
重合体部分の分子量が短くなる。

また(b)の工程の有機リチウム化合物および／または共
役ジエンの添加時期は(a)の重合の途中で添加してもよ
いが、(a)の重合が実質的に終了した後の方が、生成物
の粘接着物性の点で好ましい。

本発明のブロツク共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フエニ
ルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１０
０重量部当り、0.01〜1.0重量部で用いられる。

本発明において、重合は微量のエーテルまたは第３級ア
ミンの存在下で行つてもよい。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

エーテルまたは第３級アハンの添加量は粘着剤として使
用した場合の低温初期粘着力の点からモノマー１００重
量部当り0.0005〜1.0重量部が好ましく、更に好ましく
は0.005〜0.5重量部である。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が使
用出来る。このうちスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用出来る。このうちイソプレンが好ましいものとし
て挙げられる。

本発明のブロツク共重合体の重量平均分子量は好ましく
は10,000〜500,000、更に好ましくは30,000〜300,000で
ある。このうち、最初に重合するビニル芳香族化合物重
合体の重量平均分子量は3,000〜50,000が好ましく、次
に重合する共役ジエン重合体の重量平均分子量は20,000
〜300,000が好ましく、最後に重合するビニル芳香族化
合物の重量平均分子量は3,000〜50,000が好ましい。

本発明のブロツク共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

そのほか本発明のブロツク共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パツキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロツク共重合体は
SBRやNBRなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプラスチ
ツク等に混合しその物性を改変するものにも用いられ
る。例えばゴム用途としてはクレープ調スポンジ、プラ
スチツク用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃性等の向
上剤として利用される。更に本発明のブロツク共重合体
はアスフアルトに混合してアスフアルトの耐寒性を改良
するために利用される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によつた。

低温初期粘着力は傾斜式ホールタツク測定法に拠つた。
傾斜角度３０、測定温度０℃。

高温保持力はJIS Z1524に準拠した。ただし、貼り付け
面積は１５×１０m/mで、１kgのおもりが落下するまで
の時間を測定した。測定温度４０℃。

ダイカツト性の良否の判断は以下に示す方法で行なつ
た。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホツトメ
ルトコーテイングし、これをはくり紙に貼り合わせた
後、２０cm×４cmの大きさに切断する。次に1.5cm×1.5
cmの大きさの打ち抜き刃により、上質紙のみが切断され
るように１０個ずつ２列合計２０個の小片を打ち抜く、
その後、余分な部分を手ではくり紙よりはがす時、一緒
にはがれた粘着ラベルの数が０〜１枚のときに○印、２
〜３枚のときに△印、４枚以上のときに×印を付し、ダ
イカツト性の良否を判定した。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例１洗滌、乾燥した攪拌機、ジヤケツト付のオートクレーブ
に窒素雰囲気下でシクロヘキサン4,800ｇを仕込んだ後
テトラハイドロフランを0.2ｇ添加して、内温を６０℃
にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.5ｇを含むヘキサン溶液を添
加後、スチレンを６０ｇ添加し、６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は１００％であつた。

次にｎ−ブチルリチウムを0.5ｇを含むヘキサン溶液を
加え、よく攪拌した。次いでイソプレンを1,020ｇ添加
して１２０分重合した。イソプレンの重合転化率は１０
０％であつた。この間、内温は６０℃になる様に調節し
た。

最後にスチレンを１２０ｇ添加し、６０分重合した。ス
チレンの転化率は１００％であつた。この間、内温は６
０℃に保つた。重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−ter
t−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキ
サンを加熱除去してブロツク共重合体を得た。

実施例２〜４，比較例１〜６表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、ｎ−ブ
チルリチウム等を用い、実施例１と同様の処方によつて
重合した。

但し、比較例５はジブロムエタンを用いてカツプリング
反応させた。即ち、ｎ−ブチルリチウム1.0ｇを用い、
スチレン１８０ｇ、イソプレン1,020ｇを逐次重合した
後、シブロムエタン0.75ｇを添加してカツプリング反応
させた。

ブロツク共重合体の構造を表−２、物性を表−３に示
す。

注合成ポリテルペン樹脂、日本ゼオン（株）製、クイントンＤ−１００ナフテン系プロセスオイル、出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルNM−２８０フエノール系老化防止剤、大内新興化学（株）製、ノクラツクNS−６実施例１〜４は比較例１〜５に比べ、低温初期粘着力と
高温保持力とダイカツト性のバランスの点で優れてい
る。

実施例５，比較例７実施例４のブロツク共重合体３０重量％とポリスチレン
（三井東圧（株）製トーポレツクス−５２５）７０重量
％との混合組成物を製造し、成形温度１８０℃で厚さ0.
2mmのシートについて物性を調べた。また比較のため上
記ポリスチレン単独の物性を調べた。

結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕本発明のブロツク共重合体の製造方法によれば、得られ
るブロツク共重合体を粘着剤に用いた場合、低温初期粘
着力と高温保持力とのバランスがよく、かつダイカツト
性に優れた粘着剤を与える。さらにブロツク共重合体を
他の樹脂と混合すれば耐衝撃性、引張り強さ等にすぐ
れ、各種の用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居政俊東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者竹内幹雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として用いてブロツク共重合体を製造するにあた
り、 (a)まず全モノマー使用量の１〜１８重量％に相当する
量のビニル芳香族化合物を有機リチウム化合物の全使用
量の２０〜８０重量％を用いて重合し、 (b)次に残りの有機リチウム化合物を添加し、全モノマ
ー使用量の６０〜９５重量％に相当する量の共役ジエン
を重合し、重合が実質的に終了したのち、 (c)最後に全モノマー使用量の２〜３０重量％に相当す
る量のビニル芳香族化合物を重合することを特徴とするビニル芳香族化合物含量が５〜４０重
量％のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロツク共重合
体の製造方法。