JPH0639509B2

JPH0639509B2 - ブロツク共重合体およびその製法

Info

Publication number: JPH0639509B2
Application number: JP8412484A
Authority: JP
Inventors: 邦彦村守; 進菅原; 政俊鳥居; 幹雄竹内
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS60228521A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロツ
ク共重合体及びその製造法に関し、さらに詳しくは非エ
ラストマー性ビニル芳香族化合物ブロツクと共役ジエン
を主体としたビニル芳香族化合物とのエラストマー性共
重合体ブロツクを有するブロツク共重合体及びその製造
法に関するものである。

最近、熱溶融型粘着剤の分野では粘着性保持力とはくり
強度とダイカツト性とに優れた特性を持つ熱可塑性エラ
ストマーの要求が高まつている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロツ
ク共重合体の製造方法はアニオン重合の技術分野では公
知のものであり、例えば特公昭４３−２９３４、特公昭
４０−２３７９８特公昭５７−３２６に開示されてい
る。しかしこれらの方法で得られるブロツク共重合体は
粘着剤として用いた場合、粘着性保持力とはくり強度と
ダイカツト性のバランスの点で未だ十分満足出来るもの
ではない。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、粘着性保
持力とはくり強度とダイカツト性にすぐれたブロツク共
重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は有機リチウム化合物を開始剤として得
られる分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
において、該共重合体が重量平均分子量が１０，０００
〜５００，０００である一般式（Ａ−Ｂ）_３−Ｘ［式中、Ａは重量平均分子量が５，０００〜５０，００
０であるビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは重量
平均分子量が１０，０００〜２００，０００である共役
ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であって、Ｂ
部分が (a)ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックを
０〜１０個有し、 (b)ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が０〜５
０／１００〜５０であり、Ｘは一般式（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐまたは（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐ＝Ｏ（式中、ｍ＝０または１であり、ｍ＝０のときｎ＝１〜
２０の整数、ｍ＝１のときｎ＝０〜１０の整数、ｐ＝１
または２、φはベンゼン核である）で表されるリン化合物カップリング剤の残基である］で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が５〜７０重量％であることを特徴とする。

また、本発明はその分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン共重合体を製造する方法であって、有機リチウム化
合物を開始剤として用い、エーテルまたは第３級アミン
化合物の存在下で、 (a)まずビニル芳香族化合物の３〜７０重量％を重合
し、重合が実質的に終了した後、 (b)共役ジエン１００〜５０重量％とビニル芳香族化合
物０〜５０重量％からなる混合物を１回または２〜１０
回に分けて添加して重合し、 (c)最後に一般式（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐまたは（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐ＝Ｏ（式中、ｐ、ｍ、ｎ及びφは前で定義した通りである）
で表されるリン化合物を添加してカップリング反応を行
わせることを特徴とする。

本発明のブロツク共重合体はビニル芳香族化合物が５〜
７０重量％である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満
では粘着剤として用いた場合保持力とダイカツト性が劣
り、７０重量％を超えると初期粘着力が劣る。

ここでいうダイカツト性とは、粘着ラベル製造時に、は
くり紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形のラベ
ルとなるようにダイで粘着基材を打ち抜き、不要な部分
をはくり紙から取り除くが、この時、ダイカツト性が悪
いとダイに粘着基材が付着し、粘着ラベルとして必要な
部分までがはくり紙からはがれてしまうことを言う。こ
のダイカツト性の悪さが熱可塑性ブロツク共重合体を用
いた熱溶融型粘着剤を粘着ラベル用途へ応用する時の最
も大きな欠点となつている。

本発明のブロツク共重合体の特徴はビニル芳香族化合物
と共役ジエンとを重合したのち、リン化合物（ホスフア
イト、またはホスフエイト）を添加してこれによりカツ
プリングされたブロツク共重合体およびそれを生成する
ことにある。

これらの特徴により本発明のブロツク共重合体を粘着剤
として用いた場合、粘着性保持力とはくり強度とダイカ
ツト性が著しく改善される。

本発明のブロツク共重合体を製造するにはまずビニル芳
香族化合物を全モノマー使用量の５〜７０重量％重合す
る。

５重量％未満では粘着剤として用いた場合、保持力とダ
イカツト性が劣り、７０重量％を超えると初期粘着力が
劣る。

ビニル芳香族化合物が実質的に重合終了したのち、次に
共役ジエン１００〜５０重量％とビニル芳香族化合物０
〜５０重量％からなる混合物を重合する。

５０重量％未満では粘着剤として用いた場合、接着力が
劣る。

この重合は上記混合物を１回または２〜１０回に分けて
添加し重合する。共役ジエンの重合が終了したのち、リ
ン化合物（ホスフアイト、またはホスフエイト）を添加
してカツプリングされたブロツク共重合体を生成する。

リン化合物の添加量はリチウム末端ブロツク共重合体の
リチウムを基準として0.3〜1.5当量である。

0.3当量未満では粘着剤として用いた場合保持力が劣
り、1.5当量を超えると初期粘着力が劣る。

エーテルまたは第３級アミンの添加量はモノマー１００
重量部当り0.0005〜1.0重量部が好ましく、更に好まし
くは0.005〜0.5重量部である。添加量がこの範囲を外れ
ると粘着力と保持力のバランスが良くない。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が使
用出来る。このうちスチレンが好ましい。また共役ジエ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
が使用出来る。このうちイソプレンが好ましいものとし
て挙げられる。

本発明のブロツク共重合体の重量平均分子量は10,000〜
500,000、好ましくは50,000〜300,000である。このうち
ビニル芳香族化合物ブロツク部分の重量平均分子量は5,
000〜50,000、共役ジエンブロツク部分の重量平均分子
量は10,000〜200,000である。

本発明のブロツク共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロツク共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ
−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリチウム、フエニ
ルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマー１０
０重量部当り0.01〜1.0重量部で用いられる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

本発明のブロツク共重合体の製造に用いられるリン化合
物としては一般式または（式中、ｍ、ｎ、ｐ及びφは前で定義した通りである）で表わされるものであり、例えばホスホン酸トリメチ
ル、ホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリプロピル、
ホスホン酸トリブチル、ホスホン酸ペンチル、ホスホン
酸ヘキシル、ホスホン酸トリフエニル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニル、ホスホン酸トリスノニ
ルフエニル、リン酸トリスノニルフエニル、などの化合
物が用いられる。

これらの中で特に好ましい具体例としてはホスホン酸ト
リスノニルフエニル、リン酸トリフエニル、リン酸トリ
エチルがあげられる。

本発明のブロツク共重合体は熱溶融型粘着剤に好適に用
いられる。

本発明のブロツク共重合体を熱溶融型粘着剤に用いる場
合、一層初期粘着力、特に寒冷時における初期タツクを
改良するためにビニル芳香族化合物含量は接着保持力、
ダイカツト性、初期粘着力のバランスの点から５〜４０
重量％が好ましい。

重量平均分子量が3,000〜100,000のＳＩ型またはSIS型
ブロツク共重合体を本発明のブロツク共重合体１００重
量部あたり５〜１００重量部添加してもよい。

ここでＳはビニル芳香族化合物重合体ブロツクであり特
にスチレン重合体ブロツクが好ましく、重量平均分子量
1,000〜20,000であり、またＩは共役ジエン重合体ブロ
ツクであり特にイソプレン重合体ブロツクが好ましく、
重量平均分子量は2,000〜80,000である。

更に上記ＳＩ型またはSIS型ブロツク共重合体はカルボ
キシル基で変成されたものあるいは水添されたものであ
つても良い。

そのほか本発明のブロツク共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パツキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロツク共重合体は
SBRやNBRなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプラスチ
ツク等に混合しその物性を改変されるものにも用いられ
る。例えばゴム用途としてはクレープ調スポンジ、プラ
スチツク用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃性等の向
上剤として利用される。更に本発明のブロツク共重合体
はアスフアルトに混合してアスフアルトの耐寒性を改良
するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によつた。

初期粘着力は傾斜式ホールタツク測定法に拠つた。傾斜
角度３０°、測定温度２５℃。

はくり強度はJIS Z1522に準拠した。

（１８０°定速はくり強度試験、測定温度２５℃）保持力はJIS Z1524に準拠した。ただし、貼り付け面積
は１５×１０m/mで、１kgのおもりが落下するまでの時
間を測定した。測定温度２５℃。

ダイカツト性の良否の判断は以下に示す方法で行なつ
た。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホツトメ
ルトコーテイングし、これをはくり紙に貼り合わせた
後、２０cm×４cmの大きさに切断する。次に1.5cm×1.5
cmの大きさの打ち抜き刃により、上質紙のみが切断され
るように１０個ずつ２列合計２０個の小片を打ち抜く、
その後、余分な部分を手ではくり紙よりはがす時、一緒
にはがれた粘着ラベルの数が０〜１枚のときに○印、２
〜３枚のときに△印、４枚以上のときに×印を付し、ダ
イカツト性の良否を判定した。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例１洗滌、乾燥した撹拌機、ジヤケツト付きのオートクレー
プに窒素雰囲気下でシクロヘキサン4,500ｇ、テトラハ
イドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム0.4ｇを含むヘキサン溶液を添
加後スチレンを５０ｇ添加し、６０分重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００％であつた。次いで、イソプレ
ン２８０ｇを添加して６０分重合した。イソプレンの重
合転化率は１００％であつた。

最後にトリスノニルフエニルホスフアイトを1.5ｇ含
む、シクロヘキサン溶液を添加して、２０分間カツプリ
ング反応を行つた。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチルｐ−ク
レゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除去して
ブロツク共重合体を得た。

実施例２〜６、比較例１〜１０表−１に示した所定量のスチレン、ブタジエン、テトラ
ハイドロフラン、リン化合物等を用い、実施例１と同様
の処方によつて重合した。

実施例１〜８は比較例１〜５に比べ、初期粘着力とはく
り強度とダイカツト性のバランスの点で優れている。

応用例１実施例１のブロツク共重合体８０部に有機リチウムで重
合したＳＩ型ブロツク共重合体（Ｓ：スチレン、重量平
均分子量5,000、Ｉ：イソプレン重量平均分子量50,00
0）を２０部混合して粘着特性を調べた。

ＳＩブロツクを添加することにより初期粘着力とはくり
強度と保持力のバランスが一層改良される。

特に低温タツク（５℃）の改良効果が著しい。

応用例２実施例５のブロツク共重合体２０重量％とポリスチレン
（三井東圧（株）製トーポレツクス−525）８０重量％との混合組成物を製造し、成形温度１８０℃
で厚さ0.2mmのシートについて物性を調べた。また比較
のため上記ポリスチレン単独の物性を調べた。

結果を表−５に示す。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１のブロツク共重合体の分子量分布を表わす
ゲルクロマトグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居政俊東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者竹内幹雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機リチウム化合物を開始剤として得られ
る分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体にお
いて、該共重合体が重量平均分子量が１０，０００〜５
００，０００である一般式（Ａ−Ｂ）_３−Ｘ［式中、Ａは重量平均分子量が５，０００〜５０，００
０であるビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは重量
平均分子量が１０，０００〜２００，０００である共役
ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であって、Ｂ
部分が (a)ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックを
０〜１０個有し、 (b)ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が０〜５
０／１００〜５０であり、Ｘは一般式（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐまたは（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐ＝Ｏ（式中、ｍ＝０または１であり、ｍ＝０のときｎ＝１〜
２０の整数、ｍ＝１のときｎ＝０〜１０の整数、ｐ＝１
または２、φはベンゼン核である）で表されるリン化合物カップリング剤の残基である］で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が５〜７０重量％であることを特徴とする分岐状ブロ
ック共重合体。
【請求項２】有機リチウム化合物を開始剤として得られ
る分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体であ
って、該共重合体が重量平均分子量が１０，０００〜５
００，０００である一般式（Ａ−Ｂ）_３−Ｘ［式中、Ａは重量平均分子量が５，０００〜５０，００
０であるビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは重量
平均分子量が１０，０００〜２００，０００である共役
ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であって、Ｂ
部分が (a)ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックを
０〜１０個有し、 (b)ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が０〜５
０／１００〜５０であり、Ｘは一般式（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐまたは（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐ＝Ｏ（式中、ｍ＝０または１であり、ｍ＝０のときｎ＝１〜
２０の整数、ｍ＝１のときｎ＝０〜１０の整数、ｐ＝１
または２、φはベンゼン核である）で表されるリン化合物カップリング剤の残基である］で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が５〜７０重量％である分岐状ブロック共重合体を製
造する方法において、有機リチウム化合物を開始剤として用い、エーテルまた
は第３級アミン化合物の存在下で、 (a)まずビニル芳香族化合物の３〜７０重量％を重合
し、重合が実質的に終了した後、 (b)共役ジエン１００〜５０重量％とビニル芳香族化合
物０〜５０重量％からなる混合物を１回または２〜１０
回に分けて添加して重合し、 (c)最後に一般式（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐまたは（［Ｃ_ｎＨ_2n+1］_ｐ−φ_ｍ−Ｏ）_３−Ｐ＝Ｏ（式中、ｐ、ｍ、ｎ及びφは前で定義した通りである）
で表されるリン化合物を添加してカップリング反応を行
わせることを特徴とする分岐状ブロック共重合体の製造
方法。