JPS6126647A - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は粘着剤用途に適した直鎖および分岐状で表わさ
れるブロック共重合体組成物。

本発明は粘着剤用途に適した直鎖および分岐状ビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体組成物に関す
る。さらに詳しくは非エラストマー性ビニル芳香族化合
物ブロックと共役ジエンを主体としたビニル芳香族化合
物とのエラストマー性共重合体ブロックを有する特に熱
溶融型粘着剤用途に適したプ日ツク共重合体混合物及び
その製とばくり強度とダイカット性とに優れた特性を持
つ熱可塑性エラストマーの要求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体の製造方法はアニオン重合の技術分野では公
知のものであり１例えば特公昭４３−２９３４．特公昭
４０−２３７９８．特公昭５７−３２６に開示されてい
る。しかしこれらの方法で得られるブロック共重合体は
粘着剤として用いた場合、初期粘着力、粘着性保持力、
ばくり強度、ダイカット性のバランスの点で未だ十分初
期粘着力と粘着性保持力とばくり強度とダイカット性に
すぐれたブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結果
１本発明に到達した。即ち本発明は炭化水素溶媒中で有
機リチウム化合物を開始剤として得られる直鎖状および
分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体におい
て、該共重合体が一般式 ％式％ 〔式中、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック。

Ｂは共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンとビニル
芳香族化合物との共重合体ブロックであって。

Ｘは二官能カップリング剤の残基であり・Ｙは三以上の
官能基を有するカップリング剤残基であり。

ｍは３以上の整数　〕 で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が５〜７０重量％であることを特徴とする分岐状ブロ
ック共重合体組成物である。又ビニル芳香族化合物の含
量が５〜７０重量％の長鎖状および分岐状ビニル芳香族
化合物−共役ジエンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、有機リチウム化合物を開始剤として用い・エー
テルまたは第３級アミン化合物の存在下で。

（ａ）　　まずビニル芳香族化合物の５俤以上を重合し
。

重合が実質的に終了した後・ （ｂｌ　　共役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族化
合物からなる混合物を１回または２〜１０回に分けて添
加し６重合し。

（Ｃ）　　最後に２官能カツプリング剤および３以上の
官能基を有するカップリング剤を添加してカップリング
反応を行わせて得られるブ日ツク共電本発明のブロック
共重合体はビニル芳香族化合物が５〜７０重量％である
。ビニル芳香族化合物が５重量％未満では粘着剤として
用いた場合保持力とダイカット性が劣り、７０重量％を
超えると初期粘着力が劣る。

ここでいうダイカット性とは、粘着ラベル製造時に、ば
くり紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形のラベ
ルとなるよう拠ダイで粘着基材を打ち抜き、不要な部分
をは（り紙から取り除くが。

この時、ダイカット性が悪いとダイに粘着基材が付着し
、粘着ラベルとして必要な部分までがはくり紙からはが
れてしまうことを言う。このダイカット性の悪さが熱可
塑性ブロック共重合体を用いた熱溶融型粘着剤を粘着ラ
ベル用途へ応用する時の最も大きな欠点となっている。

本発明のブロック共重合体の特徴はビニル芳香族化合物
と共役ジエンとを重合したのち、２官能カツプリング剤
と３以上の官能基を有するカップリング剤を添加して、
これにより得られるカップリングされたブロック共重合
体組成物にある。

これらの特徴により本発明のブロック共重合体混合物を
粘着剤として用いた場合、粘着性保持力とばくり強度と
ダイカット性が著しく改善される。

本発明のブロック共重合体を製造するにはまずビニル芳
香族化合物を全モノマー使用量の５〜７０重量％重合す
る。

５重量％未満では粘着剤として用いた場合・保持力とダ
イカット性が劣り、７０重量％を超えると初期粘着力が
劣る。

ビニル芳香族化合物が実質的に重合終了したのち・次に
共役ジエン単独又は共役ジエン９９，９〜５０重量％と
ビニル芳香族化合物０．１〜５０重量％からなる混合物
を添加し重合する。

共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を添加する場
合共役ジエンが５０重量％未満では粘着剤として用いた
場合・接着力が劣るので好ましくない。

この重合は共役ジオレフィン又は上記混合物を１回また
は２〜１０回に分けて添加し重合する。

共役ジエンの重合が終了したのち、２官能カツプリング
剤と３以上の官能基を有するカッブリジグ剤を添加して
カップリングされたブロック共重合体組成物を生成する
。

カップリング剤の添加量はリチウム末端ブロック共重合
体のリチウムを基準として０．３〜１．５当量である。

０．３当量未満では粘着剤として用いた場合保持力が劣
り、１．５当量を超えると初期粘着力が劣る。

本発明においては２官能カツプリング剤と３以上の官能
基を有するカップリング剤の混合物を用いる事が重要で
、それぞれ単独では本発明の効果は十分に得られない。

また２官能カツプリング剤と３以上の官能基を有するカ
ップリング剤の混合比はカップリング基の当量比で０．
１〜１０の範囲で用いる事が好ましい。

エーテルまたは第３級アミンの添加量はモノマー１００
重量部当り０．０００５〜１．０重量部が好ましく・更
に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。添加量
がこの範囲を外れると粘着力と保持力のバランスが良く
ない。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては・スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン１ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン。

ビニルナフタレン等が使用出来る。このうちスチレンが
好ましい。また共役ジエンとしては、ブタシ：ｘ、ンｒ
イソプレン−ピペリレンなどが使用出来る。このうちイ
ソプレンが好ましいものとして挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
は１０，０００〜５００，０００．更に好ましくは５０
．　ＯＯＯ〜３００．０００である。このうちビニル芳
香族化合物ブロック部分の重量平均分子量は５，０００
〜５０．０００　、共役ジエンブロック部分の重量平均
分子量はｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００が好ましい。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも・断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として１例えば「シクロペンタン。

シクロヘキサン、ベンゼン−エチルベンゼン−キシレン
及びこれらとペンタン、ヘキサン自へブタン、ブタン」
などの混合物が用いられる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウム
＋５ｅＣ−ブチルリチウムｒ　　ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、ｎ−ヘキシルリチウム＊　　１ｓｏ−ヘキシルリ
チウム・フェニルリチウム・す７チルリチウム等があり
、モノマー１００重量部当り０．０１〜１．ｏｚ−）１
１部で用いられる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン・ピリジンなど
のエーテル化合物。

及び第３級アミン化合物が用いられる。

本発明のブロック共重合体混合物の製造に用いられる２
官能カツプリング剤としては、ジビニルベンゼン等のジ
ビニル芳香族化合物、ジブロモメタン、ジブロモエタン
、シフロモプロパン、Ｉ塩化メチレン、ジクロロブタン
、ジクロロプロパン。

ジクロロブタンなどのジハロゲン化炭化水素類・ジメチ
ルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジメチル
ジブロモケイ素、ジエチルジクロロケイ素−ジエチルジ
ブロモケイ素等のジアルキルジハロゲン化ケイ素類があ
げられる。

３以上の官能基を有するカップリング剤とじては、ブロ
モホルム、フロロホルム、Ｉ２！ｉｌ臭化炭素。

四塩化炭素ｐ　トリブロモエタン・　トリクロロエタｙ
＋）リブロモプロパン、トリクロロプロパンｔテトラブ
ロモエタン・テトラブロモプロパン、テトラク目ロエタ
ン、テトラクロロプロパン等のトリハロ炭化水素類やテ
トラハロ炭化水素類、安息香酸エチル、安息香酸フェニ
ル・安息香酸メチル。

酢酸エチル等のカルボン酸エステル類等・四りロロケイ
素、四ブロモケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モ
ノメチルトリブロモケイ素等のハロゲン化ケイ素類等が
用いられる。

本発明のブロック共重合体組成物は熱溶融型粘着剤に好
適に用いられる。

本発明のブロック共重合体組成物を熱溶融型粘着剤に用
いる場合、一層初期粘着力、特に寒冷時における初期タ
ックを改良するためにビニル芳香族化合物含量は接着保
持力、ダイカット性・初期粘着力のバランスの点から５
〜４０重量％が好ましい。

重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のＳエ型
またはＳＩＳ型ブロック共重合体を本発明のブロック共
重合体組成物１００重量部あたり５〜１００重量部添加
してもよい。

ここでＳはビニル芳香族化合物重合体ブロックであり特
にスチレン重合体ブロックが好ましく・重量平均分子量
１．０００〜２０，０００であり、また■は共役ジエン
重合体ブロックであり特にイソプレン重合体ブロックが
好ましく・重量平均分子量は２，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ
である。

更に上記ＳＩ型またはＳＩＳ型ブｐツク共重合体はカル
ボキシル基で変成されたものあるいは水添されたもので
あっても良い。

そのほか本発明のブロック共重合体組成物の用途は広範
囲な領域にわたるが、その例を示すならば履物、容器な
どの射出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、
バッキング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好
適に使用することができる。更に本発明のブロック共重
合体組成物は５ＢＲＪｐＮＢＲなどの他のゴム、ポリス
チレンなどのプラスチック等に混合しその物性を改変さ
れるものにも用いられる。例えばゴム用途としてはクレ
ープ調スポンジ、プラスチック用途として汎用ポリスチ
レンの耐衝撃性等の向上剤として利用される。更に本発
明のブロック共重合体はアスファルトに混合してアスフ
ァルトの耐寒性を改良するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが１本発
明の主旨を越えない限り・本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

初期粘着力は傾斜式ポールタック測定法に拠った。傾斜
角度３０°Ｉ測定温度２５℃。

はくり強度はＪＩＳＺ１５２２に準拠した。

（１８０°　定速ばくり強度試験、測定温度２５℃）保
持力はＪＩＳＺ１５２４に準拠した。ただし。

貼り付は面積は１５　Ｘ　１０ｎ／ｍで、ＩＫ９のおも
りが落下するまでの時間を測定した。測定温度２５℃。

ダイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なった
。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメル
トコーティングし・これをはくり紙に貼り合わせた後、
２０ｍＸ４ｍの大きさに切断する。次に１．５　ｃＴｎ
Ｘ　１．５　ｃｒｎの大きさの打ち抜き刃により、上質
紙のみが切断されるように１０個ずつ２列合計２０個の
小片を打ち抜く・その後。

余分な部分を手でばくり紙よりはがす時、−緒にはがれ
た粘着ラベルの数が０〜１枚のときに○印。

２〜３枚のときに△印・４枚以上のときに×印を付し・
ダイカット性の良否を判定した。

全スチレン含量は赤外法により求めた。

実施例１ 洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．５００ｇ、テト
ラハイトロンラン１ｇを仕込んだ後、内温な７０℃にし
た。

次にｎ−ブチルリチウム０．４．９を含むヘキサン溶液
を添加後スチレンを５０．９添加し、６０分重合した。

スチレンの重合転化率は１００チであった。次いで、イ
ソプレン２８０ｇを添加して６０分重合した。イソプレ
ンの重合転化率は１００％であった。

最後に十分乾燥した１、４−ジクロロブタン０、２０．
９と四塩化ケイ素０．１３．９を含むシクロヘキサン溶
液に添加して、２０分間カップリング反応を行なった。

なお・重合中は反応温度を７゛０℃になる様に副筒した
。重合終了後１重合体溶液に２．６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを添加した後・シクロヘキサンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。重合体の構造お
よび物性を第１表に示した。

得られた重合体を表−２の配合によりその粘着特性をテ
ストした結果を表−１に示した。

実施例２〜８．比較例１〜５ 第１表に示した所定量のスチレン、イソプレン・テトラ
ヒドロフラン、カップリング剤等を用い、実施例１と同
様の処方により重合した。

得られたブロック共重合体の構造、物性を第１表に示し
た。

このブロック共重合体の粘着特性を実施例１と同様方法
でテストした。結果を第１表に示した。

実施例１〜８は比較例１〜５にくらべ初期粘着力とばく
り強度とダイカット性のバランスの点で優れている。

実施例９ イソプレンにかえてブタジェンを用いた以外は、実施例
１と同様にして重合した。

得られた重合体を実施例１と同様の配合で物性の評価を
行なった。結果を表−１に示した。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 全結合ビニル芳香族化合物が５〜７０重量％のビニル芳
   香族化合物−共役ジエンブロック共重合体組成物で、該
   ブロック共重合体が一般式 （ I ）（Ａ−Ｂ）−＿２Ｘおよび（II）（Ａ−Ｂ）−
   ＿ｍＹ〔式中のＡはビニル芳香族化合物重合体ブロック
   、Ｂは共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンとビニ
   ル芳香族化合物との共重合体ブロックであって Ｘは二官能カップリング剤の残基であり、 Ｙは三以上の官能基を有するカップリング剤の残基であ
   り、 ｍは３以上の整数〕 で表わされるブロック共重合体組成物。