JPS6389562A

JPS6389562A - ブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPS6389562A
Application number: JP16300087A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sakagami; 俊規阪上; Yasuo Toyama; 外山　靖男; Hisaharu Ito; 久治伊藤; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-04-20
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788459B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は新規な芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体組成物に係り、特に粘着剤組成物などに有用
な特定の構造を有する芳香族ビニル系ブロックと共役ジ
エン系ブロックとからなるブロック共重合体組成物に関
する。

ｂ、　従来の技術一般に粘着剤はクラフトテープなどの粘着テープ、ラベ
ルその他の粘着シートの粘着層を形成するために用いら
れている。このような粘着剤としては、熱溶融させると
適度の流動性を有し、したがって有機溶剤を用いずにそ
のまま基材に塗布して粘着層を形成し得るものが望まれ
ている。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点従来このような熱溶融型粘着剤としては、例えば特公昭
５０−５６４２６号公報、特開昭５４−３３５３６号明
細書に記載されるものなどが知られているが、これら従
来の粘着剤は、粘着シートの粘着層に要求される重要な
特性であるタックおよび保持力などのすべてを同時に有
するものではなかった。

ｄ。問題点を解決するための手段本発明は上記問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定
構造のブロック共重合体を多官能の錫系カップリング剤
と錫系以外のカップリング剤でカンプリングしたものを
用いることにより、種々の特性において優れた熱溶融型
粘着剤が得られることを見出して完成されたものであっ
て、粘着テープに適用されたときに、タック、粘着力お
よび保持力のすべてにおいて優れた特性を有する熱溶融
型の粘着剤として有用なブロック共重合体組成物を提供
することにある。

すなわち、本発明は、＋１）（Ａ）一般式％式％で表わされるブロック共重合体ｌＯ〜〜６０重四％、（
Ｂ）一般式％式％で表わされるブロック共重合体９０〜２０重量％および
（Ｃ）一般式％式％）で表わされるブロック共重合体０〜５０重量％とから成
るブロック共重合体組成物を提供するものである。

ｅ１発明の詳細な説明く構成成分〉本発明のブロック共重合体組成物を構成する構成成分と
しては次のものがある。

−−１、ビニルヒ今本発明において使用する芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが使用出来る。このうちスチレンが好ましい。

共役図工Ｚ上金立また共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレ
ン、ピペリレンなどが使用出来る。このうちイソプレン
が好ましいものとして挙げられる。

邦にカップリング　ｐ　のカップリング珂本発明におい
て用いられる錫系カフブリング剤以外のカップリング剤
としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなど
のジビニル芳香族化合物、ジクロロエタン、ジブロモエ
タン、メチレンクロライド、ジブロモメタン、ジクロロ
プロパン、ジブロモプロパンなどのジハロゲン化アルカ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロ
パン、トリブロモプロパンなどのトリハロゲン化アルカ
ン、安息香酸エステル、四塩化ケイ素、ジメチルジクロ
ロケイ素、四ブロモケイ素などのハロゲン化ケイ素化合
物、Ｃ０１２−クロロプロペン、１−クロロ−１゜３−
ブタジェンなどを用いることができ、これらの中ではカ
ンプリング効率の点でハロゲン化ケイ素化合物が好まし
い。

ハロゲン化ケイ素化合物としては、一般式％式％で表わされるものが好適であり、例えばジクロロシラン
、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン
、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン
、モノへキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシ
ラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、ジ
メチルジブロムシランなどが用いられる。

を二カップリング本発明において用いられる錫系カップリング剤の代表例
としてはハロゲン化錫化合物が挙げられ、下記一般式％式％で表わされるものが好適であり、例えばジクロロスズ、
モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノ
エチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、メチルト
リクロロスズ、モツプチルジクロロスズ、ジブチルジブ
ロムスズ、モノへキシルジクロロスズ、テトラクロロス
ズなどが用いられる。

炭化水素溶媒本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロベンクン、シクロへ土拝ソ　
ベソＪソ　丁３−ｊシべ１ノＪゝノ　上・１ノｒノゝノ
七よびこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタン
などの混合物が用いられる。

リチウムヒ入重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物として
は例えばｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、
１ｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチ
ルリチウムなどがあり、モノマー１００重量部当り０．
０１〜１．０重量部で用いられる。

く製法〉本発明のブロック共重合体組成物は、上記構成成分を用
いて炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤と
して用い、各ブロック共重合体を製造することによって
得られる。

〔（Ａ）成分〕

人」（ａｌ　　芳香族ビニル化合物を重合して芳香族ビニル
化合物重合体の分子量が１０，０００〜３０．０００に
なるまで重合を行なう。芳香族ビニル化合物の分子量が
１万未満では粘着剤として用いた場合保持力が劣り、３
万を越えるとタンクが悪化する。

（ｂｌ　　次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、
共役ジエン化合物の重合体の分子量が２５，０００−１
００，０００、好ましくは３０，０００〜７０，０００
になるまで重合する。共役ジエンの分子量が２．５万未
満ではタンクが劣り、１０万以上では保持力が劣る。

旦工程Ａ工程の（ａ）および（ｂ）を０〜２回、好ましくは０
回くり返し行なった後（即ちＡ工程の後）、ケイ素系合
物カップリング剤を加えて、Ａ工程で生成した全芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該
ハロゲン化ケイ素化合物をカンプリングさせる。

〔（Ｂ）成分〕

（ａ）　　芳香族ビニル化合物を重合してはうこうぞく
ビニル化合物重合体の分子量が１０，０００〜３０，０
００になるまで重合を行う。芳香族ビニル化合物の分子
量が１万未満では粘着剤として用いた場合、保持力が劣
り、３万を超えるＪ−タックが悪化する。

（ｂ）　　さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジ
エン化合物の分子量が３０．０００〜３００，０００　
、好ましくは５０．０００〜２５０，０００　、さらに
好ましくは７０．０００〜２３０，０００になるまで重
合を行なう。

前記（ｂ）の工程の後、もしくはｆａｔ工程の後に（ｂ
）工程を行なう操作を１〜３回、好ましくは１回くり返
した後、更に好ましくは山）工程の後、錫系カンプリン
グ剤を添加して、上記工程で生成した芳香族ビニル化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該錫系カップ
リング荊をカップリングさせる。

なお上記錫系カップリング剤でカップリングする前のブ
ロック共重合体を（Ｃ）成分として使用することができ
る。

このような各工程の反応条件は通常行なわれる重合条件
およびカップリング条件とによって行なわれ、等温重合
法でも、断熱重合法でも製造することができる。また重
合温度の範囲は一般に３０〜１２０℃で、好ましくは５
０〜８０℃で、カンプリング温度は一般に３０〜１２０
℃である。

本発明の組成物は、上記各成分を組合わせることにより
得られる。

なお、上記（Ａ）成分のカップリングを部分カップリン
グしたのち、さらに共役ジエンを添加して重合を進めた
のち、ひきつづいて錫系カップリング剤で部分カップリ
ング（もしくは活性末端を全てカップリング）すること
によっても本発明の組成物を得ることができる。

く組成物〉このようにして製造されたブロック共重合体組成物は（１１（Ａ）一般式％式％）で表わされるブロック兵重合体１０〜〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重景％と重量Ｂ）一般式％式％で表わされるブロック共重合体９０〜２０重量％、好ま
しくは３０〜７７重量％、および（Ｃ）一般式％式％）で表わされるブロック共重合体０〜５０重量％、好まし
くは３〜４０重世％とから成るブロック共重合体組成物を含有している。

上記ブロック共重合体において８２の分子量はＢ。

よりも１．０倍以上、好ましくは１．０２〜１５倍、更
に好ましくは１．０５〜１０倍、特に好ましくは１．１
〜８倍であるのが良い。

該ブロック共重合体組成物にはビニル芳香族化合物成分
が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有さ
れており、芳香族ビニル化合物が５重量％未満では粘着
付与剤成分と混合して用いた場合保持力が劣るものとな
り、４５重世％を越えるとタックが劣るものとなる。

しかし、該ブロック共重合体をそのまま粘着付与剤成分
と混合して用いた場合は、タックと保持力が著しく優れ
た粘着剤となる。

〈用途）本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤として用いる
場合は粘着性付与剤が配合される。この粘着性付与剤と
しては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成ポリ
テルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹
脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などが用いら
れる。これらのうち特にロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が好ましい。これらの粘着
性付与剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して
用いることができる。粘着性付与剤の配合量は一般に前
記ブロック共重合体組成物１００重量部に対して２０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。

この粘着性付与剤の配合量が、上記の範囲外では、適切
なタックおよび保持力が十分でなくなるおそれがある。

これら配合物にさらに軟化剤を配合することができ、こ
の軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系、アロマ
系のプロセスオイルなどを単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。軟化剤の配合量は、共重合
体１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは
２０〜１２０重量部である。軟化剤の配合量が２００重
量部を越える場合には、時間の経過と共に軟化剤が粘着
表面に浸み出してきて好ましくない影響を与える。

また本発明の組成物を粘接着剤に用いる場合には、有機
酸を配合することが好ましい。

この有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、バル
ミチン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、安息香酸などの芳香
族モノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸類、アビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロア
ビエチン酸、α−ピマル酸、イソ−α−ピマル酸、デヒ
ドロアビエチン酸、レボピマル酸等の樹脂酸類などが単
独または２種以上の混合物として用いることができる。

有機酸の配合量は、前記ブロック共重合体組成物１．０
０重量部に対し２０重量部以下、好ましくは０．０１〜
２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、よ
り好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。この有機
酸の配合量が上記範囲内であると初期粘着力と粘着性保
持力のバランスが優れた粘接着剤が得られる。

さらに上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの安定剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラッ
クなどの無機充填剤、着色剤などを添加してもよい。

さらに本発明のブロック共重合体組成物と本発明以外の
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（例えば、
シェル化学製ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ］ｉ、０７およびＫＲＡ
ＴＯＮ０１１１７　、日本ゼオン■製ＱＵＩＮＴＡＣ３
４２０、ＱｔｌｌＮＴＡＣ３４３０、ＱＵＩＮＴＡＣ３
４３５、シェル化学製ＫＲＡＴＯＮ　ＫＸ−６５、旭化
成＠製　タフプレンＡ）、天然ゴム、ＳＢＲ、ＩＲ，Ｅ
ＰＤＭなどのゴムおよびＰＥ、　ＰＰ、　ＥＶＡなどの
プラスチックスと混合してもよい。

以上の粘着剤組成物の各成分は、一般の槽式混合機、密
閉式ニーダ−などで、１２０〜１８０℃の加熱下にいて
、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で混合される。

このようにして得られる粘着剤組成物は、基材に塗布さ
れることにより粘着層を形成するので、各種粘着テープ
、ラベル類、各種軽量プラスチック成形品固定用裏糊、
カーペット固定用裏糊などとして有効であり、さらに冷
凍食品類や寒冷地で使用する粘着テープ、ラベルの粘着
層形成材料として有効である。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのブロー成形品、バッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成形品などに好適に
使用することができる。さらに本発明のブロック共重合
体はＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなど
のプラスチックなどに混合しその物性を改変されるもの
にも用いられる。例えばゴム用途としてはクレープ用ス
ポンジ、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐
衝撃性などの向上剤として利用される。さらに本発明の
ブロック共重合体はアスファルトに混合してアスファル
トの耐寒性を改良するために利用される。

ｆ、実施例以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の要旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

タック：　ＰＳＴＣｌ　６０一リングボールタツク法角
度２１．５°の傾斜板上を７７１６″の径を有する鋼球
をころがし、水平板上に貼ったテープサンプルの上で止
まる距離を求める。ただし、１０℃の環境温度で測定す
る場合、助走距離は１５ｃｍとした。

私１カニ　ＪＩＳ−Ｚ−１５２２１８０°はく離試験粘
着テープサンプルを１０鶴幅に切り、ＳＵＳ　３０４板
に接着し、引張速度３００１Ｍ／ｍｉｎではく離する。

■且カニ　ＪＩＳ−Ｚ−１５２４粘着テープサンプルを１５ｍｍ幅に切り、５ｔｌＳ　３
０４仮に一定面積１５ｍｍＸ２５ｍｍで接着し、テープ
の一端に荷重１．２ｋｇを吊り下げ、接着面がはがれて
落下するまでの時間を求める。

ただし、環境温度は４０℃で行なった。

耐ブロッキング性：　０．５ｐｈｒのタルクをまぶした
クラムサンプル５０ｇを１００ｃｃのビーカーに入れ、
クラムサンプルにＯ，１ｋｇ／ｃｎ？の圧力をかけて５
０℃で３日間静置する。その後、クラムサンプルを取り
出し、１ｍの高さから落下させ、次式により耐ブロック
キング性を求めた。

耐ブロッキング性＝５０−（クラムが３個以上ブロック
したものの　重量）結合スチレン量：赤外法により求め
た。

実施例１（Ａ　　ｌ１３＋）ｚ　　Ｙ＋刑ブロック丑重人　の製
造法洗浄、乾燥した撹拌機およびジャケット付きのオー
トクレーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン／ｎ−ペ
ンタン−９７１混合液１６００ｇとテトラヒドロフラン
０．１２ｇを仕込んだ後、内部温度を６０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を
添加した後、さらにスチレン９７ｇを添加して６０分間
重合を行なった。スチレンの重合転化率は１００％であ
った。

次いでイソプレン３０３ｇを添加して６０分間重合を行
なった。イソプレンの重合転化率は１００％であった。

次にモノメチルジクロロシランを０．４４ｇ含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して２０分間カップリング反応を行
なった。

なお、重合中は、温度を常に７０℃になるように調節し
た。

重合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。

（Ａ　−８２）２−−　Ｙ２−ブユヱｌ方１澄葬９虜造
法スチレンの添加量を２９．６ｇおよびイソプレンの添
加量を３７０．４ｇ、さらにモノメチルジクロロシラン
０．４４ｇの代わりにジ−ｎ−ブチル−ジクロロスズを
１．２０ｇとした以外は、前記（Ａ−Ｂｌ）２−Ｙ、型
ブロツク共重合体と同様にして共重合体を得た。

このようにして得られた（Ａ−Ｂ＋）ｚ　　Ｙ＋型ブロ
ック共重合体と（Ａ　　Ｂｚ）ｚ　　Ｙｚ型ブロック共
重合体とを表−２に示す配合割合でブレンドし、ブロッ
ク共重合体組成物を得た。

実施例２〜５、比較例１〜６（Ａ　−Ｂ　＋Ｌ　　Ｙ　ｒ型ブロック共重合体および
（Ａ−Ｂｚｈ　　Ｙｚ型ブロック共重合体については、
表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、ケイ素
系カップリング剤および錫系カップリング剤を用いた以
外は、実施例１と同様の処方によって重合した。また（
Ａ　　Ｂｚ）型ブロツク共重合体は、スチレンの添加量
を２９．６ｇ　、イソプレンの添加量を３７０．４ｇと
し、カップリング剤を使用しなかった以外は、前記（Ａ
　　Ｂ＋）ｚ　　Ｙ＋型ブロック共重合体と同様にして
得た。

これらのブロック共重合体から表−２に示す組成物を得
た。その結果を表−２に示す。

ｇ３発明の効果本発明のブロック共重合体組成物は粘着付与剤を配合す
ることによって、タック、粘着力および保持力において
優れ、しかも耐ブロッキング性にも優れた粘着剤となる
ため、熱溶融型の粘着剤などに好適に使用できる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社（ばか２名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式〔（Ａ−Ｂ＿１）ｌ＿１〕ｍ−Ｙ＿１［式中、Ａは分子量が１０，０００〜３０，０００の芳
香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂ＿１は共役ジエン
重合体ブロック、ｌ＿１は１〜３の整数、ｍは２〜４の
整数、Ｙ＿１は錫系カップリング剤以外のカップリング
剤の残基を示す。］で表わされるブロック共重合体１０〜〜６０重量％、（
Ｂ）一般式〔（Ａ−Ｂ＿２）ｌ＿２〕ｎ−Ｙ＿２［式中、Ａは分子量が１０，０００〜３０，０００の芳
香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂ＿２は共役ジエン
重合体ブロックで、前記一般式（Ａ−Ｂ＿１）ｌ＿１−
Ｙ＿１で表わされるブロック共重合体のＢ＿１の共役ジ
エン重合体ブロックの分子量より１．０倍以上大きい共
役ジエン重合体ブロック、ｌ＿２は１〜６の整数、ｎは
２〜４の整数、Ｙ＿２は錫系カップリング剤の残基を示
す。］で表わされるブロック共重合体９０〜２０重量％
および（Ｃ）一般式（Ａ−Ｂ＿２）ｌ＿３［式中、Ａは分子量が１０，０００〜３０，０００の芳
香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂ＿２は共役ジエン
重合体ブロックで、前記一般式〔（Ａ−Ｂ＿２）ｌ＿２
〕ｎ−Ｙ＿２で表わされるブロック共重合体のＢ＿２と
同じ共役ジエン重合体ブロック、ｌ＿２は１〜６の整数
を示す。］で表わされるブロック共重合体０〜５０重量
％とから成るブロック共重合体組成物。
（２）ブロック共重合体組成物１００重量部に対して粘
着付与剤を２０〜３００重量部および軟化剤を０〜２０
０重量部配合させた特許請求の範囲第（１）項記載のブ
ロック共重合体組成物。