JPS60228520A - ブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体に関し、粘着剤組成物などに有用な特定の構
造を有する芳香族ビニル系ブロックと共役ジエン系ブロ
ックとからなるブロック共重合体に関する。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブ・ロ
ック共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもの
であり、例えば特公昭４０−２３７９８、特公昭４６−
３２４１５に開示されている。しかしこれらの方法で得
られるブロック共重合体は粘着剤として用いた場合、初
期粘着力とはぐり強度とダイカット性のバランスの点で
未だ十分満足出来るものではない。

また特開昭５１−１４６５３’７にブロック共重合体粘
着剤組成物として開示されているＢ＋　Ｓ＋　１Ｂ２−
８２またはＢ、　−８，−Ｂ２−８２−Ｂ３（Ｂ、　、
　Ｂ２．　Ｂ３ハフタジエン乃至インプレンブロック、
ＳＩ＋　ｓ２′はスチレンブロック）はホットメルト型
粘着剤に応用した場合、低温タンクとダンボール特性に
劣り、さらに保持力と接着力のバランスに欠　１ける欠
点を有している。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、低温タッ
クとダンボール特性に優れ、かつ保持力と接着力のバラ
ンスに優れたホットメルト型粘着組成物が得られるよう
なブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明は一般弐Ｂ、−Ａ、−（−８２−Ａ２犬
Ｂ３（式中、ＢＩ、Ｂ２、Ｂ３は共役ジエン系ブロック
、Ａ１、Ａ２は芳香族ビニル系ブロックをあられし、ｎ
　＝　ｌ〜５）で示される構造を有し、芳香族ビニル化
合物含量が５〜４５重量％で、Ｂ２部分は共役ジエンと
芳香族ビニル化合物との共重合体であって、芳香族ビニ
ル化合物が漸増するテーパーブロックを２〜１０個有し
、かつＢ２／（ＢＩ＋Ｂ２＋Ｂ３　）が重量比で０．４
〜０．９８であるブロック共重合体である。

本発明のブロック共重合体の特徴は芳香族ビニル化合物
の含量が５〜４５重量％、好捷しくけ１０〜４０重量％
で８２部分が特定範囲のテーパーブロック数を有し、か
つＢ２部分が８２／（Ｂｌ＋８２＋８３）の重量比が特
定範囲にあることである。

芳香族ビニル化合物の含量が５重量係未満では粘着剤と
して用いた場合、接着保持力が劣り、一方４５重量％を
超えると低温におけるタックとダンボール特性（ダンボ
ールとの接着保持力）が劣る。芳香族ビニル化合物の含
量はさらに好ましくは７〜３０重量％である。またｎは
１〜５であるが、好ましくは１〜３、更に好ましくは１
〜２、特に好ましくは１である。

さらに本発明のブロック共重合体のＢ２部分が共役ジエ
ンと芳香族ビニル化合物との共重合体であって、芳香族
ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを２〜１０個
、好ましくは２〜５個有していることが重要で、これに
より本発明のブロック共重合体を粘着剤として用いた場
合、従来の共役ジエンと芳香族ビニル化合物のいかなる
ブロック共重合体に比べ顕著に優れた接着力を示す。

またＢ２部分はＢ２　／（Ｂｌ　＋　８２　＋　Ｂａ　
）　（重量比）として０．４〜０．９８、好ましくは０
．６〜０．９８であることが必要で、粘着テープとした
場合、上記特定範囲のテーパーブロックと相俟って接着
保持力、初期粘着性、粘着力を優れたものにする。重量
比がこの範囲を外れだ場合これらの特性は低下する。

本発明のブロック共重合体は次のような手順で製造され
る。

炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミンを添加し
、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 （１）まず共役ジエンを全モノマー使用量の１〜２８重
量％、好ましくは１〜１８重量％を重合し、重合反応が
実質的に終了した後、 （２）芳香族ビニル化合物を全モノマー使用量の２〜２
２重量％、好ましくは５〜１５重量％を重合し、重合反
応が実質的に終了した後、（３）共役シェフ重量−９３
重量係、好ましくは３８〜８８重量％と芳香族ビニル化
合物１〜ｌＯ重量％、好ましくは１〜５重量係の混合物
を２回〜ｌＯ回に分けて重合し、重合反応が実質的に終
了すれば、 φ （４）芳香族ビニル化合物を全モノマー使用量２〜２２
重量％、好ましくは５〜１５重量％を重合し、重合反応
が実質的に終了した後、更に必要に応じて（３）及び（
４）のモノマーをいくつかに分割して（３）、（４）を
数回くり返しだ後、つ （５）最後に共役ジエンを全モノマー使用１ｉＬ１−２
８重量係、好ましくは１〜１８重量％を重合反応（１）
と同様に重合し、完結させる。

これによって芳香族ビニル化合物５〜４５重量％、Ｂ２
部分の芳香族ビニル化合物のテーパーブロックが２〜１
０個でＢ２　／（Ｂｌ　＋　Ｂ２　＋　Ｂａ　）が０．
４〜０．９８のブロック共重合体が得られる。

上記の共役ジエンと芳香族ビニル化合物の混合物を２回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体使
用量は同程度の方が好ましく、また各回においてほぼ１
００チの重合を行なうことが望ましい。また２〜１０回
に分けてモノマーを添加する方法としてモノマー混合物
を添加する方法、または共役ジエンと芳香族ビニル化合
物を同時に添加する方法等が用いられる。

本発明に使用する芳香族ビニル化合物とじてハ、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、　ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン
等が使用出来る。

このうちスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては
、ブタジェン、インプレン、ピペリレンなどが使用出来
る。このうちイソプレン、ブタジェンが好ましいものと
して挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
は１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは３０
，０００〜３００，０００である。このうちＡ部分の重
量平均分子量は３，０００〜５０，０００．　Ｂ部分の
重量平均分子量は４４，０００〜２００，０００が好ま
しい。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好捷しい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばローブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、　ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、１ｓｏ−ヘキシルリチウム
、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノ
マー１００重量部当り、０．０４〜１．０重量部で用い
られる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。使用量はモノマー１００重量部あたり０．００５〜
５重量部が好捷しく、さらに好ましくは０．００５〜２
重量部である。

壕だ本発明のブロック共重合体は、重合体中にビニル芳
香族化合物がモノマー単位で１個および２〜４個連らな
ったビニル芳香族化合物の合計量が全ビニル芳香族化合
物含量の５〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１
５〜３０５〜３０重量％この範囲であると粘着剤として
用いた場合はぐり強度および初期粘着強度とダイカット
性が優れたものが得られる。

上記スチレン連鎖の量は農工大日中教授等によって開発
された方法（高分子学会予稿集、第２９巻７号２０５５
頁）に準拠した方法でめることができる。

全スチレン含量は赤外法によりめた。

本発明のブロック共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、バッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロック共重合体は
ＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチック等に混合しその物性を改変されるものにも用
いられる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポンジ
、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃性
等の向上剤として利用される。更に本発明のブロック共
重合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒性
を改良するだめに利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

実施例 ＣＩ　−８−（Ｉ／Ｓ　）８−８−Ｉ■線状ブロックコ
ポリマーの製造法〕 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン／ｎ−ペンタン−９
／１混合液１６００ｇｒ、テトラヒドロフラン０．１２
ｇｒを仕込んだ後、内温を６０℃にした。次にｎ−ブチ
ルリチウム０．５ｇｒを含むヘキサン溶液を添加後、イ
ソプレン１４ｇｒを添加し２０分間重合した。イソプレ
ンの重合転化率は１００チであった。次いでスチレン２
８ｇｒを添加し２０分間重合した。スチレンの重合転化
率は１００係であった。次いでイソプレン１０４　ｇｒ
とスチレン１．２ｇｒの混合物を添加し、２０分間重合
した。更にこの操作を２回繰返した。次いで、スチレン
２８　ｇｒを添加し２０分間重合した。このスチレンの
重合転化率は１００チであった。最後にイソプレン１４
ｇｒを添加し、２０分間重合した。イノブレンの重合転
化率は１００係であった。なお、重合中は温度が６０〜
７０℃になる様に調節した。重合終了後、重合体溶液に
２，６−ジーｔｃｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添
加した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを加熱除去し
てブロック共重合体を得た［　ｌ−８−（Ｉ／Ｓ　）　
−８−Ｉ■線状ブロックコポリマーの製造法〕 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝９／１混合液１６００　ｇｒ、テトラヒドロフラ
ン０．１２ｇｒを仕込んだ後、内温を６０℃にした。次
にｎ−ブチルリチウム０．５ｇｒを含むヘキサン溶液を
添加後、イソプレン４０ｇｒを添加し２０分間重合した
。イソプレンの重合転化率は１００チであった。その後
スチレン２８ｇｒを添加し２０分間重合した。スチレン
の重合転化率は１００チであった。次いでイソプレン８
６．５ｇｒとスチレン１．２　ｇｒの混合物を添加し、
２０分間重合した。更にこの操作を２回繰返しだ。次い
でスチレン２８　ｇｒを添加し２０分間重合した。この
スチレンの重合転化率は１００％であった。最後にイソ
プレン４０　ｇｒを添加し、１５分間重合した。イソプ
レンの重合転化率は１００係であった。なお、重合中は
温度が６０〜７０℃になる様に調節した。重合終了後、
重合体溶液に２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタン
を加熱除去してブロック共重合体を得だ。

ＣＩ　−８−（Ｉ／Ｓ　）−８−Ｉ■線状ブロックコポ
リマーの製造法〕 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝９／１混合液１６００ｇｒ、テトラヒドロフラン
０．１２ｇｒを仕込んだ後、内温を６゜℃にした。次に
ｎ−ブチルリチウム０．５　ｇｒを含むヘキサン溶液を
添加後、イソプレン１２０ｇｒを添加し３０分間重合し
た。イソプレンの重合転化率は１００係であった。その
後スチレン２８ｇｒを添加し２０分間重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００チであった。次いでイソプレン
３３　ｇｒとスチレン１．２ｇｒの混合物を添加し２０
分間重合した。更にこの操作を２回繰返しだ。

次いでスチレン２８　ｇｒを添加し２０分間重合した。

このスチレンの重合転化率は１ｏｏｚであった。最後に
イソプレン１２０ｇｒを添加し３０分間重合した。スチ
レンとイソプレンの重合転化率は１００ｑｂであった。

なお、重合中は温度が６０〜７０℃になる様に調節した
。重合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサン／
ｎ−ペンタンを加熱除去してブロック共重合体を得た。

（Ｉ　−８−（Ｉ／Ｓ　）　−８−Ｉ　線状ブロックコ
ポリ８ マーの製造法〕 前述と同じオートクレーブにシクロへキサン／ｎ−ペン
タン−９／１混合液１６００ｇｒ、テトラヒドロフラン
０．１２ｇｒを仕込んだ後内温を６０℃にした。次にｎ
−ブチルリチウム０．５ｇｒを含むヘキサン溶液を添加
後、イソプレン１４　ｇｒを添加し２０分間重合した。

イソプレンの重合転化率は１００係であった。その後ス
チレン２８ｇｒを添加し２０分間重合した。スチレンの
重合転化率は１００係であった。次いでイソプレン２４
ｇｒとスチレン０，２８　ｇｒの混合物を添加し、２０
分間重合した。更にこの操作を１２回繰返した。次いで
スチレン２８　ｇｒを添加し２０分間重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００チであった。最後にイソプレン
１４　ｇｒを添加し１０分間重合した。イソプレンの重
合転化率は１００係であった。なお、重合中は温度が６
０〜７０℃になる様に調節した。重合終了後重合体溶液
に２，６−シーｔｅｒｔ−ｐ−クレゾールを添加した後
、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを加熱除去してブロッ
ク共重合体を得た。

Ｃｌ−８−Ｉ−８−Ｉ線状ブロックコポリマーの製造法
〕 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン−９／１混合液１６００ｇｒを仕込んだ後内温を６
０℃にしだ。次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇｒを含む
ヘキサン溶液を添加後、インプレン１４ｇｒを添加し２
０分間重合した。イソプレンの重合転化率は１００係で
あった。その後スチレン３０ｇｒを添加し２０分間重合
した。

スチレンの重合転化率は１００チであった。次いでイソ
プレン３１２　ｇｒを添加し３０分間重合した。イソプ
レンの重合転化率は１００係であった。更にスチレン３
０　ｇｒを添加し２０分間重合した。スチレンの重合転
化率は１００チであった。最後にイソプレン１４ｇｒを
添加し２０分間重合した。イソプレンの重合転化率は１
００係であった。なお重合中は温度が６０〜７０℃にな
る様に調節した。重合終了後、重合体溶液に２．６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、シ
クロヘキサン／ｎ−ベンタンヲ加熱除去してブロック共
重合体を得た。

［Ｓ−（Ｉ／Ｓ　）８−ｓ線状ブロックコポリマーの製
造法〕 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン／ｎ−ペン
タン＝９／１混合液１６００ｇｒ、テトラヒドロフラン
０．１２ｇｒを仕込んだ後内温を６０℃にした。次にｎ
−ブチルリチウム０．５ｇｒを含むヘキサン溶液を添加
後スチレン２８　ｇｒを添加し２０分間重合した。スチ
レンの重合転化率は１００％であった。次いでイソプレ
ン１１３　ｇｒとスチレン１．２　ｇｒの混合液を添加
し３０分間重合した。更にこの操作を２回繰返した。最
後にスチレン２８ｇｒを添加し２０分間重合した。スチ
レンの重合転化率は１００％であった。なお、重合中は
温度が６０〜７０℃になる様に調節した。重合終了後、
重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加した後、シクロヘキサン／ｎ−ペンタンを
加熱除去してブロック共重合体を得た。

・タック　；　ＰＳＴＣ≠６　ローリングボールタック
法角度２１．５°の傾斜板上を７／１６″径を有する鋼
球をころがし、水平板上に貼ったテープサンプルの上で
鋼球が停止する距離をめる。

但し、０℃の環境温度下で測定する場合、助走距離は１
０ｃｒｎとした。

０接着力；　ＪＩＳ　−Ｚ−１５２２１８０°はくり試
験粘着テープサンプルを１０簡幅に切り、ＳＵＳ’３０
４板に接着し、引張速度３００ｍｍ／＝＋ではく離する
。

０保持力；　ＪＩＳ−Ｚ−１５２４ 粘着テープサンプルを１５朔幅に切り、５ＵＳ３０４板
に一定面積（１５咽×２５個）で接着し、テープの一端
に荷重Ｉ　Ｋｑを吊り下げ、接着面がはがれて落下する
までの時間をめる。

環境温度は４０℃で行なった。

０９０’ダンボール保持力；　ＰＳＴＣ≠１４に準拠し
た。

粘着テープサンプルを１０＋ｍｎ幅に切り、ダンボール
板上に一定面積（１０ｔａｎ　Ｘ　２０．ｍ　）で接着
し、テープの一端に９０°の角度で荷重２００ｇｒを吊
り下げ、接着面がはがれて落下するまでの時間をめる。

但し粘着テープをダンボールに接着する時及び荷重を吊
り下げる時の環境温度は０℃で行なった。

【図面の簡単な説明】

図（未実施例１に用いた本発明の重合体のスチレン連鎖
を示すゲルパーミエーションクロマトクラフ　イーで°
あＳ。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士伊東　彰 手続補正書（方式） 昭和５９年８月１５日 特許庁長官　志賀　学殿 １、　事件の表示 昭和５９年特許願矛８３００５号 ２、発明の名称 ブロック共重合体 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名称　日本
合成ゴム株式会社 代表者　吉　光　久 ４、代理人　〒１０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｂ＋　Ａ＋千Ｂ２Ａ２−λ−Ｂ３（式中Ｂ、、Ｂ
   ２．Ｂ３は共役ジエン系ブロック、Ａ１゜んは芳香族ビ
   ニル系ブロック、ｎ　＝　］〜５をあられす） で示される構造を有し、芳香族ビニル化合物含量が５〜
   ４５重量係で、Ｂ２部分は共役ジエンと芳香族ビニル化
   合物との共重合体であって芳香族ビニル化合物が漸増す
   るテーパーブロックを２〜１０個含有し、かつＢ２／（
   ＢＩ＋Ｂ２＋８３　）が重量比で０．４〜０．９８であ
   るブロック共重合体。