JPS60163910A - ブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体に関し、さらに詳しくは、両端に非エラスト
マー性ビニル芳香族化合物ブロックを有し、中央に共役
ジエンを主体としたビニル芳香族化合物と共役ジエンの
エラストマー性共重合体ブロックを有するブロック共重
合体に関するものである。

最近、熱溶融型粘着剤の分野では初期粘着力とはぐり強
度とグイカット性とに優れた特性を持ツ熱可塑性エラス
トマーの要求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭４〇−２３７９８、特公昭４６−３
２４１５に開示されている。しかしこれらの方法で得ら
れるブロック共重合体は粘着剤として用いた場合、初期
粘着力とはくり強度とグイカット性のバランスの点で未
だ十分満足出来るものではない。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、初期粘着
力とばくり強度とグイカット性にすぐれたブロック共重
合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として重合して得られるビニル芳香族化合物含量が
１０重量％以上２５重量％未満のビニル芳香族化合物−
共役ジエンブロック共重合体であって、該共重合体が一
般式 （式中人はビニル芳香族化合物重合体ブロックであって
、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の５０〜
９７重量％を含み、Ｂは共役ジエンを主体とするビニル
芳香族化合物との共重合体であって、ビニル芳香族化合
物が漸増するテーパーブロックを３〜ｌＯ個有する）で
あり、該共重合体はモノマー単位で１〜４個連らなった
ビニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物
含量の５〜３０重量％であることを特徴とするブロック
共重合体である。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物が２５
重量％未満、好ましくは１０重量％以上２５重量係未満
、更に好ましくは１５重量％以上２５重量％未満である
。ビニル芳香族化合物が少なすぎると、粘着剤として用
いた場合はくり強度とグイカット性が劣り、２５重量−
以上では初期粘着力が十分でない。

ここでいうグイカット性性とは、粘着ラベル製造時に、
はぐり紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形のラ
ベルとなるようにタイで粘着基材を打ち抜き、不要な部
分をばくり紙から取り除くが、この時、グイカット性性
が悪い吉ダイに粘着基材が付着し、粘着ラベルとして必
要な部分までがはぐり紙からはがれてしまうことを言う
。このタイカット性の悪さが熱可塑性ブロック共重合体
を用いた熱溶融型粘着剤を粘着ラベル用途へ応用する時
の最も大きな欠点となっている。

本発明のブロック共重合体の特徴は一般弐Ａ−Ｂ−Ａに
おいてＢ部分が特定範囲のテーパーブロック数を有し、
しかも該ブロック共重合体は特定範囲のビニル芳香族化
合物の連鎖分布を有した共重合体であることにある。こ
れらの特徴により粘着剤として用いた場合、初期粘着力
とばくり強度とグイカット性が著しく改善される。

本発明のブロック共重合体のＡ部分のビニル芳香族化合
物が全ビニル芳香族化合物の５０〜９７重量％で、好ま
しくは７０〜９６重量％である。５０重量％未満では粘
着剤として用いた場合、ばくり強度と保持力が劣る。９
７重量％を超えるとグイカット性性が劣る。Ｂ部分はビ
ニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックからなり
、そのテーパーブロックの数は３〜ＩＯ個、好ましくは
３〜７個が良い。テーパーブロックの数が８未満では粘
着剤として用いた場合グイカット性が劣り、１０を超え
ると粘着剤として用いた場合、ばくり強度が劣る。

ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分布はモ
ノマー単位で１−４個連らなったビー　今　− ニル芳香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含
量の５〜８０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であ
る。４以下の連鎖が５重量％未満では粘着剤として用い
た場合はぐり強度が劣り、８０重量％を超えると粘着剤
として用いた場合は、初期粘着強度とグイカット性が劣
る。

本発明のブロック共重合体は次の様な方法で製造するこ
とが出来る。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、 （１）　まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量の
５〜１２重量％、好ましくは７〜１２重量％を重合し、
重合反応が実質的に終了した後（２）共役ジエン８５〜
９９重量％とビニル芳香族化合物１〜１５重量％の混合
物を３回〜ＩＯ回に分けて重合し、必要ならその後１回
ブタジェンを添加して重合する。

（３）最後にビニル芳香族化合物を全モノマー使用量に
対し５〜１２重量％、好ましくは７〜１２重量％を重合
する方法が使用できる。

上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を８回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体使
用量は同程度の方が好ましく、また各回においてほぼ１
００チの重合を行なうことが望ましい。また３〜１０回
に分けてモノマーを添加する方法としてモノマー混合物
を添加する方法、または共役ジエンとビニル芳香族化合
物を同時に添加する方法等が用いられる。

好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテルまたは第３級アミンを添加して重合するこ
吉によって得られる、エーテルまたは第３級アミンを添
加するとビニル芳香族化合物の］〜４の連鎖量が増加す
るが、この連鎖量はビニル芳香族化合物含量の５〜８０
重景チが好ましく、更に好ましくは１５〜８０Ｍ１１チ
である。

ビニル芳香族化合°吻の単鎖分布を調節する観点から、
エーテルまたは第８級アミンの使用量はモノマー１００
重量部当り０．００５〜５重量部が好ましく、更に好ま
しくは０．００５〜０．５重量部である。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレンｓ　ｐ　ｔ　ｅ　ｒ
　ｔ−ブチルスチレン、　ジメチルスチレン、ビニルナ
フクレン等が使用出来る。このうちスチレンが好ましい
。また共役ジエンとしては、ブクジエン、イソプレン、
ピペリレンなどが使用出来る。このうちイソプレンが好
ましいものとして挙げられる。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
は１０．０００〜５（１０，０００，更に好ましくは５
０．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏである。このう
ちＡ部分の重量平均分子量ｌ′ｉ８．０００〜５０．０
００、Ｂ部分の重量平均分子量は４４．０００〜２００
．　ＯＯＯが好ましい。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、　７− 断熱重合法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は
３０〜１２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンクン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばローブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｃｒｔ−ブチルリチウム
、ｎ−ヘキシルリチウム、ｉｓｏ　−ヘキシルリチウム
、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノ
マー１００重量部当り、０．０４〜１０．０重量部で用
いられる。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

　８一 本発明のブロック共重合体は主に熱溶融型粘着剤に用い
られる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、バッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。更に本発明のブロック共重合体は
ＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチック等に混合しその物性を改変されるものにも用
いられる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポンジ
、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃性
等の向上剤として利用される。更に本発明のブロック共
重合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒性
を改良するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

初期粘着力は傾斜式ホールタック測定法に拠った。傾斜
角度３０°、測定温度２５℃。

ばくり強度はＪＩＳＺｌ、５２２に準拠した。

（１８０°定速はくり強度試験、測定温度２５℃。）保
持力はＪＩＳ　Ｚ１５２４に準拠した。ただし、貼り付
は面積は１５Ｘ　１０％で、ＩＫｇのおもりが落下する
までの時間を測定した。測定温度２５℃。

グイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なった
。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメル
トコーティングし、これをばくり紙に貼り合わせた後、
２０．６　Ｘ’　４αの大きさに切断する。次に１．５
　ＣｎＬＸ　１．５　ｃｍの大きさの打ち抜き刃により
、上質紙のみが切断されるように］０個ずつ２列合計２
０個の小片を打ち抜く、その後、余分な部分を手ではく
り紙よりはがす時、−緒にはがれた粘着ラベルの数が０
〜１枚のときに○印、２〜８枚のときにム印、４枚以上
のときに×印を付し、ダイカット性の良否を判定した。

スチレン連鎖は農工大日中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号２０５５頁）に準
拠した。

全スチレン含量は赤外法によりめた。

実施例１ 洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．５θθｇ、テト
ラハイドロフラン１ｇを仕込んだ後、内温を７０°Ｃに
した。

次にローブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサン溶液を
添加後スチレンを５０Ｆ添加し、６０分重合した。メチ
１／ンの重合転化率は］００チであった。次いでスチレ
ン］、　０　ｇ、イソプレン１６０、！？の混合物を添
加して６０分重合した。

スチレン、イソプレンの重合転化率は１００チであった
。更にこの操作を２回繰返した。次いでイソプレンを１
６０ｇ添加して重合転化率１００係まで重合させた。そ
の後更にスチレンを５０！ｊ添加して６０分重合した。

転化率は１００チであった。

１１− なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

実施例２〜８、比較例１〜８ 表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、テトラ
ハイドロフラン等を用い、実施例１と同様の処方によっ
て重合した。

１２− −１４一 実施例２，３：Ａ部分の結合スチレンをそれぞれ９１％
と６０チにした例 ｔｔ　４　：　Ａ部分の七ツマー添加回数を７回とした
例 ｔｔ　５．６：全結合スチレンをそれぞれ１２チと２２
％にした例 〃　７　：スチレンの代りにバラメチルスチレンを使用
した例 比較例１，２：全結合スチレンをそれぞれ７係と３０チ
にした例 〃　８．４：テトラハイドロフランの添加なしと大過剰
（６，５，９／１００，９モノマー）にした例 ／１５，６：Ｂ部分の七ツマー添加回数をそれぞれ２回
と２０回にした例 ／／７．８：Ａ部分の結合スチレンをそれぞれ４０％と
９９％にした例。

ブロック共重合体の構造を表−２、物性を表−３に示す
。

注■合成ポリテルペン樹脂、 日本ゼオン■製、フィントンＤ−１００■ナフテン系プ
ロセスオイル、 出光興産■製、ダイアナプロセスオイルＭ−２８０ ■フェノール系老化防止剤、 大円新興化学■製、ツクラックＭＳ−６実施例１〜７は
比較例１〜８に比べ、初期粘着力とはぐり強度とダイカ
ット性のバランスの点で優れている。

また図に実施例１、比較例８および比較例４の共重合体
について日中等の方法によるオゾン使用の酸化分解法に
よるスチレン連鎖分布曲線を示す。

この結果は表−４のとおりであった。

実施例９、比較例９ 実施例８のブロック共重合体２８重量％とポリスチレン
（三井東圧■製トーボレックスー５２５）７２重量％と
の混合組成物を製造し、成形温度１８０℃で厚さ０，２
龍のシートについて物性を調べた。また比較のため上記
ポリスチレン単独の物性を調べた。

結果を表−５に示す。

表−５

【図面の簡単な説明】

図は実施例１、比較例３および４の共重合体について、
オゾンによる酸化分解法によるスチレン連鎖分布曲線を
示す。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士伊東　彰

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として重
   合して得られ、ビニル芳香族化合物含量が１０重量％以
   上２５重量％未満のビニル芳香族化合物−共役ジエンブ
   ロック共重合体であって、該共重合体が一般式 （式中人はビニル芳香族化合物重合体ブロックであって
   、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の５０〜
   ９７重量％を含み、Ｂは共役ジエンを主体とするビニル
   芳香族化合物との共重合体であって、ビニル芳香族化合
   物が漸増するテーパーブロックを３〜１０個有する）で
   あり、かつ該共重合体中にモノマー単位で１〜４個連ら
   なった連鎖を構成するビニル芳香族化合物を全ビニル芳
   香族化合物の５〜８０重量％含有することを特徴とする
   ブロック共重合体。