TW201204752A - Arborescent polymers having a core with a high glass transition temperature and process for making same - Google Patents

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TW201204752A
TW201204752A TW100113090A TW100113090A TW201204752A TW 201204752 A TW201204752 A TW 201204752A TW 100113090 A TW100113090 A TW 100113090A TW 100113090 A TW100113090 A TW 100113090A TW 201204752 A TW201204752 A TW 201204752A
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Goran Stojcevic
Steven Teertstra
Lorenzo Ferrari
Kevin Kulbaba
Greg Davidson
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Lanxess Inc
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Description

201204752 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於樹枝狀聚合物及其製造方法。尤其，本 發明係隊高度分支之錢絲物，其包含具有高玻璃轉 移溫度(Tg)之樹枝狀核以及連接至該核的分支，該分支終止 於具有低Tg之聚合物末端嵌段片段。本發明的共聚物期望 表現出熱塑性彈性體特性。本發明亦關於南化的樹枝狀共 聚物、固化的樹枝狀共聚物、包含該共聚物的填充物件、 及該共聚物的製造方法。 【先前技術】 發明背景 在文獻中已知包含低Tg内核並以高Tg末端欲段 (endblocks)終止之分支的樹枝狀或高度分支嵌段共聚物。見 例如Puskas等人經核准之us 6,747,098。已知此些嵌段共 聚物表現出熱塑性彈性體特性。由於高Tg與低Tg片段間 的化學鍵結’相較於高Tg與低Tg聚合物的摻合物而言， 此些喪段共聚物亦令人期望地表現出較低的相分離傾向。 然而，此些聚合物的高Tg分支通常以包含苯環的苯乙烯基 團終止。在生醫應用如支架中，此些含苯基團會導致身體 排斥率及植入處的發炎増加。許多體内的不良效應亦可浐 疚於自聚合程序殘留單體的潛在瀝濾，因此必須要大量/ 純化最終產物。因此，期望能降低或消除來自共聚物 4 201204752 (分支部）的苯乙烯基團。 上述先前技術之樹枝狀嵌段共聚物包含分支核中之其 質量的主要部分及末端嵌段片段中的次要部分。目前相 信，為了達到期望的熱塑性彈性體特性，這樣的配置是必 要的。 苯乙烯基團是飽和的且不具有能夠反應而進行更進一 步官能性化學作用的雙鍵。在某些應用中，期望官能化共 聚物的末端嵌段以獲得期望的平衡特性。 在此領域中仍然需要改良的樹枝狀嵌段共聚物。 【發明内容】 發明摘述 本發明係關於樹枝狀的嵌段共聚物及其製造方法。此 嵌段共聚物包含具有高Tg材料的高度分支核及以低Tg末 端嵌段終止的分支。令人驚訝地，即便此些共聚物具有大 部分其質量在末端嵌段中及/或具有相當大分子量的末端嵌 段，此些共聚物表現出熱塑性彈性體特性。 藉著在共聚物内部内維持高Tg單體，可降低體内的發 炎及/或排斥反應。由於高Tg單體能夠在導入低Tg單體前 實質上完全聚合，且由於高Tg單體係位在共聚物的内核 内，因此極少的高Tg單體能夠瀝濾出至體内。因此，高 Tg核的架構能夠降低體内的潛在材料毒性並降低移除高 Tg單體所需的最終材料沖洗量。 在内核内提供高Tg單體亦具有增加共聚物與基底尤 201204752 其是細胞基底間之附著力的優點。在形成各種物件如醫學 程序中所用之支架的塗層時，這尤其有用。 在共聚物之末端嵌段上提供低Tg單體為單異婦烴與 二烯烴兩種單體提供了位在共聚物外部上的機會。二婦煙 单體尤其有趣之處在於’其讓共聚物外部上能夠進行額外 的化學作用’例如與順丁烯二酸酐進行官能化、自化或利 用各種固化系統進行固化。因此能夠具有固化外部及未固 化内核。這可有利於許多應用，且可使本發明之共聚物與 其他橡膠如丁基橡膠混合及視情況地與其共固化以形成具 有有用特性的新化合物。 根據本發明之一態樣，提供一種高度分支的樹枝狀嵌 段共聚物，包含：具有大於一分支點之樹枝狀聚合物核， 該樹枝狀聚合物核具有高於40。(：的高玻璃轉移溫度(Tg); 及連接至該樹枝狀聚合物核的分支，其終止於具有低於4〇 °C之低Tg的聚合物嵌段片段。 根據本發明之另一態樣，提供一種末端官能化的樹枝 狀聚合物，其包含至少一引發劑單體(inimer)與至少一對甲 基苯乙烯單體的反應產物’其中該末端官能化的樹枝狀聚 合物係已經利用南於約65重量百分率之末端嵌段所末端官 能化，該末端嵌段係钶生自具有低於40 °C之低玻璃轉移溫 度(Tg)的均聚物或共聚物。 根據本發明之更另一態樣，提供一種製造高度分枝之 樹枝狀共聚物的方法，其包含：在路易士酸_化物共引發 劑存在下的惰性極性溶劑中於約-2〇t至約_100充的溫度 6 201204752 下共聚合包含至少一引發劑單體與至少一對曱基苯乙烯單 體的反應混合物’以形成高度分支的核；監測該反應混合 物的溫度降低，此溫度降低可表示出該對甲基苯乙烯單體 的實質消耗·’添加異烯烴單體至該反應混合物以在該高度 分支的核上形成末端嵌段，藉此製造該樹枝狀共聚物；及 自δ亥極性 >谷劑分離該樹枝狀共聚物。
Ά A, J 發明詳述 在本案說明書與申請專利範圍中，
位地使用1包含規則聚合物（即均聚物)與“二二 物、隨機嵌段共聚物及三元聚合物。、聚4甘H 類聚= ==:=樹枝狀聚合物，此 佳地為苯乙歸單體更較佳地高Tg單體較 製造根據此實施例之聚 :本乙缔所形成。用以 嵌段。母卩代表根據本發明之一或多個宫能末端 實施例t’末端嵌段 為共轆二稀單體如異戊二稀所形^早^與^場單體較佳地 201204752
och3
F 低Tg末端 F
F 當末端嵌段F包含自異烯烴單體與二烯單體所形成之 共聚物時，可鹵化該末端嵌段以形成函化的樹枝狀共聚 物，其可視情況地被加以固化或被用作為更進一步官能化 學作用的基礎。當使用苯乙烯單體來形成高Tg核時，鹵化 聚合物亦可藉著溴化連接至苯乙烯環之曱基基團所形成， 例如使用液態溴(Br2)及自由基引發劑。鹵化聚合物尤其適 合用於非生醫應用。 在本發明中，具有低玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物或共聚 物被定義為具有低於約40 °C或低於約35 °C或低於約30 °C 或甚至低於約25 °C之玻璃轉移溫度的聚合物或共聚物。在 另一實施例中，具有低玻璃轉移溫度的聚合物或共聚物被 定義為具有低於約室溫（即約25 °C)之玻璃轉移溫度的聚合 物或共聚物。應瞭解，前述範圍旨在包含具有玻璃轉移溫 度低於前述閾值中之一者的任何聚合物或共聚物。低Tg單 8 201204752 體為可均聚化或共聚化以形成低Tg均聚物或共聚物的任 何單體。適合的低Tg單體包含4至16個碳原子的異烯烴 尤其是具有4至7個碳原子的異單烯烴如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-曱基-1-丁烯、2-曱基-2-丁烯、4-曱基-1-戊烯及其 混合物。較佳的低Tg異烯烴單體包含異丁烯。 相反地，具有高玻璃轉移溫度的聚合物或共聚物被定 義為具有高於約40 °C或高於約45 °C或高於約50 °C或甚至 高於約100 °C之玻璃轉移溫度的聚合物或共聚物。應瞭 解，前述範圍旨在包含具有玻璃轉移溫度高於前述閾值中 之一者的任何聚合物或共聚物。高Tg單體為可均聚化或共 聚化以形成高Tg均聚物或共聚物的任何單體。根據本發明 的適合高Tg單體包含苯乙烯單體尤其是具有反應性比率 接近異丁烯者，例如在對位t具有烷基者如對甲基苯乙 烯。較佳的高Tg苯乙烯單體包含對曱基苯乙烯。 根據本發明的聚合物包含大部分其分子量為低Tg末 端嵌段者。例如，根據本發明的聚合物可較佳地具有至少 65重量％的低Tg末端嵌段，更較佳地至少75重量％的低 Tg末端嵌段，更較佳地至少80重量％的低Tg末端嵌段， 還更佳地至少85重量％的低Tg末端嵌段，更尤其較佳地 至少90重量％的低Tg末端嵌段。在另一實施例中，根據 本發明的聚合物可包含自65至95重量％的低Tg末端嵌 段、自65至90重量％的低Tg末端嵌段或自75至80重量 %的低Tg末端彼段。 在另一實施例中，本發明係關於自至少一引發劑單體 201204752 與至少/高Tg單體(例如苯乙烯皁體如對甲基笨乙烯)所形 成之末端官能化之熱塑性彈性體樹枝狀聚合物，其中此^ 聚合物的末端官能化部分係由低Tg單體(例如異稀煙單體 如異丁烯)所形成。較佳地’末端官能化部分形成均聚物或 共聚物，其具有呈聚集體（in aggregate)大於約50,000 g/mol、大於約 75,000 g/mol、大於約 100,000 g/mol、大於 約 150,000 g/mo卜大於約 200,000 g/mo卜大於約 250,000 g/mol、大於約300,000 g/mol之數目平均分子量。令人驚對 地’雖然低Tg末端嵌段之相對高的分子量，但此些樹枝狀 共聚物表現出熱塑性特性。 引發劑單體： 一開始’自縮合單體結合了單體與引發劑的特徵，以 及”引發劑單體’’(IM)係用來描述此類化合物。若少量的適合 引發劑單體與例如異丁烯共聚，則可合成出樹枝狀聚異丁 烯。下面的通式(I)敘述了可與本發明共同使用之引發劑單 體化合物的細節。在通式⑴中，A代表引發劑單體化合物 的可聚合部分’而B代表引發劑單體化合物的引發劑部分。 A--B ⑴
其中A為 其中B為 201204752 r 式附，在—實施例17 Ri、m、R5與 (：6至Γ」皮此獨立選自氫、線性或分支的Cl至C】〇烷基或 另5一者1方基。在另一實施例中，Rl、化與R3皆為氫。在 ^轭例中’ I、化與心每一者彼此獨立選自氫、羥基、 /、、虱、氟、碘、酯（_〇<(〇)_&)、過氧化物(_〇〇 (例如-〇CH3 成-OCH-rw、 τ, # Α八± 2— 3)。關7，R7為未經取代之線 1刀_ c!至c2(^基、未經取代之線性或分支Cl。 、二:Μ取代之線性或分支Ci至c2。烧基、經取代之線性 :刀Cl至Cio烷基、具有2至約20個碳原子之芳基、且 有2至約2G個碳原子的經 土八有9至15個碳原子的經取代芳基。在一實施 =的中R4鳴與R6中的一者為氣或氣，R4、R5與R6 、剩餘兩者係獨立地選自未經取代之線性或分支Cl至 基、未經取代之線性或分支Cl i Cio烧基、經取代之 或分支CJ C2G烧基、經取代之線性或分支Ci〇 开在仍另一實施例中’ R4、R5與^中的任兩者可-起 形成裱氧化物。 一在一實施例中，引發劑單體化合物(I)的A與B部分係 2 —本壤而彼此接合。在一實例中，引發劑單體化合物 、A部分係位於苯環的i位置而B部分係位於苯環的3 ，4位置。在另一實施例巾，引發劑單體化合物⑴中的a 與B部分偏由下舰切1)之鍵聯*彼此接合： 11 201204752
CH 2 CH, I 3 ο ι
CH 3 n (ii) 範圍中的整數在在:二’::自1至約6或甚至自1至約3 牡力貫施例中，η係等於1或2。 三級中’對於異丁烯聚合反應而言，β可為 明的方去、：化物、二級曱氧基團或三級酯。利用本發 服。，、丙基）苯乙婦可合成極高分子量之樹枝狀 认.二、發明—起使料引發劑單體的實例包含但不限 /η ^祕異丙基)苯乙婦、4_(2_甲氧基異丙基)苯乙婦、 ·(-甲氧基異丙基)苯乙稀、4_(2'氣異丙基)苯乙稀、4々_ ^醯氧基異丙基)苯乙烯、2,3,5,6·四甲基邻铺異丙基) 本^婦、3-(2-甲氧基異丙基）苯乙婦、4(環氧基異丙基）苯 乙7、4,4,6-三甲基_6_經基庚稀、4,4,6三甲基_6'氣小 庚婦、4,4,6-二甲基-6,7-環氧基-1-庚稀、4,4,6,6,8_五甲基_8_ 經基-1-壬婦、4,4,6,6,8-五甲基-8_氯小壬烯、4,4,6,6,8_五甲 基-8,9-環氧基]-壬婦、3,3,5_4基經基己烯、3,3,5_ 二甲基-5·氣·1_己烯、3,3,5-三甲基_5,6_環氧基小己婦、 3,3,5,5,7-五甲基-7-羥基-1-辛烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-氣-1- 辛烯或3,3,5,5,7-五f基-7,8-環氧基_丨_辛烯。在一實施例 中’本發明之引發劑單體係選自4-(2-f氧基異丙基)苯乙稀 12 201204752 或4-(環氧基異丙基)笨乙烯。
H2C=ch——Ar——X ch3
H20:=：C-—Ar-X ch3 H〆 \Ar
X 其中X係對應至來自-CR^Y系列的有機官能基團，其 中 γ 代表 OR、Cl、Br、I、CN、N3 或 SCN * R1 代表 Η 及 /或C】至C2〇烷基，Ar代表C6H4或C1()H8。 般期望引發劑單體為實質上純的以避免潛在性地毒 化反應程序。引發劑單體較佳地至少具有9〇%純度。對於 根據本發明之意欲用於生醫應用的樹枝狀聚合物的製造而 言’較高程度的純度較佳，例如95%甚至99%。 在一實施例中，使用4-(2-曱氧基異丙基）苯乙烯與 ‘(環氧基異丙基）苯乙烯作為引發劑單體使用且使用包含 13 201204752 對甲基苯乙烯的苯乙烯單體作為高Tg單體（以下將有詳細 說明），以得到如概圖2之步驟A中所示的樹枝狀聚合物核。
概圖2 在反應溫度降低後(表示在形成高Tg核的過程中已實 質上消耗所有對曱基苯乙烯），將異丁烯添加至系統中作為 低Tg異烯烴單體並在引發劑單體的分支點處聚合，以得到 如概圖2之步驟B中所示之具有低Tg末端嵌段的樹枝狀共 聚物。 利用本發明之方法，樹枝狀聚合物的結構可在廣泛的 範圍内變化。此結構變異係由分支係數來加以表示。例如， 可經由添加至聚合反應之引發劑單體與單體的莫耳比來控 制根據本發明之分支係數、分子量及物理特性。例如，相 對於高Tg單體在饋料中的濃度，減少引發劑單體在饋料中 的濃度將會導致較長鏈但降低的分支程度及較低的分支係 數。相反地，相對於高Tg單體的濃度，增加引發劑單體在 饋料中的濃度，將會導致形成的聚合物具有高度分支但臂 長較短的結構及較高的分支係數。在聚合程序過程中藉著 依序添加引發劑單體及/或單體，可獲得樹枝狀核的更進一 201204752 步改變。 根據本發明的聚合物較佳地具有在自約1〇〇,〇〇〇至約 700,000較佳地自約200,000至約500,000更較佳地自約 300,000至約450,000範圍中的分子量(Mw)。聚合物較佳地 具有自0.5至20更較佳地自0.9至10的分支係數(BR)。聚 合物較佳地具有狭窄的分子量分佈，其特徵在於：自1至 4.5較佳地自1.2至3_5或自約1.9至約3.2的聚合分散指數 (Mw/Mn或PDI)。上述特性可單獨呈現或以彼此之組合的 方式呈現。 可藉由改變鏈結構而在根據本發明所形成之聚合物的 流變特性中造成明顯變化。根據本發明所形成之樹枝狀聚 合物可由於分支結構而具有降低的剪切敏感度，以及相較 於相同鏈長的線性聚合物，具有降低的黏度。如存在兩不 同玻璃轉移溫度(Tg)所表示，其較佳地為具有嵌段(bi〇cky) 結構的雙相（bi-phasic)。其較佳地表現出熱塑性特性，相較 於傳統的丁基橡膠控制組，此特性尤其受到強化(enhanced re-inforcement)。根據本發明之無填充及未固化的聚合物較 佳地具有在5至400%更較佳地9至375%更尤其較佳地250 至375%被圍中的峰值延展(peak elongation)。根據本發明之 無填充及未固化的聚合物較佳地具有自0 25至2.5 MPa更 較佳地自0.5至2.0 MPa更尤其較佳地0.59至1.66 MPa的 峰值應力（peak stress)。亦可提供上述物理特性的任何組合。 根據本發明之聚合物的上述實施例在生醫應用中尤其 有用。根據本發明之聚合物的250 mg樣本在40 °C 5 mL去 15 201204752 離子水中萃取3GG *時後，當藉* G(：_MS分析時較佳地產 生少於100,更尤其較佳地產生少於1〇鹏甚至更較佳 ，產生少於i ppm的任何單—可遞濾化合物。當細胞尤其 。疋老鼠肌母細胞在可⑽溶液中於至少37 t：更較佳地40 C的溫度下培養48小時的時候，其較佳地表現出至少80% 存A性。根據本發明之聚合物的表面較佳地支撐細 T生長尤其支撐哺乳動物細胞如老鼠肌母細胞生長。當生 用聚至二37 C較佳地40 〇c的身體溫度條件下利 έ I I 。至少24小時時，表面較佳地支撐至少50%的 。細胞係較佳地附著至聚合物表面。因此 長無^性。0月的聚合物較佳地可生物相容的且對細胞生 或溶==行，明的方法係在惰性有機溶劑 聚物產物維持在溶液中1Tg核共聚物及最終樹枝狀共 性，使得聚合程序可在人劑亦提供某種程度的極 含單一溶劑如正氣丁之1里另的速二:=。適合的溶劑包 於己烧、甲基°適合的非極性溶劑包含但不限 限於氯乙烷、：甲:::二適:的極性溶劑包含但不 合物為甲基貌己炫與氯;燒二:::施例中，溶劑混 組合。為了達到適當的溶解=與鼠甲燒的 對極性溶劑的比率（重量 ^、+性’已1現非極性溶劑 ^25^^5:55 •3〇至約50:50或甚至約6〇:4〇。 201204752 此處再次強調，如同在說明書與申請專利範圍中一樣’可 以組合個別範圍限值。 反應進行的溫度範圍係自約-20 至約_i〇〇 〇c、或自約 -30°C至約-9〇°C、或自約-4(TC至約-85°C、或甚至自約-50 C至約-80 C。在一實施例中，本發明之方法係利用約1至 約30百分率的對甲基苯乙烯溶液（重量/重量為基準），或約 5至約10百分率的對甲基苯乙烯溶液來加以進行。 為了製造本發明之樹枝狀聚合物，使用共引發劑(例如 路易士酸i化物）。適合的易士酸鹵化物共引發劑包含但不 限於 BC12、BF3、A1C13、SnCl4、TiCl4、SbF5、SeCl3、ZnCl2、 FeCl3、VC14、AlRnCl3—n，其中R為烷基而n小於3，例如 二乙基氯化鋁與乙基二氯化鋁及其混合物。在一實施例 中’使用四氣化鈦(TiCl4)作為共引發劑。 本發明之分支嵌段共聚物亦可在單一步驟的方法中所 製造’其中在自約-2(TC至約-1〇〇。(：、或自約-30。(：至約-90 C、或自約-40 °C至約-85 °C、或甚至自約-50。(：至約-80 °C 的、溫度下在一溶液中高Tg單體與引發劑單體及共引發劑 。導入電子予體與質子啡(proton trap) ’接著在非極 I1生心劑（如己燒）中添加預冷卻過的共引發劑溶液。聚合反應 持、々進行’直到添加親核劑如甲醇終止反應為止。 在某些實施例中，根據本發明製造樹枝狀聚合物需要 使用添加劑如增進封端效率（blocking efficiency)的電子對 予體及最小化均聚反應的質子阱。適當的電子對予體的實 〇為有至少15但不多於50之電子予體數（如Viktor 17 201204752
Gutmann 在 The Donor Acceptor Approach to Molecular
Interactions，Plenum Press (1978)中製表所得）的親核劑，其 包含但不限於醋酸乙醋、二甲基乙酿胺、二曱基曱酿胺與 二曱基亞颯。適合的質子阱包含但不限於2,6-二第三丁基 0比0定、4-甲基-2,6-二第三丁基η比咬及二異丙基乙胺。 在更另一實施例中’適合非生醫應用，本發明係關於 利用一或多種填充劑強化之末端官能化之熱塑性彈性體樹 枝狀聚合物’其中該一或多種填充劑較佳地與此類樹枝狀 聚合物的末端官能化部分相互作用。填充劑可包含礦物或 非礦物填充劑。 礦物填充劑的實例包含二氧化矽、石夕酸鹽、黏土(如息 土）、石膏、氧化紹、一氧化鈦、滑石等及其混合物。更特 定的實例包含：例如藉由沈澱矽酸鹽溶液或火焰水解石夕函 化物所製備的可高度分散的二氧化矽，其具有5至1〇〇〇較 佳地20至400 m2/g的比表面積(ΒΕΤ比表面積）及1〇至4〇〇 nm的一次粒徑(primary particle sizes);該二氧化石夕可視情 況地與其他金屬氧化物如A卜Mg、Ca、Ba、Zn、Zr與Ti 之氧化物以混合氧化物的形式存在；合成的矽酸鹽如鋁矽 酸鹽與鹼土金屬矽酸鹽；鎂矽酸鹽或鈣矽酸鹽，具有2〇至 400 m2/g的BET比表面積及10至4〇〇 nm的一次粒子直徑 (primary particle diameters);天然的矽酸鹽如高嶺土與其他 自然生成的二氧化矽；玻璃纖維及玻璃纖維產物(織物、擠 出物）或玻璃微珠；金屬氧化物如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂 及氧化鋁；金屬碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸鈣與碳酸鋅；金屬 201204752 氫氧化物如氫氧化銘與氫氧化鎂；或其組合。 非礦物填充劑的實例包含碳黑如燈黑、爐黑或氣黑處 理所製備之碳，其較佳地具有20至200 m2/g的BET比表 面積，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。其他非 礦物填充劑的實例包含橡膠凝膠、尤其是以聚丁二烯、丁 二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或聚氣丁二烯橡 膠為基質者。 在一或多種填充劑與本發明一起使用的情況下，可藉 由本發明樹枝狀聚合物的末端官能化部分而非其核部分黏 結、連接、捕捉及/或炎帶填充劑。 在更另一實施例中’再次適用於非生醫應用，本發明 提供一種橡膠組成物’其包含至少一視情況鹵化的樹枝狀 聚合物、至少一填充劑及至少一硫化劑（vulcanizing agent)。為了提供可硫化之橡膠化合物，必須添加至少一硫 化劑或固化系統。本發明並不限於任何一種類型的固化系 統。例示性的固化系統為硫系固化系統，但亦可使用以過 氧化物為基質的固化系統。對於硫系固化系統而言，在固 化程序中所用的硫量係介於約0.3至約2.0 phr(每百份橡膠 之重量份)範圍間。例如，亦可使用活性劑如氧化鋅。若活 性劑存在，活性劑的量係介於約0.5至約5重量份範圍。 在固化前亦可將其他成分如硬脂酸、油（例如Sunoco 之Sunpar®)、抗氧化劑或加速劑（例如硫化合物如二硫化二 本并嗟唾(如Bayer AG之Vulkacit®DM/C))。接著利用已知 的方式進行固化(例如硫系固化）。見例如The Compounding 201204752 and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology, Third Edition, Chapman & Hall, 1995 的第二章。It 此將此文獻包 含於此，參考其對於固化系統的教示。 根據本發明之可硫化橡膠化合物可包含另外的橡膠用 的辅助劑產品如反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速辅助 劑、抗氧化劑、發泡劑(foaming agent)、抗老化劑、熱穩定 劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、增稠劑、 發泡劑(blowing agent)、染料、色素、蠟、稀釋劑、有機酸、 抑制劑、金屬氧化物與活性劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己 三醇等。此類化合物、添加劑及/或產品係為橡膠工業所熟 知。取決於欲使用之用途’使用傳統劑量的橡膠助劑。例 如’傳統劑量為約（U至約5G咖。在—實施例中，包含一 =合化化合物又包含在範圍為約Μ至約20 在;二種有f ^ 在κ施例中，未飽和脂肪酸在分子中、〜 的碳雙鍵，其可包含約1G “有兩或更夕 共軛二烯酸在其分子中具 0_或更夕的共軛二烯酸，該 實施例中，與本發明共同、/一共軛碳·碳雙鍵。在另一 碳原子或甚至約12至的之脂肪酸具有約8至約22個 、·3 18 個域 /§ 2 . 不限於硬脂酸、棕櫚酸與_ '、°適合的實例包含但 鹽。又，每百份彈性體中可文=、鈣··、鋅-' 鉀-、鎂-與銨 至約5至約2〇份的加工油。子在夕至約40份的加工油或甚 可有利地進一步添力σ 二氧化矽或矽質填充劑之 矽改質矽烷，其能增進含 α物的物理特性。此類型的化 20 201204752 合物具有反應性的矽基醚官能性（為了與二氧化矽表面反 應)及橡膠-特定官能基團。此些改質劑的實例包含但不限於 雙(三乙氧基絲丙基)四硫烧、雙(三乙氧基⑪基丙基)二硫 烷或硫基丙酸s-三乙氧基矽基_甲基酯。每百份彈性體中， 二氧化矽改質矽烷的量係在約0.5至約15份的範圍中或每 百伤彈性體，在約1至約1〇份或甚至約2至約8份範圍。 二氧化矽改質矽烷可單獨使用或與用於改質二氧化矽表面 化學的其他物質一起使用。 包含橡膠化合物之最終可硫化橡膠化合物的成分通常 會混合在一起，其適合在約25至約200 〇C範圍的升高溫度 下進行混合。一般混合時間不會超過一小時且在約2至約 30分鐘的時間範圍通常較適當。混合較適當地在密閉混合 器如Banbury混合器或Haake或Brabender微型密閉混合器 中進行。二報粉碎混合器（two roll mill mixer)亦使添加劑在 彈性體内有良好的分散。擠出機亦提供良好的混合並允許 更短的混合時間。可在兩或更多階段中進行混合，且混合 可在不同設備中進行，例如一階段在密閉混合器中而一階 段在擠出機中。針對混練與硫化，請見：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第四冊，66 頁以下（混練) 及第十七冊，666頁以下（硫化）。藉此將此文獻包含於此， 參考其對於混練與硫化的教示。 在更另一實施例中，在本發明之樹枝狀聚合物被末端 官能化的情況中，核部分(例如苯乙烯部分)不會被固化但末 端官能化部分會被固化。除了別的外，此還讓此類樹枝狀 21 201204752 聚合物經歷過氧化物固化但卻不會傷 體結構。 害樹枝狀聚合物的
下列實例為上列詳細敘述過之本發明 本發明之特定組成物的用途的說明。下列 ^的方法及 明之範4内，用以例示上面各種組成物、配^係落在本發 -般性敘述。如上所強調’此些實例意不：方法的更 限制本發明的範疇。 任何方式來 下面將詳細討論製備根據本發明之聚a物 反應皆在MBraun MB 150B-G-I的乾燥箱中進所有聚合 化學物質 #° 合成4-(2_曱氧基-異丙基)苯乙烯(對甲氧基異丙苯 乙烯，pMeOCumSt)，但使用未從適當製造單元更進一二 化的異丁烯與氣曱烷。在使用異戊二烯（Ιρ，99 9%1自 Akirich可得)前讓其通過對第三丁基鄰苯二_抑^劑移 除管，以及在減壓環境下自氫化鈣蒸餾對曱基苯乙烯 (pMeSt，Aldrich)。 測定方法 聚合物的分子量及分子量分佈係由尺寸排除層析法 (size exclusion chloromatography，SEC)所測定。該系統係 由下列者所構成：Waters 515 HPLC泵浦、Waters 2487雙 吸光度偵測儀、Wyatt Optilab Dsp干涉折射儀、Wyatt DAWN EOS多角度光散射偵測儀、Wyatt Viscostar黏度儀、Wyatt QULS準彈性光散射儀、717plus自動取樣器與6根 22 201204752
Styragel® 管（HRl/2、HRl、HR3、HR4、HR5 及 H6)。將 RI偵測器與管恆溫在35°C下，以及使用自CaH2剛蒸餾出 來的THF作為流率為1 mL/min的移動相。使用ASTRA軟 體(Wyatt Technology)分析所得結果。利用丨〇〇%質量回復及 0.108 cm3/g dn/dc值來計算分子量。 利用Bruker Avance 500儀器並以氘化氯仿或ΤΗρ作為 溶劑來進行1H NMR量測。 利用TA Instruments 2910掃描式熱差分儀來進行掃描 式熱差(DSC)分析。將5至15 mg的樣本置於戦與分析玻 璃轉移溫度(Tg)用之鋁樣本鍋中，在氦氣環境中以加熱速率 30 t/min使溫度介於自_140。〇和2〇〇 t之間。記錄的Tg 值為開始與結束溫度間的平均值。 利用Alpha Techn〇logies T2_張力儀獲得張力量測 m莫片衝切出寬2.5mm和長4mm的樣本 ^umbbeHs)。在·麵⑽下拉樣本以觀察應力延展關 實例 1(09TS23) 庫的三頸圓形玻璃反應器中進行聚合反應。反 將〇 1〇:?拌棒(設有新月形的鐵氟龍葉輪)及熱電 /"ο ^ P3Me〇CUmS" 135 Cm3 至恤下1測）、90 cm3的氯甲烷(在_80 〇c下量 的二第三丁基吡啶(在室溫下量測）與1〇 的對甲美 烯(在室溫下量測）添加至反應器中。在_8〇 t下藉由二加 冷卻過之丨.2 ^的卿與W的ψ基壤己^(兩^在 23 201204752 室溫下量測）的混合物而開始聚合反應。在20分鐘的聚合 反應後，觀察到溫度降低，並添加下列者的混合物：36 cm3 的異丁烯(在-80 °C下量測）、15 cm3的曱基環己院(在室溫下 量測）、10.5 cm3的氣甲烷(在-95 °C下量測）及0.1 cm3的二 第二丁基°比淀(在室溫下量測）。在95分鐘時，藉著添加包 含1.65克NaOH的10 cm3曱醇而終止聚合反應。在蒸發氣 曱烷後，將曱基環己烷添加至聚合物溶液中，以及經由中 度燒結破璃料(medium sintered frit)過濾此經稀釋的溶液以 移除Ti〇2 ’並直接沈j殿至丙酮中。分離聚合物產物並在6〇 °C的真空烤箱中乾燥24小時。聚合物的乾重為17.0克。聚 合物的分子量、PDI及分支頻率係顯示於表1中。玻璃轉 移溫度係顯示於表2中。 實例 2(09TS25) 在500 cm3的三頸圓形玻璃反應器中進行聚合反應。反 應器配有玻璃攪拌棒（設有新月形的鐵氟龍葉輪）及熱電 偶。將第一次量（first amount)之 0.055 cm3 的 pMeOCumSt 引發劑單體、135 cm3的曱基環己烷(在室溫下量測）、90 cm3 的氯曱烧(在-80 °C下量測）、0.3 cm3的二第三丁基比咬(在 室溫下量測）與10 cm3的對曱基苯乙烯(在室溫下量測）添加 至反應器中。在-80 °C下藉由添加預冷卻過之〇.6 cm3的 TiCU與2_5 cm3的曱基環己烷（兩者皆在室溫下量測）的混合 物而開始聚合反應。在20分鐘的聚合反應後，觀察到溫度 降低，並添加下列者的混合物：36 cm3的異丁婦(在-80 °C 下量測）、15 cm3的曱基環己烷(在室溫下量測）、10.5 cm3 24 201204752 的氯曱烧(在-95 C下量測)及o.l cm3的二第三丁基。比„定(在 室溫下量測)。在30分鐘後，添加第二次量之〇 〇5W的 pMeOCumSt引發劑單體，接著添加(預冷卻過的)〇 j咖3的 TiCl4與2·5 cm3的甲基環己烧。在95分鐘時，藉著添加包 含1.65克NaOH的i〇Cni3甲醇而終止聚合反應。在蒸發 曱烧後’將曱基環己垸添加至聚合物溶液中，以及經由中 度燒結玻璃料過濾此經稀釋的溶液以移除Tic>2，並直接沈 厥至丙酮中。分離聚合物產物並在6G的真空烤箱中乾燥 24小時。聚合物的乾重為16.0克。聚合物的分子量、PDI 及分支頻率侧示於表1巾。玻_移溫度_示於表2 中。聚合物之SEC轨跡係顯示於圖i中。 實例 3(09TS27) 在500 cm3的三頸圓形玻璃反應器中進行聚合反應。反 應器配有玻璃t：拌棒（設有新月形的鐵氣龍葉輪）及熱 偶。將0.21 cm3的pMe〇CumSt、135咖3的甲基環己产、、 室溫下量測）、90 cm3的氯甲燒(在·8〇 t下量 & 3
的二第三丁基吼咬(在室溫下量測)與1〇咖3的對曱夷S 冷卻過之的啊與7.5 預 在室溫下量測)的混合物而開始聚合反應。= 合反應後’觀察到溫度降低加下列 3里的1 的異丁烯（在_8(TC下量測）、15(^3 匕口物.36Cm 量測）、10.5 cm3的氯曱烧(在-95。(^旦^己烧(在室溫下 第三丁基t定(在室溫下量測）。在9=測)及ο·1咖3的二 在95分鐘時，藉著添加包 25 201204752
含1.65克NaOH的i〇 cm3甲醇而終止聚合反應。在蒸發氯 曱烧後，將曱基環己烧添加至聚合物溶液中，以及經由中 度燒結玻璃料過濾此經稀釋的溶液以移除Ti〇2，並直接沈 澱至丙酮中。分離聚合物產物並在6〇〇c的真空烤箱中乾燥 24小時。聚合物的乾重為18 〇克。聚合物的分子量、pDI 及分支頻率係顯示於表1中。玻璃轉移溫度係顯示於表2 中。 實例 4(L029-2) 叩在500 cm3的三頸圓形玻璃反應器中進行聚合反應。反 應器配有玻璃攪拌棒（設有新月形的鐵氟龍葉輪）及熱電 Ϊ 1將〇曰1〇0⑽3的—t、160 的曱基環己烧(在 室溫下量測)、70 cm3的氯曱烷(在-80 t下量測)、0.3 cm3 的二第三丁基吡啶(在室溫下量測）與10 em3的對甲基苯乙 烯^在至溫下量測)添加至反應器中。在_8(rc下藉由添加預 ίΓ過^ 1 5咖3的TiCl4與5⑽3的曱基環己烧（兩者皆在 室溫下量測）的混合物而開始聚合反應。在2〇分鐘的聚合 ^後’觀察到溫度降低，並添加下列者的混合物：36 cm3 Ϊ測)丁、烯(在~80。〇下量測）、15 Cm3的甲基環己烷(在室溫下 二二了' 10·5 Cm3的氣曱烧(在_95 〇c下量測）及〇」em3的二 含1 65基比°疋(在室溫下量測）。在85分鐘時，藉著添加包 ^烷後克-Na〇H的1 〇 Cm3曱醇而終止聚合反應。在蒸發氯 度^結破將曱基環己烷添加至聚合物溶液中，以及經由中 澱至丙鲷嶂料過濾此經稀釋的溶液以移除Ti〇2，並直接沈 -5中。分離聚合物產物並在60。(：的真空烤箱中乾燥 26 201204752 24小時。聚合物的分子量、pm及分支頻率係 中。峰值應力對峰值延展的熱塑性特性係 、二1 顯示於圖2中。 本於表3中並 實例 5(L038-1) 在500 cm3的三頸圓形玻璃反應器中進行聚合反應。 應器配有錢授拌棒（設有新㈣的絲龍帛及執 偶。將0.100 cm3的pMe〇CumSt、16〇 cm3的曱基環己烷、 室溫下量測）、7〇 cm3的氯曱烧(在_8〇。〇下量測)與ι〇:3 的，曱基苯乙烯(在室溫下量測）添加至反應財。在_8〇 下藉由添加預冷卻過之1.5 cm3的TiCU與5 cm3的甲基環己 者皆在室溫下量測）的混合物而開始聚合反應。在 刀在里的聚合反應後，觀察到溫度降低，並添加72 cm3的異 丁 在_8〇 °C下量測）與9〇 cm3的氯曱烷(在_95 〇C下量測） 的此合3物。在85分鐘時，藉著添加包含1.65克NaOH的 〇 cm曱醇而終止聚合反應。在蒸發氣甲烧後，將甲基環 己烷添加至來合物溶液中，以及經由中度燒結玻璃料過濾 =、’昼稀釋的浴液以移除，並直接沈殿至丙酮中。分離 聚=物產物並在60 t的真空烤箱中乾燥24小時。聚合物 的刀子里、PDI及分支頻率係顯示於表1中。峰值應力對 峰值延展的熱紐特性係崎於表3巾並顯示於圖2中。 實例 6(L037-1) 在500 cm3的三頸圓形破璃反應器中進行聚合反應。反 二裔配有玻_拌棒（财新月形的鐵氟龍葉輪）及熱電 將0.100 cm的pMe0CumSt、16〇 cm3的曱基環己烷(在 27 201204752 室/皿下里測）、70 cm3的氯p烧(在_8〇下量測)與1〇咖3 的，甲基苯乙烯(在室溫下量測)添加至反應器中。在_8〇 下猎由添加預冷卻過之Μ cm3的丁孤與5 —的甲基環己 烧(，者皆在室溫下量測）的混合物而開始聚合反應。在2〇 分鐘的聚合反應後’觀察聽度降低，並添加54 em3的異 丁 在-8〇 C下量測；)與9〇 cm3的氣曱烧(在·％。。下量測〕 的此 '物。在85分鐘時’藉著添加包含165克Na〇tI的 10 cm甲目㈣、終止聚合反應^在蒸發氯甲烧後，將甲基環 己烧添加至聚合物溶液中，以及經由中度燒結玻璃料過遽 此，1稀釋的溶液以移除Tl〇2，並直接沈澱至丙酮中。分離 水=物f物並在60 °C的真空烤箱中乾燥24小時。聚合物 的刀子里、PDI及分支頻率係顯示於表丨卜峰值應力對 峰值延展的熱塑性特性係記錄於表3中並顯示於圖2中。 月之聚合物的色、PDI與分支頻率
實例 Mw PDI pMeSt BR
4(L029-2) 5(L038-1) 6(L037-1) 分支頻率(BR)或分支程度係假設引發劑單體物質僅會 作為引發冑而不會參與分支，利用聚合物的量測Mn與聚 28 201204752 合物的理論Μη的理論計算值。針對前述的所有實例1-6， BR=[Mn/Mn(理論)]-1。PDI=Mw/Mn ;因此為了將 Mw 轉換 為Μη，將Mw除以PDI。 所有此些樹枝狀聚合物皆具有可接受的分子量且落在 期望範圍内的PDI。 表2 :本發明之聚合物的玻璃轉移溫度 實例 Tg〗rc) Tg2(°C) 1(09TS23) -62.01 119.48 2(09TS25) -60.90 120.87 3(09TS27) -61.69 118.62 實例1 -3之DSC分析顯示了每一材料皆表現出兩不同 的玻璃轉移溫度，確認了其為兩相組成物。圖1的SEC轨 跡(trace)確認了實例2的聚合物具有兩個不同的峰值，這表 示聚合物具有表示樹枝狀結構之雙模態分子量分佈。又， 藉由觀察每一峰值的相對量，可見末端嵌段具有高分子量。 表3 :熱塑性特性一應力對延展 實例 卩]\^317(重量％) 峰值延展(°/〇) 峰值應力 (MPa) 4(L029-2) 34.5 9.5 1.66 5(L038-1) 11.8 375 0.99 6(L037-1) 8.7 353 0.59 控 制 組 (RB402™) 0 245 0.24 29 201204752 熱塑性彈性體特性描述係藉由張力儀進行（生坯強度 jgreen strength))。實例4_6係與商用等級的丁基橡膠(RB4〇2 ,LANXESS Inc” Canada)比較。相較於 rb402tm 可觀察 到原始薄膜的強化；材料的熱塑性特性係顯示於圖2中。 原始未固化的材料係在無添加劑或填充劑的情況下接受測 試。 實例7 :瀝濾 ,將根據本發明之材料的四份25G mg樣本置於數個小玻 璃瓶(4打蘭（dram))中，添加5 mL的去離子水或無色緩衝溶 液(pH 5、7.38或9)至小玻璃瓶中。將小玻璃瓶置入4〇它 的培養箱中約300小時。自溶液中移除材料並利用imL的 己炫自水性相萃取材料⑽物。在水性相上己烧進行 總共三次的液體·液體萃取，接下來利用硫龍乾燥己烧。 利用HP 6890 GC系、統及配有DB_624固定相之Agilent管 (125 13^4 3〇111父〇’535 1111]1父3.0(^111)的只？5973 質量選擇 裝置，藉由氣相層析質譜法來分析溶液。除了已存在於己 烧中的物質外，沒有任㈣義質存在的證據。 實例8:細胞毒性 二估貫例2與5之材料對C2C12老鼠肌母細胞的毒 乙醇與UV表面殺菌實例2與5之材料’接著在 益m細胞生成介質中培養24小時，然後使介質通過殺 移除尺寸大於450 nm的任何生物性污染物。將 分散至—個96多孔盤(96吻㈣中，接種 老禮母細胞，並與新鮮的生長介質混合以獲得原 30 201204752 本培養介質的各種稀釋程度。額外培養已接種細胞的樣本 48小時，之後對其加以吸取以移除介質，在孔中留下細胞。 接著利用新鮮的介質與MTT反應試劑補充每一孔。在4小 =培養後，再次吸取介質以自孔中將其移除，並利用DMS〇 洛解剩餘的MTT晶體。量測每一孔中的内容物在54〇 nm 處的吸光率以測定存在於孔中的原始細胞濃度。在所有案 例中細胞存活性係等於或大於8〇%，這顯示並無因為來自 材料遞濾所導致的明顯毒性。實例5的結果係顯示於圖3 中；實例2顯示了類似的結果。 實例9 ··細胞附著與生長 進行細胞增殖測試以測定根據本發明之材料支撐細胞 在其表面上生長的能力。此測試量測附著至材料表面的 ^2C12老氣肌母細胞的數目。在乙醇與uv殺菌過之根據 實例2之材料的2.5 cm碟中接種包含C2C!2細胞的5〇〇叫 培養介質紐H細胞計數輯數來測定細胞濃度。將 被細胞所覆蓋的碟置人生物櫃中2G分鐘，接著將額外的” 虹生長介質添加至該材料中。在24 ^、時的培養後，以細 胞介質輕輕地沖過每一碟的表面以移除未附著的細胞。利 用月夷蛋白酶沖洗自材料表面分離細胞，接著在細胞計數器 的顯微鏡下計算萃取到的細胞’再進行濃度外插。比較材 料上的生長與作為控制组之顯微鏡玻璃載玻片上的生長。 將結果記錄在表4與圖4中。 又 表4 :細胞對材料表，的附
31 201204752 初始 最終 標準化的生長 生長％ 控制組 6250 15208 2.43 143 09TS25 6250 10417 1.67 67 測定出在實例2表面上的細胞生長是可行的。在實例2 材料上量測到67%的細胞數目增加，而在控制組則是有 143%的增加。此些實驗顯示，該材料可能可生物相容的且 對細胞生長無毒性。 雖然不受上述之限制，本發明的化合物可用於各種技 術領域。此些領域包含但不限制於生醫應用（例如用於支 架）、輪胎應用（例如用於内襯）、食品相關的包裝應用、藥 用瓶塞(pharmaceutical closure)及在各種密封應用。 雖然尤其參考本文中詳細敘述的特定實施例來說明本 發明之細節，但其他實施例亦可達到相同的結果。本發明 的各種變化與修改對熟知此項技藝者而言應為顯而易知， 因此本發明應涵蓋隨附申請專利範圍中的所有此類修改與 等效物。 32 201204752 【圖式簡單說明】 現將參考附圖說明本發明之较佳實 在總結本發明後 施例，其中： 圖1係描述根據本發明之選定聚合物的SEC軌跡之圖。 圖2係顯示根據本發明之選定聚合物之峰值應力強度 (Peak Stress)對峰值延展(peak Elongation)的熱塑特性之圖。 圖3係描述在細胞成長介質中細胞存活性為橡膠瀝濾 物》農度的函數之圖。 圖4係描述相較於顯微鏡玻璃載玻片作為控制組’細 胞在材料表面上的生長之圖。 【主要元件符號說明】 無 33

Claims (1)

  1. 201204752 七、申請專利範圍： L 種同度分支之樹枝狀嵌段共聚物，包含： a. 具有大於一分支點之樹枝狀聚合物核，該樹枝狀聚合 物核具有而於40 C的高玻璃轉移溫度(Tg);及 b. 連接至該樹枝狀聚合物核的分支，其終止於具有低 於40 C之低Tg的聚合物末端嵌段片段。 2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物表現 出熱塑性彈性體特性。 3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物包含 盖少65重量％的末端嵌段片段(endbl〇ck segments) 0 4. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該末端嵌段的 分子量(Μη)為至少5〇,〇〇〇g/mol。 5. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該樹枝狀核包 含苯乙烯單體。 6. 如申請專利範圍第5項之共聚物，其中該苯乙烯單體 包含對甲基苯乙烯。 7. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該末端嵌段片 段包含異烯烴單體。 8. 如申請專利範圍第7項之共聚物，其中該異烯烴單體 包含異丁烯。 9. 如申請專利範圍第7項之共聚物，其中該末端嵌段片 段又包含共軛二烯單體。 10. 如申請專利範圍第9項之共聚物，其中該共軛二烯單 體包含異戊二烯。 34 201204752 11. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該核具有約0.5 至約30的分支頻率。 12. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該核具有約0.9 至約10的分支頻率。 13. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中在40 °C 5 mL 去離子水中萃取300小時後，當藉由GC-MS分析時， 250 mg的該聚合物遞滤少於100 ppm的任何單一可遞 濾化合物。 14. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該聚合物的表 面能夠支撐細胞生長。 15. —種用於醫學裝置的塗層或醫學裝置，其係由如申請 專利範圍第1項之樹枝狀共聚物所製得。 16. —種末端官能化的樹枝狀聚合物，其包含至少一引發 劑單體（inimer)與至少一對曱基苯乙烯單體的反應產 物，其中該末端官能化的樹枝狀聚合物係已經利用高 於約65重量百分率之末端嵌段而末端官能化，該末端 嵌段係衍生自具有低於40 °C之低玻璃轉移溫度(Tg)的 均聚物或共聚物。 17. 如申請專利範圍第16項之末端官能化的樹枝狀聚合 物，其中該末端嵌段的分子量（Μη)為至少50,000 g/mol ° 18. 如申請專利範圍第16項之末端官能化的樹枝狀聚合 物，其中該至少一引發劑單體化合物具有下列所示之 通式： 35 201204752 其中A為 其中B為 A-B -C=C r4 I -C——R I Re (I)
    5 其中R】、R2、R3、R4、尺5與R6每一者彼此獨立選自 氫、線性或分支的（^至C1G烷基、或（^至C8芳基， 或 其中Ri、R2與r3皆為氫，或 其中R·4、Rs與r_6每一者彼此獨立選自氫、經基、演、 氣、氟、碘、g旨（-0_C(0)-R7)、過氧化物(_00R7)、與 _0_R7 ’其中I為未經取代之線性或分支（：丨至C20烷 基、未經取代之線性或分支Ci至Cig烷基、經取代2 線性或分支C!至Cm烷基、經取代之線性或分支c】 至C1G烷基、具有2至約20個碳原子之芳基、具有9 至15個碳原子的芳基、具有2至约2〇個碳原子的經 取代芳基、具有9至15個碳原子的經取代芳基，或 其中仏、Rs與Re中的一者為氯或氟且心、心與^ t的剩餘兩者侧立地選自未經取代之線性或分支 Q至C2。烷基、未經取代之線性或分支c〗至a。烷基、 經取代之雜或分C2G縣、或鋒代之線性 或分支C〗至cIG烷基，或 36 201204752 /、中1、Rs與&中的任兩者可一起形 =青況下的繼基團為氮、未經4二 刀支<^至C1G烷基或經取代的線性或分支q至匸1〇 烧基。 19. =專:！圍第18項之末端官能化的樹枝狀聚合物 „其中引發劑單體化合物⑴之A與B 由一苯環而彼此接合。 20.::專利範圍第18項之末端官能化的樹枝狀聚合物 組成物’其中引發劑單體化合物⑴中的部分係 經由下列通式(II)所示之鍵聯而彼此接合： 21. 22. 23, 3 ο Η I ΗclcI c 2 CH (II) 其中η為在1至約12範圍中的整數。 如申請專利範圍第18項之末端官能化的樹枝狀聚合 組成物，其中η為在1至約6範圍中的整數。 如申請專利範圍第2〇奴末端官能化的樹枝狀聚合 組成物’其中η等於1或2。 如申請專利範㈣18項之末端官能化的樹枝狀聚 物，其中該至少-異烯烴化合物具有下列所示之通式 H2C： CK I：c Rs (III) 37 201204752 其中心為（：〗至匕烷基如甲基、乙基或丙基。 _ :申^利範圍第17項之末端官能化的樹枝狀聚合 八中該聚合物之一或多個末端官能化部分係衍生 自一或多種異丁烯的均聚物。 25· 申Γ利範圍第17項之末端官能化的樹枝狀聚合 。中该聚合物之一或多個末端官能化部分係衍生 自—或多種異烯烴與共軛二烯的共聚物。 申。月專利圍第25項之末端官能化的樹枝狀聚合 物’其中該異稀煙包含異丁稀以及該共輕 戊二烯。 、 A =專利範圍第17項之末端宫能化的樹枝狀聚合 物’其中該引發劑單體化合物係選自 甲氧基異丙基)苯乙烯、4_(”氧基丙異基丙) :^乙稀、4-(2-氣異丙基)苯乙稀、4_(2_乙酿氧基異丙 土）苯乙婦、2,3,5,6-四甲基_4_(2_經基異丙基)苯乙歸、 3_(2_甲氧基異丙基）苯乙稀、4_(環氧基異丙基）苯乙 烯、4,4,6-三甲基各經基庚稀、4,4,6_三甲基各氣_卜 庚烯、4,4,6-三甲基_6,7_環氧基小庚稀、4,4,6，m_五甲 基冬經基-壬婦、4,4,6,6,8_五？基各氯]壬烯、 4,4,6，M-五甲基妙環氧基+壬稀、3,3,5·三甲基·5· 羥基=·己稀、3,3,5_三甲基_5_氯小己婦、3,3,5_三甲基 -5,6·環氧基-1-己烯、3,3,5,5，五f基_7_經基小辛烯、 3,3,5,5,7-五甲基_7_氣辛烯或3,3,5,5,7•五甲基8_ 環氧基-1-辛烯。 ’ 38 201204752 28. 如申請專利範圍第17項之末端官能化的樹枝狀聚合 物，其中該引發劑單體化合物係選自4-(2-曱氧基異丙 基）苯乙烯或4-(環氧基異丙基）苯乙烯。 29. 如申請專利範圍第17項之末端官能化的樹枝狀聚合 物，其中該末端官能化之樹枝狀聚合物又包含至少一 填充劑。 30. —種製造高度分枝的樹枝狀共聚物之方法，其包含： a. 在路易士酸鹵化物共引發劑存在下的惰性極性溶 劑中於約-20°C至約-100 °C的溫度下共聚合包含至少 一引發劑單體與至少一對甲基苯乙烯單體的反應混合 物，以形成高度分支的核； b. 監測該反應混合物的溫度降低，此溫度降低表示出 該對甲基苯乙烯單體的實質消耗； c. 添加異烯烴單體至該反應混合物以在該高度分支 的核上形成末端嵌段，藉此製造該樹枝狀共聚物；及 d. 自該極性溶劑分離該樹枝狀共聚物。 31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該方法又包含： 自該溶劑分離該樹枝狀共聚物後，將該樹枝狀共聚物 純化至適合將該共聚物導入至人體但卻不會產生排斥 症狀之純度的程度。 32. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該方法又包含在 該引發劑單體與該對曱基苯乙烯單體共聚合之前，將 該引發劑單體純化至至少99%純度的程度。 39
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