JP2002179932A

JP2002179932A - 塩酸トラップ剤を含有する重合体組成物

Info

Publication number: JP2002179932A
Application number: JP2000377354A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Futo; 智美府藤; Ryuji Fukuda; 竜司福田; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】カチオン重合により生成する重合体において、
加熱により遊離しない塩素成分を有する重合体組成物を
提供する。【解決手段】（Ａ）カチオン重合によって重合された重
合体と（Ｂ）塩酸トラップ剤を含有する重合体組成物に
より達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合によ
り生成し、塩素成分がトラップされた重合体組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン重合においては、使用される開
始剤化合物及び触媒が、それぞれ、ハロゲン原子が結合
した第３級炭素原子を分子中に有する化合物、及び、金
属原子と塩素原子からなる金属塩化物であることが多
い。しかしこのような化合物を用いた製造法では、生成
する重合体分子の末端に、必然的に開始剤もしくは触媒
由来の塩素原子が結合する。従って、得られる重合体分
子は塩素原子を含有する。

【０００３】通常、上記重合体の製造においては、重合
体中に含有される重合溶剤を除去するために蒸発機等の
後処理設備が必要となるが、この際に重合体が加熱され
ることにより、重合体分子の末端に結合した塩素原子は
容易に脱離する。脱離した塩素種は、設備の腐食等の深
刻な問題を引き起こす。また、上記重合体を押し出し機
等により加工する際にも同様に塩素原子は脱離し、金型
等の腐食が進行する問題がある。

【０００４】例えば、ブチルゴムなどは、イソブチレン
とイソプレンを塩化アルミニウムなどのフリーデルクラ
フツ触媒と極少量の水を触媒とするカチオン重合法によ
り共重合させて重合しており、重合体中に触媒に由来す
る塩素原子を有している。

【０００５】イソブチレン系ブロック共重合体において
は、例えば、米国特許公報ＵＳ-ＲＥ３４６４０におい
て、ルイス酸触媒下、三級炭素に結合した塩素原子を有
する１，４-ビス（a−クロロイソプロピル）ベンゼンな
どを重合開始剤として用いるイニファー法により、求核
剤であるエレクトロンドナー存在下イソブチレンモノマ
ー、スチレンモノマーを逐次添加してスチレン‐イソブ
チレン‐スチレンブロック共重合体を重合する方法が開
示されている。また、特公平７−０５９６０１には、ア
ミン化合物をエレクトロンドナーとして用い、同様の方
法でスチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合
体を重合する方法が開示されている。

【０００６】このように、イソブチレン系ブロック共重
合体の重合においても、塩素原子を有する開始剤を用い
た場合、得られるイソブチレン系ブロック共重合体は、
その重合体分子の末端に重合開始剤又はルイス酸触媒に
由来する塩素原子を有している。このような塩素原子を
有するブチルゴムやイソブチレン系ブロック共重合体は
加工成型の際共重合体の溶融温度以上に加熱すると、塩
素成分が遊離し乾燥装置や成型加工装置を腐食する等の
問題が発生していたのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カチ
オン重合により生成する重合体において、加熱により遊
離しない塩素成分を有する重合体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン重合によ
り重合し、開始剤、触媒由来の塩素原子を有する重合体
に、塩酸トラップ剤を添加する事により、溶剤を蒸発さ
せる蒸発工程において、比較的低温で遊離する塩素を捕
捉し、蒸発機等の後処理設備を腐食させない重合体を得
るに至った。すなわち、本発明は（Ａ）開始剤存在下、
ルイス酸を触媒としてカチオン重合により重合された塩
素原子を有する重合体、及び（Ｂ）塩酸トラップ剤を含
有することを特徴とする重合体組成物である。

【０００９】（Ａ）の重合体は、カチオン重合性モノマ
ーの単量体、又は共重合体である場合が好ましい。

【００１０】また、（Ａ）の重合体は、イソブチレンを
主成分としないブロックとイソブチレンを主成分とする
ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体であ
ることもできる。

【００１１】一方（Ｂ）の塩酸トラップ剤はスズ系化合
物、エポキシ化合物、金属石鹸及びホスファイト系化合
物よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが
好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の（Ａ）成分としてはルイス酸を触媒とし
てカチオン重合により重合された重合体を用いる。本発
明のカチオン重合性モノマーの単量体としては、カチオ
ン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪
族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエ
ーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネ
ン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは
１種又は２種以上組み合わせて使用される。

【００１３】脂肪族オレフィン系単量体としては、プロ
ピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げら
れる。

【００１４】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルス
チレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル
−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチ
ル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−
ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチ
レン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロ
ロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチ
レン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−
ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレ
ン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−ト
リクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチ
レン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−ク
ロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４
−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、
ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレ
ン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、インデン誘導体等
が挙げられる。

【００１５】ジエン系単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデン
ノルボルネン等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体
としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、
メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル
等が挙げられる。

【００１６】シラン化合物としては、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００１７】これらの単量体は１種または２種以上で用
いても良く共重合させても良い。共重合体としてはラン
ダム、ブロック、グラフト等がある。

【００１８】これらの中でもイソブチレンはラジカル重
合やアニオン重合では重合しないことが知られており、
カチオン重合のみで重合しうるモノマーである。このイ
ソブチレンを使用した重合体としてはイソブチレンの単
独重合体が食品添加剤として使用される他、イソプレン
とのランダム共重合体がブチルゴムとして使用され、α
-メチルスチレンとのランダム共重合体も改良ブチルゴ
ムとして知られるなど工業的に有用な重合体が得られ
る。また、近年、イソブチレンを主成分とするブロック
とイソブチレンを主成分としないブロックとからなるイ
ソブチレン系ブロック共重合体が開発され、工業的な応
用が期待されている。このような理由から前述のカチオ
ン重合性モノマーの中でもイソブチレンを構成成分とす
る単独共重合体やランダム共重合体、ブロック共重合体
が最も好ましい。

【００１９】またイソブチレン単量体は、カチオン重合
において、重合制御が容易であり、分子量分布の狭い重
合体が得られる。

【００２０】本発明においては、該イソブチレン系ブロ
ック共重合体の構造に特に制限はないが、イソブチレン
を主成分としないブロック−イソブチレンを主成分とす
るブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレン
を主成分としないブロック−イソブチレンを主成分とす
るブロック−イソブチレンを主成分としないブロックか
らなるトリブロック体、イソブチレンを主成分とするブ
ロック−イソブチレンを主成分としないブロック−イソ
ブチレンを主成分とするブロックからなるトリブロック
体、イソブチレンを主成分とするブロック−イソブチレ
ンを主成分としないブロックをアームとし、これらのア
ーム３本以上が多官能性化合物からなるコアに結合した
星状ブロック体等、及び、これらの混合物が挙げられ
る。これらの中で、共重合体の物性の観点から、イソブ
チレンを主成分としないブロック−イソブチレンを主成
分とするブロック−イソブチレンを主成分としないブロ
ックからなるトリブロック体、及び、イソブチレンを主
成分としないブロック−イソブチレンを主成分とするブ
ロックからなるジブロック共重合体がより好ましい。

【００２１】本発明のイソブチレンを主成分とするブロ
ックは、エラストマーとしての力学物性が優れている点
において、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上含有することが望ましい。

【００２２】本発明のイソブチレンを主成分とするブロ
ックを構成する単量体としては、イソブチレン以外の単
量体を含んでいても含んでいなくても良い。イソブチレ
ン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であ
れば特に制限はないが、例えば脂肪族オレフィン類、芳
香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン
類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン
等の単量体が挙げられる。

【００２３】本発明のイソブチレンを主成分としないブ
ロックは、イソブチレンの含有量が３０重量％以下であ
るブロック体成分を意味する。本発明のイソブチレン系
共重合体はその性質としてエラストマー性（ゴム弾性）
を有している。この場合、エラストマーのハードセグメ
ント部分であるイソブチレンを主成分としないブロック
は、共重合体の力学物性の観点から見てイソブチレンを
含有しないことが望ましい。イソブチレンを主成分とし
ないブロック体成分中のイソブチレンの含有量は１０重
量％以下であることが好ましく、３重量％以下であるこ
とがさらに好ましい。

【００２４】本発明のイソブチレンを主成分としないブ
ロックを構成する単量体としては、カチオン重合可能な
単量体であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン
類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シ
ラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチ
レン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以
上組み合わせて使用される。

【００２５】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
は、芳香族ビニル化合物からなるブロック−イソブチレ
ンからなるブロック−芳香族ビニル化合物からなるトリ
ブロック体、及び、芳香族ビニル化合物からなるブロッ
ク−イソブチレンを主成分とするブロックからなるジブ
ロック共重合体、及びこれらの混合物が特に好ましい。
芳香族ビニル化合物からなるブロックとして特に好まし
いのは、スチレン、α−メチレン、ｐ−スチレン、ビニ
ルナフタレン誘導体、インデン誘導体からなる群から選
ばれた１種以上の単量体からなるブロックである。これ
らの単量体は、入手が容易であり、コストの点から好ま
しい。

【００２６】本発明で使用する重合開始剤としては一般
式（I）で表される化合物を例示できる。

【００２７】

【化１】

【００２８】［式中、複数のＲ¹は、同一又は異なっ
て、水素原子又は炭素数１から６の１価の炭化水素基を
表す。Ｒ²は、多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭
化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１から６
のアルコキシル基又はアシルオキシル基を表す。ｎは１
から６の整数を表す。］一般式（Ｉ）で表される重合開始剤中のＸである炭素数
１から６のアルコキシル基としては、特に限定されない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプ
ロポキシ基等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例としては、１−クロロ−１−メチルエチル
ベンゼン〔Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，４−ビス
（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−
Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，３−
ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，
３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ〕、１，
３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベン
ゼン〔１，３，５−（（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ
₆Ｈ₃〕、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチ
ル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−
（（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂−５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ
₃〕を挙げることができる。ビス（１−クロロ−１−メ
チルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピ
ル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベン
ゼン、あるいはジクミルクロライドとも呼ばれる。これ
らの中では、反応性と入手性の点で、１，４−ビス（１
−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好まし
い。

【００２９】本発明においては、重合時にルイス酸触媒
を共存させる。このようなルイス酸としては一般的にカ
チオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、Ｓ
ｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ
₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化
物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲ
ン化物が好ましい。中でも触媒としての能力、工業的な
入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ ₃、ＳｎＣ
ｌ₄が好ましい。

【００３０】本発明で添加するルイス酸の量は、重合体
分子の末端にカチオンを生成させるに十分な量であれ
ば、特に制限はない。ルイス酸は重合系中では二量化し
て存在していると考えられるため、ルイス酸が重合体の
すべての分子末端に対して作用するためには、最低でも
重合体分子の末端に対して、０．５倍当量必要である。
ルイス酸の当量がこれよりも少ないと発明の効果が十分
現れない。また、添加するルイス酸の重合体分子の末端
に対する当量が５０倍以上としても、発明の効果を実質
的に増大させることにはならない。そのため、本発明に
おいて、ルイス酸は、通常重合体分子の末端に対して
０．５〜５０倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量
は０．１５〜３５倍モルの範囲である。ルイス酸はイソ
ブチレン及び他のモノマーの逐次添加によるブロック共
重合体の合成時に重合系に共存させるものをそのまま反
応の触媒として用いても良いが、芳香族化合物を添加す
る際に更に追加しても良い。

【００３１】本発明の（Ｂ）成分としては、塩酸トラッ
プ剤を使用する。この塩酸トラップ剤はカチオン重合体
から脱離した塩化水素を捕捉するものである。塩酸トラ
ップ剤としては、例えばスズ系化合物、エポキシ化合
物、金属石鹸等、ホスファイト系化合物が挙げられる
が、これらは、１種又は２種以上併用してもよい。スズ
系化合物としては、下記一般式（II）で表されるものが
好ましい。

【００３２】

【化２】

【００３３】［式中、複数のＲは、炭化水素基を表す。
メチル基、ブチル基、オクチル基、ビニル基、ベンジル
基、フェニル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミ
ル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基等があげられる。式中Ｘは、酸素、硫
黄、マレイン酸等があげられる。式中Ｙは脂肪酸また
は、マレイン酸誘導体、メルカプタン、メルカプト酸等
を表す。ｎは０以上の整数である。］特に好ましいもの
は、入手の容易性からオクチル錫マレート系、ジオクチ
ル錫ジメルカプタイド、ジブチル錫マレート系、ジオク
チル錫マレートポリマーである。エポキシ化合物として
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化１，２−ポリブタジエン、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル等である。特に好ましい物は入手の容易性
からエポキシ化大豆油である。金属石鹸としては、Ｍｇ
−Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ系、Ｃｄ−Ｂａ−Ｐｂ系、Ｂａ−
Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｃａ系等があげられる。中でも
好ましいのは、入手の容易性からＭｇ−Ｚｎ系、Ｃａ−
Ｚｎ系、Ｃａ系である。

【００３４】ホスファイト系化合物としては、下記一般
式（III）で示されるものが好ましい。

【００３５】

【化３】

【００３６】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、又は異
なって置換、もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３は例えばメチル基、ブチル基、オクチル
基、ビニル基、ベンジル基、フェニル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−
アミル基、ｉｓｏ−アミル基、シクロペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を表す。］
特に好ましいのは、入手の容易性から、下記一般式で表
されるものである。

【００３７】

【化４】

【００３８】添加する塩酸トラップ剤（Ｂ）の添加量
は、特に制限は無いが、例えば、重合体１００重量部に
対して０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１
重量部〜５重量部当量、さらに好ましくは０．１重量部
〜３重量部が望ましい。

【００３９】添加量が０．０１重量部未満であると、開
始剤やルイス酸由来の遊離塩素をトラップする効果に乏
しく、１０重量部を超えるとカチオン重合体組成物の機
械物性を低下させる傾向がある。

【００４０】上記した塩酸トラップ剤は、カチオン重合
で得られた重合溶液に直接添加しても良いし、重合溶液
から単離された重合体をトルエンもしくはハロゲン系溶
剤等に溶解しその溶液に添加しても良いし、カチオン重
合で得られた重合体に溶融混練しても良い。蒸発機、成
形機等の腐食を防ぐため、カチオン重合で得られた重合
体溶液に直接添加するのがより好ましい。

【００４１】本発明の重合体組成物に用いる重合体の製
造方法は、特に制限はないが、開始剤存在下、ルイス酸
を触媒として単量体を共存させるのが好ましい。ランダ
ム共重合体であれば、複数の単量体を開始剤、ルイス酸
と共存させればよいし、ブロック共重合体であれば、開
始剤と、ルイス酸存在下、単量体を逐次添加してもよ
い。例えば前述のイソブチレン系ブロック共重合体であ
れば、イソブチレンを主成分とする単量体成分の重合工
程、及び、イソブチレンを主成分としない単量体成分の
重合工程は単量体の逐次添加によりいずれかを先に重合
し、いずれかを後に重合するが、その添加順序は目的と
するブロック共重合体の構造により任意に決められる。
例えば、ジブロック体の場合は、イソブチレンを主成分
とする単量体成分を重合した後に、イソブチレンを主成
分としない単量体成分を添加し重合しても良いし、その
逆の添加順序でも良い。

【００４２】また、トリブロック体の場合は、例えば、
二官能性開始剤を用いてイソブチレンを主成分とする単
量体成分を重合した後に、イソブチレンを主成分としな
い単量体成分を添加し重合しても良いし、一官能性開始
剤を用いてイソブチレンを主成分をしない単量体成分を
重合した後に、イソブチレンを主成分とする単量体成分
を添加し重合し、最後に二つの重合体分子をお互いに結
合させるようなカップリング剤等を添加することによっ
て合成しても良い。

【００４３】本発明でのカチオン重合では、必要に応じ
て電子供与体成分を共存させることもできる。本発明に
おいて、電子供与体成分としては、そのドナー数が１５
〜６０のものであれば従来公知のものを広く利用でき
る。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン
類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、または金属
原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げる
ことができる。本発明において、種々の化合物の電子供
与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメ
ーターとして定義されるドナー数が１５〜６０である電
子供与体成分として、通常、具体的には、２，６−ジ−
ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジ
ン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチル
エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチ
ル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタントリメトキ
シド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキ
シド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ
ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用でき
るが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピ
リジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド
を挙げることができる［種々の物質のドナー数について
は、『ドナーとアクセプター』（グードマン著（大瀧、
岡田訳）学会出版センター（１９８３））に示されてい
る］。

【００４４】これらの中でも、添加効果が顕著である２
−メチルピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、チタンテトライソプロポキシドが
特に好ましい。また、本発明において電子供与体成分
は、通常一般式（VI）で表される化合物に対して０．０
１〜１０倍モル用いるが、０．２〜６倍モルの範囲で用
いるのが好ましい。

【００４５】本発明は、必要に応じて溶媒中で行うこと
ができる。本発明においては、カチオン重合を本質的に
阻害しない溶媒であれば、従来公知のもの全てを使用す
ることができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメ
タン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水
素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，
３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフ
ィン油等を挙げることができる。

【００４６】これらの溶剤は、重合体を構成する単量体
の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを
考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容
易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ
％、好ましくは５〜４０ｗｔ％となるように決定され
る。

【００４７】各成分の使用量は目的とする重合体に求め
る特性に応じて適宜設計することが可能である。

【００４８】本発明により得られたポリマー分子末端に
芳香族環を有するイソブチレン系共重合体組成物は、射
出成形，押出成形，カレンダー成形等通常熱可塑性樹脂
で用いられる成形法により成形することができる。また
従来のイソブチレン系ブロック共重合体と同様の各種用
途に使用され得る。例えば、エラストマー材料、樹脂、
ゴム、アスファルト等の改質剤、制振材、粘着剤のベー
スポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができ
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
実施可能なものである。尚、実施例に先立ち各種測定
法、評価法について説明する。

【００５０】（分子量、分子量分布）得られた重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子
量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）、及びゲルパーミエーションクロ
マトグラムにおける溶出挙動の最大ピークにおける分子
量であるピークトップ分子量（Ｍｐ）は、それぞれ標準
ポリスチレンの混合物を指標として用いて、下記の条件
の下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めた。測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステム移動相：クロロホルムポリマー濃度：２ｍｇ／ｍｌカラム温度：３５℃ 検出器：示差屈折率検出計（錆テスト）錆テストは、調整された溶液に、鉄板製テ
ストピースを浸漬し、所定条件下に放置し、外観変化を
観察した。浸漬した直後、１日後、５日後にそれぞれ観
察し、鉄板の外観に変化のないものを○とし、浸漬部に
変色の見られるものを×とした。

【００５１】（実施例１）撹拌機、ジャケット付き２０
０Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）６９．４５Ｋｇ、１，４−ビス
（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン６５．３ｇ及び
ジメチル汗とアミド４９．４ｇを加えた。反応容器を−
７０℃に冷却した後、イソブチレン９．９０ｋｇを添加
した。さらに四塩化チタン１．５ｋｇを加えて重合を開
始し、−７０℃で溶液を撹拌しながら９０分反応させ
た。次いで反応溶液にスチレン４．２４ｋｇを添加しさ
らに６０分反応を続けた重合体溶液を得た。得られた重
合体溶液を６０℃の純水に添加して反応を終了させた。
６０℃で２時間重合体溶液を水洗した後、水を払い出
し、さらに６０℃で２回水洗を行った。水を払い出し、
塩酸トラップ剤としてジオクチル錫ジメルカプタイド
（旭電化製４６５Ｅ）を１４２ｇ添加した。横型蒸発
機にて溶剤を留去した後、２軸押出機により押出を行い
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体の
ペレットを得た。ブロック共重合体のＭｗが５３,３０
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。得られたペレット５
ｇと、ｐＨ試験紙を同一サンプル管内に放置した。ｐＨ
試験紙の色の変色は見られなかった。

【００５２】（比較例１）撹拌機、ジャケット付き２０
０Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）６９．４５Ｋｇ、１，４−ビス
（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン６５．３ｇ及び
ジメチル汗とアミド４９．４ｇを加えた。反応容器を−
７０℃に冷却した後、イソブチレン９．９０ｋｇを添加
した。さらに四塩化チタン１．５ｋｇを加えて重合を開
始し、−７０℃で溶液を撹拌しながら９０分反応させ
た。次いで反応溶液にスチレン４．２４ｋｇを添加しさ
らに６０分反応を続けた重合体溶液を得た。得られた重
合体溶液を６０℃の純水に添加して反応を終了させた。
６０℃で２時間重合体溶液を水洗した後、水を払い出
し、さらに６０℃で２回水洗を行った。水を払い出し、
横型蒸発機にて溶剤を留去した後、２軸押出機により押
出を行いスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共
重合体のペレットを得た。得られたペレット５ｇと、ｐ
Ｈ試験紙を同一サンプル管内に放置した。ｐＨ試験紙が
変色し、変色状況からｐＨは２と推察された。

【００５３】（実施例２）比較例１で得られたスチレン
−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のペレット
４０ｇを６０ｇのトルエンに溶解し、アルキルアリルホ
スファイト系トラップ剤（旭電化製１３５Ａ）２ｇ添
加した。これに、鉄板製テストピースを浸漬し、室温で
放置し、外観変化を観察、添加効果を目視にて評価し
た。結果を表１に示す。

【００５４】（実施例３）比較例１で得られたスチレン
−イソブチレン−スチレンブロック重合体のペレット４
０ｇを６０ｇのトルエンに溶解し、エポキシ化大豆油
（旭電化製Ｏ−１３０Ｐ）４ｇ添加した。これに、鉄
板製テストピースを浸漬し、室温で放置し、外観変化を
観察、添加効果を目視にて評価した。結果を表１に示
す。

【００５５】（実施例４）比較例１で得られたスチレン
−イソブチレン−スチレンブロック重合体のペレット４
０ｇを６０ｇのトルエンに溶解し、Ｃａ−Ｚｎ系石鹸
（旭電化製５９３）４ｇ添加した。これに、鉄板製テ
ストピースを浸漬し、室温で放置し、外観変化を観察、
添加効果を目視にて評価した。結果を表１に示す。

【００５６】（実施例５）比較例１で得られたスチレン
−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のペレット
４０ｇを６０ｇのトルエンに溶解し、ジブチル錫マレー
ト系（旭電化製ＯＴＳ２２７）４ｇ添加した。これ
に、鉄板製テストピースを浸漬し、室温で放置し、外観
変化を観察、添加効果を目視にて評価した。結果を表１
に示す。

【００５７】（実施例６）比較例１で得られたスチレン
−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のペレット
４０ｇを６０ｇのトルエンに溶解し、ジオクチル錫ジメ
ルカプタイド（旭電化製４６５Ｅ）２ｇ添加した。こ
れに、鉄板製テストピースを浸漬し、室温で放置し、外
観変化を観察、添加効果を目視にて評価した。結果を表
１に示す。

【００５８】（比較例２）比較例１で得られたスチレン
−イソブチレン−スチレンブロック重合体のペレット４
０ｇを６０ｇのトルエンに溶解し、鉄板製テストピース
を浸漬し、室温で放置し、外観変化を観察、添加効果を
目視にて評価した。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】上記実施例１から重合体の蒸発時に塩酸ト
ラップ剤を投入しなかった場合は、ｐＨ値が低い事から
遊離塩酸が発生していることがわかる。また上記表１か
ら実施例２〜６まで塩酸トラップ剤を投入した場合に
は、テストピースに腐食は見られなかったが、投入しな
かった場合には腐食が見られることがわかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、カチオン重合により重
合された重合体に塩酸トラップ剤を添加することによ
り、遊離塩素を抑え、蒸発機や、加工成型時の乾燥装置
や成型加工装置の腐食が起こりにくい重合体組成物を得
ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）開始剤存在下、ルイス酸を触媒とし
てカチオン重合により重合された塩素原子を有する重合
体、及び（Ｂ）塩酸トラップ剤を含有することを特徴と
する重合体組成物。
【請求項２】（Ａ）の重合体が、カチオン重合性モノマ
ーの単量体、又は共重合体である請求項１記載の重合体
組成物。
【請求項３】（Ａ）の重合体が、イソブチレンを主成分
としないブロックとイソブチレンを主成分とするブロッ
クからなるイソブチレン系ブロック共重合体である請求
項１記載の重合体組成物。
【請求項４】（Ｂ）の塩酸トラップ剤がスズ系化合物、
エポキシ化合物、金属石鹸及びホスファイト系化合物よ
りなる群から選択される少なくとも１種である請求項１
記載の重合体組成物。