JPS6114202A - 触媒の製法 - Google Patents
触媒の製法Info
- Publication number
- JPS6114202A JPS6114202A JP60134440A JP13444085A JPS6114202A JP S6114202 A JPS6114202 A JP S6114202A JP 60134440 A JP60134440 A JP 60134440A JP 13444085 A JP13444085 A JP 13444085A JP S6114202 A JPS6114202 A JP S6114202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- compound
- producing
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発萌は、チタン、マグネシウム及びジルコニウム又は
ハフニウムを基材とする触媒を含む新規な触媒系を使用
することを特徴とするα−オレフィン（エチレンを含む
）の重合法又は共重合法に係わる。かかる触媒を後述の
２種の他の成分と組合わせることから得られる触媒系は
、後述の記載から明らかな如く、他のものと比べて、特
殊でかつ驚くべき挙動を示し、広い分子量分布を有する
ホモ重合体の製造、又はたとえば生成物をフィルム又は
管の製造に特に適するものとする広い分子量分布の如き
特性に加えて、特殊な製品（たとえばビン）に要求され
る特性及び高い環境窓カキ裂抵抗（Ｅ、Ｓ、Ｃ，Ｒ８）
を有する共重合体の製造に有効である。
ハフニウムを基材とする触媒を含む新規な触媒系を使用
することを特徴とするα−オレフィン（エチレンを含む
）の重合法又は共重合法に係わる。かかる触媒を後述の
２種の他の成分と組合わせることから得られる触媒系は
、後述の記載から明らかな如く、他のものと比べて、特
殊でかつ驚くべき挙動を示し、広い分子量分布を有する
ホモ重合体の製造、又はたとえば生成物をフィルム又は
管の製造に特に適するものとする広い分子量分布の如き
特性に加えて、特殊な製品（たとえばビン）に要求され
る特性及び高い環境窓カキ裂抵抗（Ｅ、Ｓ、Ｃ，Ｒ８）
を有する共重合体の製造に有効である。
チタンを基材とする触媒によるエチレンの重合は、各種
特許明細書中に広くＩ示されている。、たとえば、日本
国特許第１，２４１，１０４号には、不飽和化合物、特
にエチレン及び高級α−オレフィンを重合（又は共重合
）せしめ、吹込み成形法による成形に適する広い分子量
分布（８≦ＭＷ ／Ｍｎ≦１２）を有するが、フィルム
又は管の如き製品には適さないホモ重合体（又は共重合
体）を製造する方法が記載されている。この方法は、触
媒として、アルミニウム有機金属化合物とヒく組合せて
、下記の式で表わされるトリノ・ロゲン化チタンを基材
とする組成物を使用している。
特許明細書中に広くＩ示されている。、たとえば、日本
国特許第１，２４１，１０４号には、不飽和化合物、特
にエチレン及び高級α−オレフィンを重合（又は共重合
）せしめ、吹込み成形法による成形に適する広い分子量
分布（８≦ＭＷ ／Ｍｎ≦１２）を有するが、フィルム
又は管の如き製品には適さないホモ重合体（又は共重合
体）を製造する方法が記載されている。この方法は、触
媒として、アルミニウム有機金属化合物とヒく組合せて
、下記の式で表わされるトリノ・ロゲン化チタンを基材
とする組成物を使用している。
ＴｉＸ３６ ｍＭ’Ｙｎ＊ ｑＭ″Ｙ’、−ｃＡｅＹ’
；−５Ｒ５ここで、Ｘはハロゲン原子であり、 ｒｎ、
ｑ 、 （、Ｍ’。
；−５Ｒ５ここで、Ｘはハロゲン原子であり、 ｒｎ、
ｑ 、 （、Ｍ’。
Ｍ′′、Ｙ、Ｙ’、Ｙ“＋ｎｙｌ）ｐ Ｓ ｚ Ｒは上
記特許明細書に記載された意味である。
記特許明細書に記載された意味である。
これに対して、特願昭５７−１３２９４５号には、多成
分触媒系（かかる成分の１つはチタ、ン及びマグネシウ
ムを含有する）を使用する共役ジオレフィンの存在下に
おけるα−オレフィン（エチレンを含む）の重合及び共
重合法、特にエチレンと１゜３−ブタジェンとの重合法
が開示されている。しかし、この方法で得られる重合体
は、狭い分子量分布（３≦ＭＷ ／Ｍｎ≦５）を有する
。
分触媒系（かかる成分の１つはチタ、ン及びマグネシウ
ムを含有する）を使用する共役ジオレフィンの存在下に
おけるα−オレフィン（エチレンを含む）の重合及び共
重合法、特にエチレンと１゜３−ブタジェンとの重合法
が開示されている。しかし、この方法で得られる重合体
は、狭い分子量分布（３≦ＭＷ ／Ｍｎ≦５）を有する
。
発明者らは、エチレンのホモ重合又はエチレンとα−オ
レフィンとの間の共重合における触媒成分として特に適
する触媒が得られることを見出し、本発明に至った。
レフィンとの間の共重合における触媒成分として特に適
する触媒が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明による。触媒は以下の工程でなる方法により調製
される。
される。
ａ）マグネシウムを真空下で蒸気化させ、得られた蒸気
を、ハロゲン原子供与化合物及びジルコニウム又はハフ
ニウムの化合物の存在下で、４価チ゛タンの化合物と反
応させる工程、ｂ）前記工程で調製された冷たい液に、
一般式（式中、Ｒは炭素数１ないし１０の直鎖状又は分
枝状脂肪基であり、芳香族基で置換されていでもよい）
で表わされるアルコールを添加することにより得られた
混合物を熱処理する工程、及び Ｃ）前記工程で調製された液に、一般式％式％ （式中、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｙは０ないし２の範囲内であって、１≦ハロゲン／Ａ
ｅ≦２となる数である）で表わされるアルミニウム有機
金属化合物を添加することにより得られた混合物を熱処
理する工程。 へ工程ａ）の蒸気化は、圧力１０
°ないし１０’）ル、温度３００ないし６００℃で行な
われる。ハロゲン供与体の存在下における得られた蒸気
とチタン化合物との間の反応は、低温において、通常−
８０ないし＋２０℃の温度において行なわれる。反応混
合物を流動条件下に維持するために、一般に−１００な
いし＋１０℃に冷却した反応体に、たとえばｎ−ヘプタ
ン又はｎ−ヘキサンの如き不活性炭化水素希釈剤を添刀
口できる。 ゛工程ｂ）の熱処理は、５０ないし
１００℃の範囲の温度において、６０ないし１８０分の
時間で、攪拌下行なわれる。
を、ハロゲン原子供与化合物及びジルコニウム又はハフ
ニウムの化合物の存在下で、４価チ゛タンの化合物と反
応させる工程、ｂ）前記工程で調製された冷たい液に、
一般式（式中、Ｒは炭素数１ないし１０の直鎖状又は分
枝状脂肪基であり、芳香族基で置換されていでもよい）
で表わされるアルコールを添加することにより得られた
混合物を熱処理する工程、及び Ｃ）前記工程で調製された液に、一般式％式％ （式中、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｙは０ないし２の範囲内であって、１≦ハロゲン／Ａ
ｅ≦２となる数である）で表わされるアルミニウム有機
金属化合物を添加することにより得られた混合物を熱処
理する工程。 へ工程ａ）の蒸気化は、圧力１０
°ないし１０’）ル、温度３００ないし６００℃で行な
われる。ハロゲン供与体の存在下における得られた蒸気
とチタン化合物との間の反応は、低温において、通常−
８０ないし＋２０℃の温度において行なわれる。反応混
合物を流動条件下に維持するために、一般に−１００な
いし＋１０℃に冷却した反応体に、たとえばｎ−ヘプタ
ン又はｎ−ヘキサンの如き不活性炭化水素希釈剤を添刀
口できる。 ゛工程ｂ）の熱処理は、５０ないし
１００℃の範囲の温度において、６０ないし１８０分の
時間で、攪拌下行なわれる。
工程Ｃ）では、アルミニウム有機金属化合物をそのまま
で、又は炭化水素溶液として添力目する。
で、又は炭化水素溶液として添力目する。
好適な化合物はＡｅ２Ｅｔ３Ｃｅ３である。
工程Ｃ）の熱処理は、攪拌下、８０ないし１０００Ｃの
範囲の温度で行なわれる。以下のモル比が使用される。
範囲の温度で行なわれる。以下のモル比が使用される。
０．３≦Ｍｇ／ＲＯＨ≦２．０
５ ≦Ｍｇ／Ｔｉ ≦２０
２ ≦Ｍｇ／ｚｒ ≦ ５
１ ≦Ｍｇ／Ｈｆ ≦１０
ジルコニウム又はハフニウムの化合物（第２工程でも導
入される）はノーロゲン化物及びアルコキシドの中から
選ばれるものであり、特にジルコニウムテトラアルコキ
シド、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが使用さ
れる。
入される）はノーロゲン化物及びアルコキシドの中から
選ばれるものであり、特にジルコニウムテトラアルコキ
シド、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが使用さ
れる。
アルコールＲＯＭとしては、Ｒが炭素数１ないし１０を
有する直鎖状又は分枝状の脂肪族基（芳香族基で置換さ
れていてもよい）である１級、２級又は３級アールコー
ルが使用できる。好ましくは、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ベンジルアルコ
ールでアル。
有する直鎖状又は分枝状の脂肪族基（芳香族基で置換さ
れていてもよい）である１級、２級又は３級アールコー
ルが使用できる。好ましくは、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ベンジルアルコ
ールでアル。
ハロゲン供与体とし、ては、有機ノ・ロゲン化物、特に
、一般式 ％式％ （式中、Ｘはｃ６又はＢｒであり、ｍは１ないし１８の
数であり、Ｘは１ないし４の数である）で表わされるも
のが使用できる。この場合、これらは希釈剤ともなる。
、一般式 ％式％ （式中、Ｘはｃ６又はＢｒであり、ｍは１ないし１８の
数であり、Ｘは１ないし４の数である）で表わされるも
のが使用できる。この場合、これらは希釈剤ともなる。
あるいは、少なくとも２種の酸化状態を呈する高原子価
状態の元素の無機ノ・ロゲン化物、タトえば５ｎＣｅ４
．５ｂｃｅ５、Ｐｏｃｅ３、■ｃｅ４も使用できる。
状態の元素の無機ノ・ロゲン化物、タトえば５ｎＣｅ４
．５ｂｃｅ５、Ｐｏｃｅ３、■ｃｅ４も使用できる。
チタン化合物としては、たとえばトリハロゲン化チタン
、テトラハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド
、チタンハロゲン−アルコキシド、テトラベンジルチタ
ン、チタンハロゲノベンジル誘導体、テトラアリルチタ
ン、ハロゲノ′アリルチタン、チタンアミド、チタンア
ミドハロゲン化物及びチタンキレニド等の如き広い範囲
の生成物の中から選ばれる。
、テトラハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド
、チタンハロゲン−アルコキシド、テトラベンジルチタ
ン、チタンハロゲノベンジル誘導体、テトラアリルチタ
ン、ハロゲノ′アリルチタン、チタンアミド、チタンア
ミドハロゲン化物及びチタンキレニド等の如き広い範囲
の生成物の中から選ばれる。
本発明の組成物は、エチレンのホモ重合において及びエ
チレンとα、−オレフィンとの共重合俄における触媒系
の１成分として特に有効に使用される。
チレンとα、−オレフィンとの共重合俄における触媒系
の１成分として特に有効に使用される。
実際、一般式
％式％）
（式中、Ｒは炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｐは１ないし３の数である）で表わされるアルミニウ
ム誘導体と、上述のジルコニウム又はハフニウムを基材
とする触媒とでなる系の存在下で、重合反応を行なうこ
とにより、エチレンの重合体又は共重合体を生成できる
。
、ｐは１ないし３の数である）で表わされるアルミニウ
ム誘導体と、上述のジルコニウム又はハフニウムを基材
とする触媒とでなる系の存在下で、重合反応を行なうこ
とにより、エチレンの重合体又は共重合体を生成できる
。
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、好ま
しくはブテン−１、プロペン、ヘキセン−１、オクテン
−１である。
しくはブテン−１、プロペン、ヘキセン−１、オクテン
−１である。
上記組成物は、何らｆ過又は分離することなく上述の調
製法で得られたものをそのまま重合反応に直接使用され
る。
製法で得られたものをそのまま重合反応に直接使用され
る。
重合は、炭化水素溶媒（チタン誘導体の調製の際に使用
された希釈剤と同じでもよい）の存在下、温度２０ない
し２００ ’Ｃ１圧力１ないし６０気圧で行なわれる。
された希釈剤と同じでもよい）の存在下、温度２０ない
し２００ ’Ｃ１圧力１ないし６０気圧で行なわれる。
別法として、重合は、ガス状の単量体を触媒系上に直接
分散させることによっても行なわれる。
分散させることによっても行なわれる。
このようにして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｃ、’
ｐ、ｃ、 ）によるＭＮ／Ｍ、の数値が１２ないし２゜
の範囲であることから明らかな如く、広い分子量 。
ｐ、ｃ、 ）によるＭＮ／Ｍ、の数値が１２ないし２゜
の範囲であることから明らかな如く、広い分子量 。
分布をもつエチレンの重合体及び共重合体が高収率で得
られる。
られる。
かかる重合体は、特にフィルム製造の押出し成形及び吹
出し成形に適する。
出し成形に適する。
重合体が高い環境応カキ裂抵抗を有するため、この生成
物は、洗浄用の容器及び大型容器の製造に適する。
物は、洗浄用の容器及び大型容器の製造に適する。
実施例１
触媒成分の調製
第１工程を、中央部にコイル状タングステンフィラメン
トを有しかつ電気エネルギ供給装置に接続された回転フ
ラスコにおいて行なった。
トを有しかつ電気エネルギ供給装置に接続された回転フ
ラスコにおいて行なった。
フラスコに、無水へブタン５００ ＣｒＩ、 Ｔｉｃｅ
４０，６０ｆｆｌ（５，４ミリモル）、ＺｒＣｅ４６
ｆｉ （２５，７ミリモル）及びクロロブタン２５ｃｉ
！（２３７ミリモル）を窒素雰囲気中で充填した。
４０，６０ｆｆｌ（５，４ミリモル）、ＺｒＣｅ４６
ｆｉ （２５，７ミリモル）及びクロロブタン２５ｃｉ
！（２３７ミリモル）を窒素雰囲気中で充填した。
タングステンコイルの周囲にＭｇ ３ ｇ（１２５覆原
子）を巻付けた。フラスコを一７０℃に冷却し、真空度
１０−２ ドルとし、コイルを加熱してマグネシウムを
蒸気化させ−た。
子）を巻付けた。フラスコを一７０℃に冷却し、真空度
１０−２ ドルとし、コイルを加熱してマグネシウムを
蒸気化させ−た。
２０分後、フラスコに窒素を導入し、第２工程において
、冷却した懸濁液に、攪拌しながらインアミルアルコー
ル７．４３ｃ＋＋！を添加した。フラスコを室温とし、
ついで反応混合物を沸騰温度で２時間加熱した。褐色の
懸濁液が得られた。
、冷却した懸濁液に、攪拌しながらインアミルアルコー
ル７．４３ｃ＋＋！を添加した。フラスコを室温とし、
ついで反応混合物を沸騰温度で２時間加熱した。褐色の
懸濁液が得られた。
第３工程において、前記の如くして得られた懸濁液に、
Ａｅ２Ｅｔ３Ｃｅ３１０８ミリモ／ｌ／を添加し、反応
混合物全体を沸騰温度で３時間加熱した。懸濁液の色が
緑色に変化した。
Ａｅ２Ｅｔ３Ｃｅ３１０８ミリモ／ｌ／を添加し、反応
混合物全体を沸騰温度で３時間加熱した。懸濁液の色が
緑色に変化した。
このようにして得られた触媒をヘプタンで洗浄した。こ
の触媒は以下の元素組成を有していた。
の触媒は以下の元素組成を有していた。
Ｔｉ ＝ １．５５％
Ｍｇ ＝ １４．６５チ
Ｚｒ ＝ １４．３４％
＋４ ＝ ６９．４％
実施例２
磁石攪拌機を具備すると共に、空気及び水分を除去した
オートクレーブ（５ｅ）に、脱気した無水のｎ−ヘプタ
ン２ｅ及びＡｉインブチル）３８ミリモルを充填した。
オートクレーブ（５ｅ）に、脱気した無水のｎ−ヘプタ
ン２ｅ及びＡｉインブチル）３８ミリモルを充填した。
温度を８０℃に上げ、ついでＨ２Ｓ、６バール、ブテン
−１８（９、チタン０．０２１２■原子に相当する量の
実施例１の触媒懸濁液を順次充填し、総圧が９．４バー
ルとなるまでエチレンを充填した。オートクレーブへの
エチレンの供給を約２時間続け、その間、圧力を一定に
維持した。
−１８（９、チタン０．０２１２■原子に相当する量の
実施例１の触媒懸濁液を順次充填し、総圧が９．４バー
ルとなるまでエチレンを充填した。オートクレーブへの
エチレンの供給を約２時間続け、その間、圧力を一定に
維持した。
この時間が経過した後、反応を停止し、オートクレーブ
を解放した。重合体３５９９ （金属′チタンＪ当り３
５５，０００ ｇに相当）が得られた。生成物の特性は
以下のとおりである。
を解放した。重合体３５９９ （金属′チタンＪ当り３
５５，０００ ｇに相当）が得られた。生成物の特性は
以下のとおりである。
（ＭＦＩ。、、６ＡＳＴＭ １２３８／Ｅ）比重（ｄ
、 ＡＳＴＭ Ｄ １５０５ ） ’ ０．９５４８
ｋｇ／ ｄｍ３せん断速度（＼ｏ、 ＡＳＴＭ Ｄ
１７０３ ） １０００ ｓ−”環境芯カキ裂（Ｅ
ＳＣ、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３ ） ２２０時間Ｍ
Ｗ／Ｍｎ１４．５ （Ｇ、Ｐ、ｃ、 ）実施例３ 触媒成分の調製 実施例１に記載の如くして触媒の調製を行なった。すな
わち、フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へフタ：／
３００ ｄ、 Ｔｌｃｅ４０．６ ｄ （５，４ミリ
モル）、ＺｒＣｅ４６９ （２５，７ミリモル）及び１
−クロロヘキサン２６（４（７９０ミリモル）を充填し
た。タングステンコイルの周囲にマグネシウム２；４５
ｇ（１００〜原子）を巻付け、実施例１の如くして蒸気
化を行なった。
、 ＡＳＴＭ Ｄ １５０５ ） ’ ０．９５４８
ｋｇ／ ｄｍ３せん断速度（＼ｏ、 ＡＳＴＭ Ｄ
１７０３ ） １０００ ｓ−”環境芯カキ裂（Ｅ
ＳＣ、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３ ） ２２０時間Ｍ
Ｗ／Ｍｎ１４．５ （Ｇ、Ｐ、ｃ、 ）実施例３ 触媒成分の調製 実施例１に記載の如くして触媒の調製を行なった。すな
わち、フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へフタ：／
３００ ｄ、 Ｔｌｃｅ４０．６ ｄ （５，４ミリ
モル）、ＺｒＣｅ４６９ （２５，７ミリモル）及び１
−クロロヘキサン２６（４（７９０ミリモル）を充填し
た。タングステンコイルの周囲にマグネシウム２；４５
ｇ（１００〜原子）を巻付け、実施例１の如くして蒸気
化を行なった。
冷却した懸濁液に、攪拌しながら、ブチルアルコール７
゜５ｄを添加した。第３工程では、懸濁液にＡｅ２Ｅｔ
３Ｃ６！３１００ミリ％／ｌ／を添７１１１ Ｌ、懸濁
液を３時間加熱した。生成物をヘプタンで洗浄し、乾燥
した。生成物は下記の元素組成を有していた。
゜５ｄを添加した。第３工程では、懸濁液にＡｅ２Ｅｔ
３Ｃ６！３１００ミリ％／ｌ／を添７１１１ Ｌ、懸濁
液を３時間加熱した。生成物をヘプタンで洗浄し、乾燥
した。生成物は下記の元素組成を有していた。
Ｔｉ ＝ ’１．７８チ
Ｍｇ ： １３，３６％
へ
Ｚｆ ： １６，３８％
Ｃ１＝ ６８．１５チ
実施例４
重合反応
実施例２に記載の装置及び操作法を使用した。
８０℃において、Ｈ２Ｓ、６バール、ブテン−１６＆
、チタン０，０２Ｔｎ９原子に相当する量の実施例３に
従って調製した触媒懸濁液を添加し、エチレンを総圧力
９．４バールとなるまで添加した。重合２時間後、重合
体３２０ ｇ（収量： ３３３，０００ ｇ／チタンＩ
に相当）が得られた。生成物の特性は以下のとおりであ
った。
、チタン０，０２Ｔｎ９原子に相当する量の実施例３に
従って調製した触媒懸濁液を添加し、エチレンを総圧力
９．４バールとなるまで添加した。重合２時間後、重合
体３２０ ｇ（収量： ３３３，０００ ｇ／チタンＩ
に相当）が得られた。生成物の特性は以下のとおりであ
った。
ＭＦＩ２．１６＝０゜１６．９／１０分Ｓ、Ｓ’
＝９５ ｄ ＝ ０．９５６５ ｋｇ／ｄｍ”％ｏ＝
８５０ ５−１ ＥＳＣ＝５００ 時間 Ｍｗ／Ｍｎ ： １６ 実施例５ 重合反応 実施例４と同様にして、ただしプロペン５ｇを共単量体
として使用し、重合反応を行なった。以下の特性をもつ
生成物３６０ｇが得られた。
＝９５ ｄ ＝ ０．９５６５ ｋｇ／ｄｍ”％ｏ＝
８５０ ５−１ ＥＳＣ＝５００ 時間 Ｍｗ／Ｍｎ ： １６ 実施例５ 重合反応 実施例４と同様にして、ただしプロペン５ｇを共単量体
として使用し、重合反応を行なった。以下の特性をもつ
生成物３６０ｇが得られた。
■”Ｉ２．１． ＝ ０．３２９７１０分Ｓ、Ｓ
＝１０５ ｄ ’ ＝ ０．９５７２ ｋｇ／ ｄｍ”ＸＣ＝
１８００５−１ ＥＳＣ＝１００ 時間 Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １３．５ 実施例５ 触媒成分の調製 フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へブタン３００ ｃ
ｒｌ、 Ｔｉｃｋ４０．４８ ｉ （４，３ミリモ＃
）、クロロブタン３．２ｆｆｌ（３０ミリモル）を充填
することにより触媒の調製を行なった。タングステンコ
イルの周囲にマグネシウムワイヤＯ０６ｇ（２５■原子
）を巻付け、実施例１の如くして蒸気化させた。
＝１０５ ｄ ’ ＝ ０．９５７２ ｋｇ／ ｄｍ”ＸＣ＝
１８００５−１ ＥＳＣ＝１００ 時間 Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １３．５ 実施例５ 触媒成分の調製 フラスコに、窒素雰囲気下で、無水へブタン３００ ｃ
ｒｌ、 Ｔｉｃｋ４０．４８ ｉ （４，３ミリモ＃
）、クロロブタン３．２ｆｆｌ（３０ミリモル）を充填
することにより触媒の調製を行なった。タングステンコ
イルの周囲にマグネシウムワイヤＯ０６ｇ（２５■原子
）を巻付け、実施例１の如くして蒸気化させた。
冷却した懸濁液に、攪拌しながら、ＨｆＣ６４４，６ｇ
（１４，４ミリモル）及びｎ−ブタノール５．２ｃ４（
５７，６ミリモル）を添加した。第３工程において、懸
濁液にＡ６２Ｅｔ３Ｃ／、 ４２．５ ミリモルを添加
し、懸濁液を沸騰温度で３時間加熱した。
（１４，４ミリモル）及びｎ−ブタノール５．２ｃ４（
５７，６ミリモル）を添加した。第３工程において、懸
濁液にＡ６２Ｅｔ３Ｃ／、 ４２．５ ミリモルを添加
し、懸濁液を沸騰温度で３時間加熱した。
ヘプタンにより洗浄し、乾燥した後、生成物は以下の元
素組成を示した。
素組成を示した。
Ｔｉ ＝ ２．７％
Ｍｇ ＝ ７．６６％
Ｈｆ ＝ ３４．２％
ｃｅ＝ ５５．３％
実施例７
重合反応゛
実施例２と同じ装置及び操作法を使用した。
Ｈ２６バール、ブテン−１６ｙ１チタン０．０３７４■
原子に相当する量の前記実施例６に従って得られた触媒
懸濁液を加え、エチレンを総圧力９．４バールとなるま
で充填した。
原子に相当する量の前記実施例６に従って得られた触媒
懸濁液を加え、エチレンを総圧力９．４バールとなるま
で充填した。
重合２時間後、重合体２ｏ、ｃ＋ ｇ （収量＝ １１
５，０００ｇ／チタンＩ に相当）が得られた。生成物
の特性は以下のとおりであった。
５，０００ｇ／チタンＩ に相当）が得られた。生成物
の特性は以下のとおりであった。
ＭＦＩＩ２．□６＝ ０．２１ｇ／１０分Ｓ、Ｓ
＝１４５ ｄ ＝ ０．９５７９ ｋｇ／ ｄｍ３Ｘｃ
”７５０８１ ＥＳＣ＝ ５００ 時間 Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １ ５ （ほか１名） λ
＝１４５ ｄ ＝ ０．９５７９ ｋｇ／ ｄｍ３Ｘｃ
”７５０８１ ＥＳＣ＝ ５００ 時間 Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １ ５ （ほか１名） λ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム又はハフニウムを基材とする触媒の製
法において、 ａ）マグネシウムを真空下で蒸気化させ、得られた蒸気
を、ハロゲン原子供与化合物及びジルコニウム又はハフ
ニウムの化合物の存在下で、４価チタンの化合物と反応
させ、 ｂ）得られた冷たい液に、一般式ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素数１ないし１０の直鎖状又は分枝状脂
肪族基であり、芳香族基で置換されていてもよい）で表
わされるアルコールを添加することにより得られた混合
物を熱処理し、 ｃ）得られた液に、一般式 ＡｅＲ′＿３＿−＿ｙＸ＿ｙ （式中、Ｒ′は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｙは０ないし２の範囲内であつて、１≦ハロゲン／Ａ
ｌ≦２となる数である）で表わされるアルミニウム有機
金属化合物を添加することにより得られた混合物を熱処
理する、ことを特徴とする、触媒の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記マ
グネシウムの蒸気化を１０°ないし１０＾−＾４トルの
圧力下で行なう、触媒の製法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記マ
グネシウムの蒸気化を、温度３００ないし６００℃で行
なう、触媒の製法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、マグネ
シウムの金属蒸気、４価チタンの化合物、ハロゲン原子
供与化合物及びジルコニウム及び／又はハフニウムの化
合物の間の反応を、温度−８０ないし＋２０℃で行なう
、触媒の製法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
程ｂ）の熱処理を、温度５０ないし１００℃で行なう、
触媒の製法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
程ｂ）の熱処理を、６０ないし１８０分の時間で行なう
、触媒の製法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記工
程ｃ）の熱処理を、温度８０ないし１００℃で行なう、
触媒の製法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、反応を
、モル比 ０．３≦Ｍｇ／ＲＯＨ≦２．０ ５≦Ｍｇ／Ｔｉ≦２０ ２≦Ｍｇ／Ｚｒ≦５ １≦Ｍｇ／Ｈｆ≦１０ で行なう、触媒の製法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ア
ルミニウム有機金属化合物が好ましくはＡｌ＿２Ｅｔ＿
３Ｃｌ＿３である、触媒の製法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
ジルコニウム及び／又はハフニウムの化合物が、好まし
くはハロゲン化物及びアルコキシドの中から選ばれるも
のである、触媒の製法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の製法において、前
記ジルコニウム及び／又はハフニウムの化合物が、好ま
しくはジルコニウムテトラアルコキシド、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウムの中から選ばれるものである
、触媒の製法。 １２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
アルコールＲＯＨが、好ましくはブチルアルコール、ア
ミルアルコール、インアミルアルコール、ベンジルアル
コールの中から選ばれるものである、触媒の製法。 １３ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
ハロゲン原子供与化合物が、有機ハロゲン化物、好まし
くは一般式 Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿２＿−＿ｘＸ＿ｘ （式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、ｍは１ないし１８の
数であり、ｘは１ないし４の数である）で表わされるも
のの中から選ばれるものである、触媒の製法。 １４ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
ハロゲン原子供与化合物が、少なくとも２つの原子価状
態を有する元素の高原子価無機ハロゲン化物、好ましく
はＳｎＣｌ＿４、ＳｂＣｌ＿５、ＰＯＣｌ＿５及びＶＣ
ｌ＿４の中から選ばれるものである、触媒の製法。 １５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
チタン化合物が、好ましくはトリハロゲン化チタン、テ
トラハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド、チ
タンハロゲン−アルコキシド、テトラベンジルチタン、
チタンハロゲノベンジル誘導体、テトラアリルチタン、
ハロゲノアリルチタン、チタンアミド、チタンアミノハ
ロゲン化物及びチタンキレートの中から選ばれるもので
ある、触媒の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21559/84A IT1176299B (it) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| IT21559A/84 | 1984-06-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114202A true JPS6114202A (ja) | 1986-01-22 |
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Family Applications (1)
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| DK (1) | DK279185A (ja) |
| ES (1) | ES8609372A1 (ja) |
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-
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-
1985
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- 1985-06-21 PT PT80685A patent/PT80685B/pt unknown
- 1985-06-21 GR GR851522A patent/GR851522B/el unknown
- 1985-06-24 NL NL8501815A patent/NL8501815A/nl not_active Application Discontinuation
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| JP2002540259A (ja) * | 1999-03-25 | 2002-11-26 | ポリメーリ・エウローパ・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | α−オレフィンの重合又は共重合用バイメタル触媒 |
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