NL8501815A - Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium en werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van onverzadigde verbindingen onder toepassing van deze katalysator. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium en werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van onverzadigde verbindingen onder toepassing van deze katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8501815A NL8501815A NL8501815A NL8501815A NL8501815A NL 8501815 A NL8501815 A NL 8501815A NL 8501815 A NL8501815 A NL 8501815A NL 8501815 A NL8501815 A NL 8501815A NL 8501815 A NL8501815 A NL 8501815A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hafnium
- zirconium
- titanium
- based catalyst
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
853070/vdKl/cd J
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een katalysa- sator op basis van zirkoon of hafnium en werkwijze voor de polymerisatie of copolyme-risatie van onverzadigde verbindingen onder toepassing van deze katalysator.
Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd:
Margherita Corbellini en Angelo Moalli.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de homopolymerisatie of copolymerisatie van oi-alkenen, omvattende etheen, die wordt gekenmerkt door het gebruik van een nieuw katalytisch systeem gebaseerd op een katalysator op basis van 5 titaan, magnesium, zirkoon of hafnium. Het katalytische systeem dat wordt verkregen door het samenvoegen van een dergelijke katalysator met twee andere bestanddelen, zoals hierna wordt beschreven, bezit een zo bijzonder en verrassend gedrag, dat onder andere op doelmatige wijze de bereiding mogelijk is van lOhomopolymeren met een brede molecuulgewichtsverdeling, of van copolymeren met eveneens een hoge omgevingsspanningsbarstweer-stand (E.S.C.R.), welke eigenschap vereist is voor bepaalde voorwerpen, zoals bijvoorbeeld flessen, naast andere eigen-t schappen, zoals een brede molecuulgewichtsverdeling, en pro-lSdukten verschaft die bijzonder geschikt zijn voor de vervaardiging van foelies of buizen, zoals hierna nader wordt toegelicht.
De polymerisatie van etheen met behulp van op titaan gebaseerde katalysatoren is uitgebreid beschreven in de octrooi-20 literatuur. In de Nederlandse octrooiaanvrage 81.00477 bijvoorbeeld wordt een werkwijze beschreven voor het homopolymeriseren (of copolymeriseren) van onverzadigde verbindingen, in het bijzonder etheen en hogere cc-alkenen, ter verkrijging van homopolymeren (of copolymeren) met een brede verdeling van de 25molecuulgewichten (8<Mw/Mn£ 12) die op geschikte wijze kunnen worden gevormd met de blaas-spuittechniek, doch niet bijzonder geschikt zijn voor voorwerpen zoals foelies of buizen. Een dergelijke werkwijze past als katalysator, in combinatie met een aluminiumorganometaalverbinding, een chemische samenstel-3Q ling toe op basis van titaantrihalogenide met de volgende formule:
Ti X,.mMfY . q M"Y' .c Al Y% R 3 n ^ p 3-s s waarin X een halogeenion en m, q, c, Μ1, Μ", Y, Y', Y", n, p, s, R de in de beschrijving van de hierboven genoemde octrooi- E5C13 1 5 -2- aanvrage genoemde betekenissen bezitten.
In de Nederlandse octrooiaanvrage 82.03012 wordt daarentegen een werkwijze beschreven voor de polymerisatie en copo-lymerisatie van ίΧ,-alkenen (waaronder etheen) eveneens in te-5 genwoordigheid van geconjugeerde alkadienen, en in het bijzonder voor de polymerisatie van etheen met 1,3-butadieen, gebaseerd op het gebruik van een uit meerdere componenten bestaand katalytisch systeem, waarin een van deze componenten titaan en magnesium bevat, waarbij echter de volgens deze werkwijze 10 verkregen polymeren een smalle molecuulgewichtsverdeling bezitten (3$Mw/Mn<5).
Gevonden is nu, wat het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormt, dat het mogelijk is om een katalysator te verkrijgen die bijzonder geschikt is als katalytisch bestanddeel 15 bij de homopolymerisatie van etheen, of bij de copolymerisatie van etheen met a“alkenen.
' De katalysator die het onderwerp is van de onderhavige uitvinding wordt verkregen volgens een werkwijze die de volgende trappen omvat: 20 a) verdamping in vacuo van magnesium en reaktie van de verkregen dampen met een verbinding van vierwaardig titaan in aanwezigheid van een halogeenatoomdonorverbinding en een verbinding van zirkoon en/of hafnium, b) warmtebehandeling van-het mengsel, verkregen door de toe-25 voeging van een alcohol met formule ROH, waarin R een alifa- tische, lineaire of vertakte keten met 1 tot 10 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met aromatische groepen is, aan de tevoren bereide koude oplossing, c) warmtebehandeling van het mengsel, verkregen door het toe-30 voegen van tenminste een organometaalverbinding van aluminium met de formule AIR' X , waarin R' een koolwaterstofgroep, X een^ halogeenatoom en Y een getal is dat gelijk is aan of ligt in het gebied van 0 tot 2, zodanig dat 1 ^ halogenide/Al $2, aan de tevoren bereide oplossing.
35 Het verdampen van trap a wordt uitgevoerd onder drukken o -4 die liggen tussen of gelijk zijn aan 10 en 10 torr, bij een temperatuur van 300 tot 600°C. De reaktie van de aldus verkregen dampen met de titaanverbinding in aanwezigheid van de halo-geendonor wordt uitgevoerd bij een lage temperatuur, gewoon- 8501815 -3- lijk bij temperaturen tussen of gelijk aan -80 en +20°C. Om het reaktiemengsel in vloeibare toestand te houden kan aan de gekoelde reaktiemiddelen, in het algemeen in het gebied van -100 tot +10°C, een inert koolwaterstofverdunningsmiddel, zo-5 als'bijvoorbeeld n-heptaan of n-hexaan, worden toegevoegd.
De warmtebehandeling van trap b vindt plaats bij temperaturen die gelijk zijn aan of liggen in het gebied van 50 tot c 100°C, gedurende een tijd die gelijk is aan of ligt in het gebied van 60 minuten tot 180 minuten, onder roeren.
10 De organometaalverbinding van aluminium wordt in trap c als zodanig, of als een koolwaterstofoplossing toegevoegd, waarbij de voorkeursverbinding AljEt^C^ is.
De warmtebehandeling van trap c wordt uitgevoerd bij een temperatuur gelijk aan, of gelegen in het gebied van 80 tot 100°C onder roeren. De volgende molverhoudingen worden toege-15 past: 0,3^ 1-lg/ROH £ 2 5 Sr Mg/Ti ^ 20 2 ^ Mg/Zr - 5 1 - Mg/Hf S io.
20 De verbinding van zirkoon of hafnium, die eveneens in de tweede trap kan worden toegevoegd, wordt gekozen uit de halogeniden en de alkoxiden, en in het bijzonder wordt zirkoonte-traalkoxide, zirkoontetrachloride, hafniumtetrachloride toegepast .
25 De alcohol ROH kan een primaire, secondaire of tertiaire alcohol zijn, waarin R een alifatische, lineaire of vertakte keten, met 1 tot 10 koolstofatomen is, eventueel gesubstitueerd met aromatische groepen, doch bij voorkeur wordt butanol, amylalcohol, isoamylalcohol, benzylalcohol toegepast.
30 Als halogeendonor kunnen de organische halogeniden wor den toegepast, in het bijzonder die met de formule C_EL· ,X . waarin X = Cl, Br, m een getal voorstelt dat gelijk is aan of ligt in het gebied van 1 tot 18, en x een getal is dat gelijk is aan of ligt in het gebied van 1 tot 4, en in dit geval 35 kunnen zij eveneens het genoemde verdunningsmedium vormen, of anorganische halogeniden van elementen in een hoge valentie-toestand, die echter kunnen voorkomen in tenminste twee oxyda-tietoestanden, zoals SnCl^, SbCl^, POCl^, VC14, kunnen worden toegepast.
£^013^3 *** w ** * ** -4-
De titaanverbinding kan worden gekozen uit een groot aantal verbindingen, zoals bijvoorbeeld de trihalogeniden en tetrahalogeniden van titaan, titaantetra-alkoxyden en halo-geen-alkoxyden, titaantetrabenzyl en halogeen-benzylderivaten, 5 titaantetra-allyl en halogeenallylverbindingen, titaanamiden en araido-halogeniden, chelaten van titaan, enz. Hun gebruik bleek bijzonder doelmatig te zijn, en dit vormt het tweede onderwerp van de onderhavige uitvinding, als bestanddelen van katalytische systemen bij de homopolymerisatie van etheen 10 of de copolymerisatie van etheen met αί-alkenen.
Gevonden is namelijk dat het mogelijk is om polymeren of copolymeren van etheen te bereiden.door de polymerisatie te laten plaatsvinden in aanwezigheid van een systeem bestaande
uit een aluminiumverbinding met de formule AIR X~ , waarin R
P 3? 15 een koolwaterstofgroep , X een halogeenatoom voorstelt en p gelijk is aan of ligt in het gebied van 1 tot 3, en een katalysa-tor"-op basis van zirkoon of hafnium zoals hierboven is omschreven .
De met etheen te copolymer is eren c(-alkenen zijn bij voor-20 keur buteen-1, propeen, hexeen-1, octeen-1. De genoemde samenstelling kan direkt worden toegepast bij de polymerisatie, zoals deze wordt verkregen uit de hierboven beschreven bereidingsmethode, zonder filtratie of afscheiding. De polymerisatie wordt op zijn beurt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een 25 koolwaterstofoplosmiddel, dat vanzelfsprekend hetzelfde kan zijn als het verdunningsmiddel, toegepast voor de bereiding van de titaanverbinding, bij temperaturen van 20 tot 200°C, en onder drukken van 1 tot 60 atmosfeer.
Anderzijds kan de polymerisatie worden voltooid door di-30 rekt het monomeer of de monomeren in gasvormige toestand aan het katalytische systeem toe te voegen. Polymeren en copolymeren van etheen worden met hoge opbrengsten verkregen, met een brede molecuulgewichtsverdeling, zoals blijkt uit de waarden van Mw/Mn, verkregen volgens de gelpermeatiechromatografie 35 (G.P.C.) die liggen tussen 12 en 20.
Dergelijke polymeren zijn bijzonder geschikt voor de ex-trusie en blaas-spuittechniek, in het bijzonder voor de vorming van foelies.
Door hun hoge omgevingsspanningsbarstweerstand zijn de 40 produkten bijzonder geschikt voor sommige toepassingen zoals vaten voor oppervlakte-aktieve middelen en grote vaten.
Ί % * $ 1 5 'Q aJ -J “ «S' » ** -5-
Voorbeeld I.
Bereiding van het katalytische bestanddeel.
De eerste bereidingstrap wordt uitgevoerd in een draai-kolf waarbij in het centrum een spiraalvormig gewonden wolf-5 raamdraad is aangebracht,, die is verbonden met een voedingsbron van elektrische energie.
3
In de kolf zijn ongeveer 500 cm watervrij heptaan, 0,60 3 3 cm (5,4 mmol) TiCl4/ 6 gram (25,7 mmol) ZrCl^ en 25 cm (237 mmol) chloorbutaan onder stikstofatmosfeer gebracht.
10 Rond de wolfraamspiraal wordt 3 gram magnesium (125 mgat) ^ 2 gewonden. De kolf wordt gekoeld op -70°C, het vacuum tot 10 torr gebracht, en de spiraal verhit om het magnesium te verdampen.
Na 20 minuten wordt stikstof in de kolf gebracht en in de 3 15 tweede trap van de koude suspensie wordt 7,43 cm isoamylal-cohol onder roeren toegevoegd. De kolf wordt op kamertemperatuur gebracht en daarna wordt de reaktiemassa 2 uren verhit tot kooktemperatuur waarbij een bruin gekleurde suspensie wordt verkregen.
20 In de derde bereidingstrap wordt aan de daarvoor verkregen suspensie 108 mmol A^Et^Cl^ toegevoegd, en de gehele reaktiemassa 3 uren verhit op kooktemperatuur. De kleur van de suspensie- wordt groen-blauw.
De aldus verkregen katalysator wordt gewassen met heptaan 25 en bezit de volgende elementairsamenstelling:
Ti = 1,55%
Mg = 14,65%
Zr = 14,34%
Cl = 69,4%.
30 Voorbeeld II.
Polymerisatie.
In een autoclaaf van 5 liter die vrij is van lucht en vocht en voorzien is van een roerder met magnetisch sluitstuk, is 2 liter watervrij en ontlucht n-heptaan en 8 mmol Al(iso-bu)3 35 gebracht. De temperatuur wordt gebracht op 80°C en daarna wordt in de aangegeven volgorde in de kolf gebracht; 5,6 bar 8 gram buteen-1, een hoeveelheid katalysatorsuspensie, bereid '>C volgens voorbeeld I, die equivalent is met 0,0212mgat titaan, en etheen tot een totale druk van 9,4 bar. Het toevoeren van -? s f\ 1 3 i - V? V * V i -6- etheen aan de autoclaaf wordt 2 uren voortgezet, waarbij de druk op een constante- waarde wordt gehandhaafd. Na deze periode wordt de reaktie gestopt en de autoclaaf geopend. Men verkrijgt een hoeveelheid van 359 gram polymeer, die equivalent 5 is met 355.000 gram per gram titaanmetaal. De eigenschappen van het produkt zijn: - smeltvloei-index onder een belasting van 2,16 kg (MFT2 ASTM Standaard 1238/E) = 0,35 gram/10 minuten, - afschuivingsgevoeligheid (S.S., MFI21 6^^^2 16^ = ^1, 10- dichtheid (d, ASTM Standaard D 1505) = 0,9548 kg/dm^, - afschuivingssnelheid (y , ASTM Standaard D 1703) = 1000 s”1,
O
- omgevingsèpanningsbarst (ESC, ASTM Standaard D 1693) = 220 uren, - Mw/MÜ = 14,5 (G.P.S.).
15 Voorbeeld III.
Bereiding van het katalytische bestanddeel.
De bereiding van de katalysator wordt uitgevoerd zoals 3 beschreven in voorbeeld I. In de kolf wordt 300 cm watervrij 3 heptaan, 0,6 cm TiCl^ (5,4 mmol), 6 gram ZrCl4 (25,7 mmol) 20 en 26 cm^ 1-chloorhexaan (790 mmol) gebracht onder stikstof-atmosfeer. Rond de wolfraamspiraal wordt 2,45 gram magnesium (100 mgat) gewonden, en het verdampen wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld I.
3
Aan de koude suspensie wordt 7,5 cm butanol onder roeren 25 toegevoegd. In de derde bereidingstrap wordt aan de suspensie 100 mmol A^Et^Cl^ toegevoegd en de suspensie 3 uren verhit.
Het produkt wordt gewassen met heptaan, en na drogen bezit het de volgende elementairsamenstelling:
Ti = 1,78% 30 Mg = 13,36%
Zr = 16,38%
Cl = f8,15%.
Voorbeeld IV.
Polymerisatie.
35 De inrichting en dezelfde wijze van werken als beschreven in voorbeeld II werden toegepast.
Bij 80°C werd 5,6 bar H2, 6 gram buteen-1, een hoeveelheid van de katalysatorsuspensie, bereid volgens voorbeeld III, equivalent met 0,02 mgat titaan en etheen tot een totale druk 8501815 -1- * van 9,4 bar toegevoegd. Na 2 uren polymeriseren werd 320 gram polymeer, gelijk aan een opbrengst van 333.000 gram/gram titaan verkregen. De eigenschappen van het produkt zijn als volgt: 5 MFI2 16 = 0/16 g/10' 5.5 = 95 d = 0/9565 kg/dm3
Yo - 850 S_1 ESC = 500 uren IQ Mw/Mn = 16.
Voorbeeld V.
Polymerisatie.
De polymerisatie wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld IV, met uitzondering van het comonomeer dat in dit geval propeen 15 in een hoeveelheid van 5 gram is. Het verkregen produkt, 360 gram, bezit de volgende eigenschappen: MFIj* 16 = 0,32 g/10' 5.5 = 105 d = 0,9572 kg/dm3 20 yc = 1800 s"1 ESC = 100 uren Mw/Mn = 13,5 Voorbeeld VI.
Bereiding van het katalytische bestanddeel.
25 De bereiding van de katalysator wordt uitgevoerd door in 3 de kolf onder een stikstofatmosfeer 300 cm watervrij heptaan, 3 3 0,48 cm TiCl^ (4,3 mmol), 3,2 cm chloorbutaan (30 mmol) te brengen. Rond de wolfraamspiraal is 0,6 gram magnesiumdraad (25 mgat) gewonden en verdampt zoals in voorbeeld I. Aan de
O
30 koude suspensie is 4,6 gram HfCl4 (14,4 mmol) en 5,2 cnr n-butanol (57,6 mmol) onder roeren toegevoegd. In de derde be-reidingstrap is aan de suspensie 42,5 mmol A^Et^Cl^ toegevoegd en de suspensie 3 uren verhit tot kooktemperatuur.
Het produkt is gewassen met heptaan en na drogen bezat 35 het de volgende elementairsamenstelling:
Ti = 2,7%
Mg = 7,66%
Hf = 34,2%
Cl = 55,3% 40 Voorbeeld VII.
3501815 % -8-
Polymerisatie.
De inrichting en de reaktieprocedures van voorbeeld II zijn toegepast. Zes bar H2/ 6 gram buteen-1, een hoeveelheid katalysatorsuspensie, verkregen volgens voorbeeld VI en equi-5 valent met 0,0374 mgat titaan, en etheen tot een totale druk van 9,4 bar werden toegevoegd.
Na een polymerisatietijd van twee uren werd 206 gram polymeer, gelijk aan een opbrengst van 115.000 gram/gram titaan verkregen. De eigenschappen van het produkt zijn: 10 MFI2 16 = 0,21 g/10' S.S =145 d = 0,9579 kg/dm3 *c = 750 s"1 ESC = 500 uren 15 Mw/Mn = 15 - Conclusies - 850 1 8 1 5
Claims (16)
1. Mg/Hf s 10.
1. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium, omvattende de volgende trappen: a) het vacuo verdampen van magnesium en reaktie van de aldus verkregen dampen met een vierwaardige titaanverbinding in aan- 5 wezigheid van een halogeenatoomdonorverbinding en een verbinding van zirkoon en/of hafnium; b) warmtebehandeling van het mengsel verkregen door het toevoegen van een alcohol met de formule ROH, waarin R een alifa-tische, rechte of vertakte keten, met 1 tot 10 koolstofatomen 10is, die eventueel is gesubstitueerd met aromatische groepen, aan de tevoren bereide koude oplossing; C) warmtebehandeling van het mengsel verkregen door het toevoegen van een organometaalverbinding van aluminium, met de formule ΑΙΚ^.^Χ^λ waarin R' een koolwaterstofgroep, X een 15halo'geenatoom is en y een getal gelijk aan of liggend in het gebied van 0 tot 2, zodanig dat 1— halogeen/Al— 2, aan de tevoren bereide oplossing.
2. Mg/Zr ^ 5
2. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens de voorgaande conclusie, 20met het kenmerk, dat het verdampen van magnesium wordt uitgevoerd onder drukken gelijk aan of liggend in het gebied van 10° tot 10 4 torr.
3. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het ken- 25merk, dat het verdampen van magnesium wordt uitgevoerd bij temperaturen gelijk aan of liggend in het gebied van 300 tot 600°C.
4. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, __dat de reaktie tussen de metaaldampen van magnesium, de 30 vierwaardige titaanverbinding, een halogeenatoomdonorverbinding en een verbinding van zirkoon en/of hafnium plaatsvindt bij temperaturen gelijk aan of liggend tussen -80 en +20°C.
5. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het ken- 35 merk, dat de warmtebehandeling volgens trap b plaatsvindt bij temperaturen gelijk aan of liggend in het gebied van 50 tot ,850 1 8 1 b s/ r Ne -10- 100°C.
6. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de. warmtebehandeling van trap b wordt uitgevoerd 5 gedurende 60 minuten tot 180 minuten.
7. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of Itafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling van trap c wordt uitgevoerd bij temperaturen gelijk aan of liggend in het gebied van 80 tot 10 100°C.
8. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd met de volgende mol-verhoudingen: 15 0,3 - Mg/ROH - 2,0 5' Mg/Ti ^ 20
9. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het ken- 20 merk, dat de organometaalverbinding van aluminium bij voorkeur A^Et^Cl^ is.
10. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding van zirkoon en/of hafnium bij voor- 25 keur wordt gekozen uit de halogeniden en de alkoxyden.
11. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de verbinding van zirkoon of hafnium bij voorkeur wordt gekozen uit zirkoon-tetraalkoxyde, zirkoontetrachloride, 30 hafniumtetrachloride,
12. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alcohol ROH bij voorkeur wordt gekozen uit butanol, amylalcohol, iso-amylalcohol, benzylalcohol.
13. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het ken- 35018 1 -· ψ. -11- merk, dat de halogeendonorverbinding wordt gekozen uit de organische halogeniden, bij voorkeur die met de algemene formule X. waarin X Cl of Br, m een getal van 1 tot 18 lu. ZIÜtZ**X X en x een getal van 1 tot 4 voorstelt.
14. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de halogeendonor wordt gekozen uit de anorganische halogeniden met hoge waardigheid van elementen die in tenminste twee valentietoestanden kunnen voorkomen, bij 10 voorkeur Sn Cl^, SbCl^, POCl^. ®n VCl^.
15. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding van titaan bij voorkeur wordt gekozen uit titaantrihalogenide, titaantetrahlogenide, titaantetra- 15alkoxyde, titaanhalogeenalkoxyde, titaantetrabenzyl, een ti-taanhalogeenbenzylderivaat, titaantetra-allyl, titaanhalo-geenallyl, titaanamiden, titaanamidohalogeniden en chelaten • van titaan.
16. Werkwijze voor de homopolymerisatie van etheen en de 2Q copolymerisatie van etheen met &-alkenen waarbij men etheen en balkenen in aanraking brengt met een katalytisch systeem bestaande uit een aluminiumverbinding met formule Al R^ X3_p, waarin R een koolwaterstofgroep, X een halogeenatoom voorstelt en p gelijk is aan of ligt in het gebied van|3, en een katalysa-25 tor op basis van zirkoon of hafnium volgens één of meer der conclusies 1 tot 15. G5 0 1 8 1 ó
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2155984 | 1984-06-22 | ||
| IT21559/84A IT1176299B (it) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8501815A true NL8501815A (nl) | 1986-01-16 |
Family
ID=11183595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8501815A NL8501815A (nl) | 1984-06-22 | 1985-06-24 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium en werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van onverzadigde verbindingen onder toepassing van deze katalysator. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114202A (nl) |
| BE (1) | BE902730A (nl) |
| DE (1) | DE3522295A1 (nl) |
| DK (1) | DK279185A (nl) |
| ES (1) | ES8609372A1 (nl) |
| FR (1) | FR2566412A1 (nl) |
| GB (1) | GB2160535A (nl) |
| GR (1) | GR851522B (nl) |
| IL (1) | IL75590A0 (nl) |
| IT (1) | IT1176299B (nl) |
| LU (1) | LU85968A1 (nl) |
| NL (1) | NL8501815A (nl) |
| NO (1) | NO852451L (nl) |
| PL (1) | PL254120A1 (nl) |
| PT (1) | PT80685B (nl) |
| RO (1) | RO92339B (nl) |
| SE (1) | SE8503033L (nl) |
| ZA (1) | ZA854595B (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015511A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Linear low density ethylene interpolymers for injection molding |
| JP2740922B2 (ja) * | 1989-11-21 | 1998-04-15 | 石原産業株式会社 | 磁気記録材料用金属磁性粉末の製造方法 |
| IT1311978B1 (it) * | 1999-03-25 | 2002-03-22 | Polimeri Europa Srl | Catalizzatore bimetallico per la (co) polimerizzazione dellealfa-olefine. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1464451A (en) * | 1973-09-08 | 1977-02-16 | Chubu Chem Inc | Solid catalytic complexes and their use in olefin polymerization |
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| GB1578745A (en) * | 1976-05-24 | 1980-11-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst component |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| IT1137631B (it) * | 1981-07-29 | 1986-09-10 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
-
1984
- 1984-06-22 IT IT21559/84A patent/IT1176299B/it active
-
1985
- 1985-06-18 NO NO852451A patent/NO852451L/no unknown
- 1985-06-18 SE SE8503033A patent/SE8503033L/xx not_active Application Discontinuation
- 1985-06-18 ZA ZA854595A patent/ZA854595B/xx unknown
- 1985-06-19 GB GB08515470A patent/GB2160535A/en not_active Withdrawn
- 1985-06-20 LU LU85968A patent/LU85968A1/fr unknown
- 1985-06-20 IL IL75590A patent/IL75590A0/xx unknown
- 1985-06-20 DK DK279185A patent/DK279185A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-06-21 PL PL25412085A patent/PL254120A1/xx unknown
- 1985-06-21 RO RO119262A patent/RO92339B/ro unknown
- 1985-06-21 BE BE0/215248A patent/BE902730A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-06-21 PT PT80685A patent/PT80685B/pt unknown
- 1985-06-21 DE DE19853522295 patent/DE3522295A1/de not_active Ceased
- 1985-06-21 JP JP60134440A patent/JPS6114202A/ja active Pending
- 1985-06-21 ES ES544981A patent/ES8609372A1/es not_active Expired
- 1985-06-21 GR GR851522A patent/GR851522B/el unknown
- 1985-06-21 FR FR8509510A patent/FR2566412A1/fr not_active Withdrawn
- 1985-06-24 NL NL8501815A patent/NL8501815A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8503033D0 (sv) | 1985-06-18 |
| IT1176299B (it) | 1987-08-18 |
| DE3522295A1 (de) | 1985-12-19 |
| FR2566412A1 (fr) | 1985-12-27 |
| IT8421559A1 (it) | 1985-12-22 |
| PT80685B (en) | 1987-03-31 |
| ES8609372A1 (es) | 1986-07-16 |
| GB2160535A (en) | 1985-12-24 |
| LU85968A1 (fr) | 1986-01-24 |
| SE8503033L (sv) | 1985-12-23 |
| IL75590A0 (en) | 1985-10-31 |
| ZA854595B (en) | 1986-02-26 |
| NO852451L (no) | 1985-12-23 |
| BE902730A (fr) | 1985-12-23 |
| RO92339A (ro) | 1987-08-31 |
| DK279185A (da) | 1985-12-23 |
| RO92339B (ro) | 1987-09-01 |
| DK279185D0 (da) | 1985-06-20 |
| JPS6114202A (ja) | 1986-01-22 |
| PT80685A (en) | 1985-07-01 |
| PL254120A1 (en) | 1986-05-20 |
| ES544981A0 (es) | 1986-07-16 |
| GB8515470D0 (en) | 1985-07-24 |
| GR851522B (nl) | 1985-11-25 |
| IT8421559A0 (it) | 1984-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5032562A (en) | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| FI61494C (fi) | Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning | |
| JP3963489B2 (ja) | 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 | |
| US5028671A (en) | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst | |
| AU694974B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPS59120603A (ja) | オレフイン重合用触媒及びその製造方法 | |
| US5817591A (en) | Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use | |
| CA2262493A1 (en) | Method for producing olefin polymers with a higher melting point | |
| JPH05507958A (ja) | オレフィン重合用の第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン | |
| HU214191B (hu) | Eljárás szilárd szerves aluminoxi termékek előállítására, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer, valamint ennek segítségével végzett eljárás olefinek polimerizálására és a szilárd szerves aluminoxi termék | |
| JPH01198607A (ja) | 広い及び／又は２モードの分子量分布を有するポリエチレンの製造方法 | |
| JPH04110308A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP2963493B2 (ja) | ポリ―１―オレフィンの製造方法 | |
| JP3785423B2 (ja) | 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法 | |
| US4276191A (en) | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins | |
| US5237069A (en) | Hydridotris(pyrazolyl)borate metal complexes and polymerization process | |
| NL8501815A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator op basis van zirkoon of hafnium en werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van onverzadigde verbindingen onder toepassing van deze katalysator. | |
| JP3942227B2 (ja) | プロピレン重合体 | |
| EP0775712B1 (en) | Improved catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene from styrene or other aryl ethylene monomers and processes using the same | |
| AU636981B2 (en) | Catalyst for polymerization of olefins | |
| EP1040132A1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems | |
| US4379074A (en) | Chemical composition based on titanium trihalide, a method for its preparation, and a process for the polymerization or copolymerization of unsaturated compounds which uses this composition | |
| EP1235865B1 (en) | Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)chromium borate dichloride as component of catalytic systems for the polymerization of olefins and polymerization process using it | |
| DE69416878T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator | |
| JPH07316219A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |