NO852451L - Fremgangmaate for polymerisering av olefiner. - Google Patents
Fremgangmaate for polymerisering av olefiner.Info
- Publication number
- NO852451L NO852451L NO852451A NO852451A NO852451L NO 852451 L NO852451 L NO 852451L NO 852451 A NO852451 A NO 852451A NO 852451 A NO852451 A NO 852451A NO 852451 L NO852451 L NO 852451L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- stated
- compound
- zirconium
- hafnium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 4
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- ABNGESMFWMTZHX-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound [CH2]CCCCCCl ABNGESMFWMTZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000974482 Aricia saepiolus Species 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000006277 halobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator på grunnlag titan, magnesium, hafnium eller zirkonium, og bruk av denne ved homopolymerisering av etylen, og kopolymerisering av etylen med C\-olefiner for å oppnå polymerer med bred mole-kyl vektsfordel ing .
Description
Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med o(-olefiner,karakterisert vedet katalytisk system med en katalysator på grunnlag av titan, magnesium, zirkonium eller hafnium. Det katalytiske system som er et resultat av kombinasjonen mellom ovennevnte katalysator og ytterligere to forbindelser som er spesifisert i det påfølgende, opptrår meget spesielt og over-raskende hva angår blant annet virkningen, ved dannelsen av homopolymerer med bred molekylvektsfordeling, eller dannelse av kopolymerer som er meget motstandsdyktige overfor påkjenninger fra omgivelsene, en egenskap som kreves for spesielle artikler som for eksempel flasker, i tillegg til andre karakteristika som en så bred molekylvektsfordeling at produktene er spesielt godt egnet for produksjon av folier eller rør, som klarlegges i det påfølgende.
Polymeriseringen av etylen ved hjelp av titankatalysatorer er mye beskrevet i patentlitteraturen. I norsk patentansøkning nr. 81.0307 er det gitt en fremgangsmåte for homopolymerisering (eller kopolymerisering) av umettede forbindelser, spesielt etylen og høyere 0(-olefiner, for å oppnå homopolymerer (eller kopolymerer) med bred molekylvektsfordeling (8 <_ Mw/Mn <_12) som betyr at forholdet mellom vektmidlere og antallsmidlere molekylvekt er mellom 8 og 12, og som lett kan formes ved formblåsningsteknikk, men som ikke er spesielt egnet til folier eller rør. I den nevnte fremgangsmåte benyttes som katalysator sammen med en organisk aluminiumforbindelse, en sammensetning med titan trihalogen med følgende formel:
hvor X representerer et halogenion og m, g, c, M',M'', Y, Y', Y' ' , n, p, s og R har en betydning som angitt i ovennevnte patentansøkning.
I norsk patentansøkning nr. 82.2580 er det derimot beskrevet en fremgangsmåte for polymerisering og kopolymerisering av 0( - olefiner (inkluderende etylen) også i nærvær av konjugerte diolefiner, og særlig polymerisering av etylen med 1,3-butadien, hvor man benytter et katalytisk system av flere forbindelser, hvor en av forbindelsene inneholder titan og magnesium, men polymerene som oppnås ved et slikt system har snever molekylvektfordeling (3 <_Mw/Mn <_ 5 ) .
Man har nå funnet at det er mulig å fremstille en katalysator som særlig er passende som katalytisk komponent ved homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering av etylen med o( -olefiner.
Katalysatoren er fremstilt ved en fremgangsmåte som beskrevet i følgende punkter: a) fordampning av magnesium i vakuum og omsetning av de oppnådde magnesiumdamper med en fireverdig titanforbindelse i
nærvær av en halogen atomdonorforbindelse og en zirkonium
og/eller hafniumforbindelse,
b) varmebehandling av den kalde oppnådde blandingen under tilsetning av alkohol med generell formel ROH, hvor R representerer en lineær forgrenet alifatisk kjede inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer, eventuelt substituert med
aromatiske grupper, og
c) varmebehandling av den oppnådde blandingen under tilsetning av minst en organisk aluminiumforbindelse med formel
AlR'2_yXy, hvor R<1>representerer et hydrokarbon radi-
kal, X representerer et halogen og y er et tall fra 0-2, slik at 1 <_halogen/Al <_ 2.
Fordampningen under a) utføres under trykk fra IO<*>"<*>til
-4 o
10 torr, ved temperatur fra 300 til 600 C. Omsetningen av de oppnådde dampene med titanforbindelsen i nærvær av halogendonoren utføres ved lav temperatur, vanligvis mellom
-80 og +20°C. For å holde reaksjonsblandingen i flytende
tilstand kan det tilsettes et inert hydrokarbon-fortynnings-middel som for eksempel n-heptan eller n-heksan til de av-kjølte reaktantene med temperaturer mellom -100 til +10°C.
Varmebehandlingen under b) utføres ved temperaturer fra 50 til 100°C i løpet av 60 til 180 minutter under omrøring.
Den organiske aluminiumforbindelsen tilsettes under c) i ovennevnte form eller som en hydrokarbonoppløsning, der den fore-trukkede forbindelse er A^Et^Cl^.
Varmebehandlingen under c) utføres ved temperaturer fra 80 til 100°C under omrøring. Følgende molare forhold benyttes:
Zirkonium- eller hafniumforbindelsen som også kan tilsettes under b), er utvalgt blant halogenidene og alkoksydene, og zirkonium-tetraalkoksyd, zirkonium-tetraklorid, hafnium-tetraklorid er særlig anvendt.
Alkoholen med generell formel ROH kan være en primær, sekundær eller tærtiær alkohol, hvor R representerer en alifatisk, lineær eller forgrenet kjede, med 1 til 10 karbonatomer, eventuelt substituert med aromatiske grupper, men butylalkohol, amylalkohol, isoamylalkohol og benzylalkohol er særlig anvendt.
Som halogendonor kan organiske halogenider anvendes, særlig dem som er uttrykt ved formelen C H„ ,. X , hvor X
1m 2m+2-x x'
representerer Cl eller Br, m representerer et tall fra 1 til 18, og x representerer et tall fra 1 til 4, men i dette til-
felle kan halogenidene også utgjøres av den ovennevnte for-tynningsoppløsning, eller uorganiske halogenider av elementer med en høyere valenstilstand og som kan forekomme i minst to oksydas jonstilstander, som SnCl4, SbCl,- , P0C13, VC14>
Når det gjelder titanforbindelsen, kan denne velges blant en rekke forbindelser, for eksempel trihalogenider og tetrahalo-genider av titan, titantetraalkoksyder og halogenalkoksyder, titantetrabenzyl og halogenbenzylderivater, titantetraallyl og halogenallyler, titanamider og amidhalogenider, titanchelater o.s.v. Anvendelse av slike forbindelser viser seg å være særlig effektiv i katalytiske systemer ved homopolymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med Oi -olefiner.
Man har funnet at det er mulig å danne etylenpolymerer eller kopolymerer ved at polymeriseringen foregår i nærvær av et system bestående av et aluminiumderivat med formel AlRpX^ p, hvor R representerer en hydrikarbonrest, X representerer et halogen og p et tall fra 1 - 3, og med en katalysator av zirkonium eller hafnium som beskrevet over.
De foretrukne 0( -olefinene som kopolymeriseres med etylen er 1-buten, propen, 1-heksen, 1-okten. Ovennevnte komponent kan direkte benyttes i polymeriseringen som den er oppnådd ved den ovenfor omhandlede fremstillingsmetode, uten filtrering eller separering. Polymeriseringen utføres i nærvær av en hydro-karbonoppløsning som kan være lik fortynningsmiddelet som benyttes ved dannelsen av titanderivater, ved temperaturer fra 20 til 200°C og ved trykk fra 1 til 60 atmosfærer.
Alternativt kan polymeriseringen utføres ved at monomeren eller monomerene tilføres i gassform direkte på katalysatoren. Det oppnås stort utbytte av etylenpolymerer og kopolymerer, med bred molekylvektsfordeling, noe som kommer frem fra Mw/Mn-verdiene oppnådd ved gelfiltreringskromatografi (G.F.K.) som lå i området 12 til 20.
Slike polymerer er passende for ekstruderings- og formblås-ningsteknikker, særlig ved folieproduksjon.
Takket være deres motstandsdyktighet og påkjenninger fra omgivelsene, passer produktene særlig til belegg i vaskemiddel-beholdere og store beholdere.
Eksempel 1.
Fremstilling av en katalysatorkomponent.
Første trinn i fremstillingen utføres i en roterende kolbe med en spiralformet wolframtråd i midten for er forbundet med et elektrisk element.
Til kolben tilføres 500 cm<3>vannfri heptan, 0,60 cm<3>
(5,4 mmol) TiCl4, 6 g (25,7 mmol) ZrCl4og 25 cm<3>
(237 mmol) klorbutan i en nitrogenatmosfære.
Rundt wolframspiralen tvinnes 3 g Mg-tråd (125 mgatom.er). Kolben nedkjøles til -70°C og anbringes til vakuum ved 10 -2 torr og spiralen oppvarmes for å fordampe magnesiumet.
Etter 20 minutter, tilføres nitrogen til kolben og i andre trinn av fremstillingen tilføres 7,43 cm<3>isoamylalkohol til den kalde suspensjonen under omrøring. Kolben bringes tilbake til romtemperatur og reaksjonsblandingen oppvarmes ved koke-feuhkt<s>temperatur i to timer. Resultatet er en brunfarget sus-pens jon.
I tredje fremstillingstrinn tilføres 108 mmol A^Et^Cl^
til ovennevnte oppnådde suspensjon, og hele reaksjonsblandingen oppvarmes til kokepunktstemperatur i tre timer. Fargen på suspensjonen- blir grønnblå.
Den oppnådde katalysator vaskes med heptan og har følgende sammensetning etter tørking: Ti = 1,55 %
Mg = 14,65 %
Zr = 14,34 %
Cl = 6 9,4 %
Eksempel 2.
Polymerisering.
Til en 5 liters autoklav, fri for luft og fuktighet og med en magnetisk rører, tilføres 2 liter vannfri og luftfri n.heptan og 8 mmol Al (isobutan)^. Temperaturen økes til 80°C og til autoklaven tilføres i følgende rekkefølge: 5,6 bar U^, 8 g 1-buten, katalysatorsuspensjon fremstilt ifølge Eksempel 1 med sammensetning 0,0212 mgatom titan, og etylen inntil et totaltrykk på 9,4 bar er oppnådd. Tilførselen av etylen til autoklaven fortsetter i to timer, mens trykket holdes kon-stant. Etter to timer stoppes reaksjonen og autoklaven luftes. Oppnådd mengde polymer er 359 g tilsvarende 355.000 g pr. g titan. Produktet har følgende egenskaper:
- smelteindeks ved belastning 2,16 kg (MFI2 -^g<AS>TM
Standard 1238/E) = 0,35 g/10 minutter.
- skjærfølsomhet (S.S., MFI21 g/MFI2 lg) =<1>01.
- tetthet (d, ASTM Standard D 1505) = 0,9548 kg/dm3 .
- skjærhastighet ( Y , ASTM Standard D 1703) = 1000 s<-1>.
- motstand mot påkjenning fra omgivelsene (ESC, ASTM Standard
D 1693) = 220 timer.
- Mw/"Mn = 14,5 (G.F.K. )
Eksempel 3.
Fremstilling av en katalysatorkomponent.
Fremstillingen av katalysatoren utføres som omtalt i
Eksempel 1. Til kolben tilføres 300 cm<3>vannfri heptan,
0,6 cm<3>TiCl4(5,4 mmol), 6 g ZrCl4(25,7 mmol) og 26 cm<3>1-klorheksan (790 mmol) i en nitrogenatmosfære. Rundt wolframspiralen tvinnes 2,45 g magnesiumtråd (100 mgatomer),
og fordampningen utføres som i Eksempel 1.
7,5 cm<3>butylalkohol tilsettes den kalde suspensjonen under omrøring. I tredje separasjonstrinn tilsettes 100 mmol A^Et^Cl^ til suspensjonen som oppvarmes i tre timer. Produktet vaskes med heptan, og etter tørking finner man følgende sammensetning: Ti = 1, 78 %
Mg = 13,36 %
Zr = 16 , 38 %
Cl = 6 8,15 %
Eksempel 4.
Polymerisering.
Utstyr og fremgangsmåte er som beskrevet i Eksempel 2.
Ved 80°C tilføres 5,6 bar H2, 6 g 1-buten, og en katalysatorsuspensjon fremstilt som i Eksempel 3 inneholdende 0,02 mgatom titan og etylen opp til et totaltrykk på 9,4 bar. Etter polymerisering i to timer, oppnås 320 g polymer tilsvarende 333.000 g pr. g titan. Produktet har følgende egenskaper: MFI2 16 = 0,16 g/10 min'
S.S = 95
d = 0 , 9565 kg/dm<3>
V 850 s"<1>
rc
ESC = 500 timer
Mw/Mn = 16
Eksempel 5.
Polymerisering.
Polymeriseringen utføres som i Eksempel 4, med unntagelse av komonomeren som i dette tilfelle er propen i en mengde på 5 g. Det oppnådde produkt, 360 g, har følgende egenskaper:
MFI2 g = 0,32 g/10 min.
S.S.'= 105
d = 0,95 72 kg/dm<3>
yc 1800 s<-1>
ESC = 100 timer
Mw/Mn = 13,5
Eksempel 6.
Fremstilling av en katalytisk komponent.
Fremstillingen av katalysatoren utføres ved at 300 cm<3>vannfri heptan, 0,48 cm<3>TiCl4(4,3 mmol), 3,2 cm<3>klorbutan (30 mmol) tilføres en kolbe i en nitrogenatmosfære. 0,6 g magnesiumtråd (25 mgatom) er tvunnet rundt wolframspiralen og fordampes som i Eksempel 1. Den kalde suspensjonen tilsettes 4,6 g HfCl^(14,4 mmol) og 5,2 cm<3>n.butanol (57,6 mmol) under omrøring. I tredje trinn av fremstillingen tilsettes 42,5 mmol AJ^Et^Cl^ og suspensjonen oppvarmes til kokepunktstemperatur i tre timer.
Produktet vaskes med heptan og har følgende sammensetning etter tørking:
Ti = 2,7 %
Mg = 7,6 6 %
Hf = 34,2 %
Cl = 55,3 %
Eksempel 7.
Polymerisering.
Utstyr og fremgangsmåte som beskrevet i Eksempel 2 er benyttet. 6 bar H^, 6 g 1-buten, en mengde katalysatorsuspensjon fremstilt som beskrevet i Eksempel 6 tilsvarende 0,0374 mgatom titan, og etylen opp til et totaltrykk på
9,4 bar tilføres.
Etter at polymeriseringen har pågått i to timer, har man oppnådd 206 g polymer som tilsvarer et utbytte på 115.000 g pr. g titan. Produktet har følgende egenskaper: MFI216= 0,21 g/10 min-
S.S = 145
d = 0, 95 79 kg/dm<3>
Y c = 750 s<_1>
ESC = 500 timer
Mw/Mn = 15.
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator på grunnlag av zirkonium eller hafnium,
karakterisert ved følgende punkter:
a) fordampning av magnesium i vakuum og omsetning av de oppnådde dampene med en fireverdig titanforbindelse i nærvær av en halogen atomdonorforbindelse og en forbindelse av zirkonium og/eller hafnium;
b) varmebehandling av den oppnådde blandingen under tilsetning av en alkohol med generell formel ROH, hvor R representerer en alifatisk, lineær eller forgrenet kjede, inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer, eventuelt substituert med aromatiske grupper, til den ovennevnte kalde blandingen;
c) varmebehandling av den oppnådde blandingen ved tilsetning av en organisk aluminiumforbindelse med formel AlR'3 _yXy, hvor R <1> representerer et hydrokarbon-radikal, X et halogen og y er et tall fra 0 til 2, slik at 1 <L. halogen/Al <_ 2 , til den ovennevnte blandingen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved en fordampning av magnesium 0 -4
ved trykk fra 10 til 10 torr.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved en fordampning av magnesium ved temperaturer fra 300 til 600°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omsetningen mellom magne-siummetalldampene, forbindelsen av fireverdig titan, en halogen atomdonorforbindelse og en zirkonium og/eller hafniumforbindelse utføres ved temperaturer fra -80 til +20°C.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at varmebehandling som nevnt under b) utføres ved temperaturer fra 50 til 100°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingen under d) utføres i en tid fra 60 til 180 minutter.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingen som nevnt under c) utføres ved temperaturer fra 80 til 100°C.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakteriser "t ved at fremstillingen utføres med følgende molare forhold:
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den foretrukne organiske aluminiumforbindelsen er A^Et^Cl^-
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at zirkonium og/eller hafniumforbindelsen er foretrukket valgt blant' halogenidene og alkoksydene.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at zirkonium- eller hafniumforbindelsen er foretrukket valgt blant zirkonium tetraalkoksyd, zirkonium tetraklorid, hafnium- tetraklorid.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at alkoholen med generell formel ROH er foretrukket valgt blant butylalkohol, amyl alkohol, isoamylalkohol og benzylalkohol.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogen donorforbindelsen er valgt blant organiske halogenider, foretrukket blant dem med generell formel cm H2m+2-x Xx' hvor x representerer Cl eller Br, m representerer tall fra 1 til 18, og x er et tall fra 1 til 4.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogendonoren er valgt blandt høyvalens uorganiske halogenider av elementer som kan ha minst to valenstilstander, særlig blant SnCl^ , SbCl,. , P0C15 ogVC 14 .
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen er foretrukket valgt blant titan-trihalogenid, titan-tetrahalogenid, titan-tetraalkoksyd, titan-halogenalkoksyd, titan-tetrabenzyl, titan-halogen-benzylderivat, titan-tetraallyl, titan-halogenallyl, titanamider, titanamidohalgenider og titanchelater.
16. Fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med 0( -olefiner, karakterisert ved at etylen og o(-olefiner bringes i kontakt med et katalytisk system bestående av en komponent som utgjøres av et aluminiumderivat med generell formel Al R P X*, ^ P, hvor R representerer en hydrokarbon-rest, X representerer et halogen og p representerer et tall mellom 1 og 3, og en komponent som utgjø res av en katalysator på grunnlag av zirkonium eller hafnium i overensstemmelse med krav 1-15.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21559/84A IT1176299B (it) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO852451L true NO852451L (no) | 1985-12-23 |
Family
ID=11183595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO852451A NO852451L (no) | 1984-06-22 | 1985-06-18 | Fremgangmaate for polymerisering av olefiner. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114202A (no) |
| BE (1) | BE902730A (no) |
| DE (1) | DE3522295A1 (no) |
| DK (1) | DK279185A (no) |
| ES (1) | ES8609372A1 (no) |
| FR (1) | FR2566412A1 (no) |
| GB (1) | GB2160535A (no) |
| GR (1) | GR851522B (no) |
| IL (1) | IL75590A0 (no) |
| IT (1) | IT1176299B (no) |
| LU (1) | LU85968A1 (no) |
| NL (1) | NL8501815A (no) |
| NO (1) | NO852451L (no) |
| PL (1) | PL254120A1 (no) |
| PT (1) | PT80685B (no) |
| RO (1) | RO92339B (no) |
| SE (1) | SE8503033L (no) |
| ZA (1) | ZA854595B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015511A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Linear low density ethylene interpolymers for injection molding |
| JP2740922B2 (ja) * | 1989-11-21 | 1998-04-15 | 石原産業株式会社 | 磁気記録材料用金属磁性粉末の製造方法 |
| IT1311978B1 (it) * | 1999-03-25 | 2002-03-22 | Polimeri Europa Srl | Catalizzatore bimetallico per la (co) polimerizzazione dellealfa-olefine. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1464451A (en) * | 1973-09-08 | 1977-02-16 | Chubu Chem Inc | Solid catalytic complexes and their use in olefin polymerization |
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| GB1578745A (en) * | 1976-05-24 | 1980-11-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst component |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| IT1137631B (it) * | 1981-07-29 | 1986-09-10 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
-
1984
- 1984-06-22 IT IT21559/84A patent/IT1176299B/it active
-
1985
- 1985-06-18 ZA ZA854595A patent/ZA854595B/xx unknown
- 1985-06-18 SE SE8503033A patent/SE8503033L/xx not_active Application Discontinuation
- 1985-06-18 NO NO852451A patent/NO852451L/no unknown
- 1985-06-19 GB GB08515470A patent/GB2160535A/en not_active Withdrawn
- 1985-06-20 IL IL75590A patent/IL75590A0/xx unknown
- 1985-06-20 LU LU85968A patent/LU85968A1/fr unknown
- 1985-06-20 DK DK279185A patent/DK279185A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-06-21 DE DE19853522295 patent/DE3522295A1/de not_active Ceased
- 1985-06-21 BE BE0/215248A patent/BE902730A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-06-21 RO RO119262A patent/RO92339B/ro unknown
- 1985-06-21 GR GR851522A patent/GR851522B/el unknown
- 1985-06-21 FR FR8509510A patent/FR2566412A1/fr not_active Withdrawn
- 1985-06-21 PT PT80685A patent/PT80685B/pt unknown
- 1985-06-21 PL PL25412085A patent/PL254120A1/xx unknown
- 1985-06-21 ES ES544981A patent/ES8609372A1/es not_active Expired
- 1985-06-21 JP JP60134440A patent/JPS6114202A/ja active Pending
- 1985-06-24 NL NL8501815A patent/NL8501815A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU85968A1 (fr) | 1986-01-24 |
| IL75590A0 (en) | 1985-10-31 |
| NL8501815A (nl) | 1986-01-16 |
| BE902730A (fr) | 1985-12-23 |
| DK279185D0 (da) | 1985-06-20 |
| IT8421559A1 (it) | 1985-12-22 |
| FR2566412A1 (fr) | 1985-12-27 |
| GB2160535A (en) | 1985-12-24 |
| IT1176299B (it) | 1987-08-18 |
| SE8503033D0 (sv) | 1985-06-18 |
| RO92339A (ro) | 1987-08-31 |
| PT80685A (en) | 1985-07-01 |
| RO92339B (ro) | 1987-09-01 |
| ES544981A0 (es) | 1986-07-16 |
| IT8421559A0 (it) | 1984-06-22 |
| SE8503033L (sv) | 1985-12-23 |
| DE3522295A1 (de) | 1985-12-19 |
| PT80685B (en) | 1987-03-31 |
| GB8515470D0 (en) | 1985-07-24 |
| JPS6114202A (ja) | 1986-01-22 |
| ZA854595B (en) | 1986-02-26 |
| GR851522B (no) | 1985-11-25 |
| ES8609372A1 (es) | 1986-07-16 |
| DK279185A (da) | 1985-12-23 |
| PL254120A1 (en) | 1986-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2678688B2 (ja) | オレフィン重合用の第▲ｉｖ▼ｂ、▲ｖ▼ｂ及び▲ｖｉ▼ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン | |
| EP0497531B1 (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| US3492277A (en) | Olefine copolymers containing polar groups and process for their preparation | |
| US6228961B1 (en) | Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins | |
| AU773920B2 (en) | Method for polymerising olefins | |
| CA1204725A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| NO180340B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av etylen--olefinkopolymerer | |
| US3981849A (en) | Low pressure process for the production of low density co- and terpolymers of ethylene | |
| US4308357A (en) | Block copolymerization process and product | |
| NO852451L (no) | Fremgangmaate for polymerisering av olefiner. | |
| CA1160206A (en) | Process for the copolymerisation of ethylene with polyunsaturated hydrocarbons | |
| US4465781A (en) | Halogenated catalyst for ethylene polymerization containing a transition metal and magnesium and process for its preparation | |
| US5399540A (en) | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst | |
| US4379074A (en) | Chemical composition based on titanium trihalide, a method for its preparation, and a process for the polymerization or copolymerization of unsaturated compounds which uses this composition | |
| US3014018A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins | |
| US3969333A (en) | Manufacture of copolymers of 4-methylpentene-1 | |
| JPS5827706A (ja) | オレフイン類の重合用触媒およびその製法 | |
| US3732197A (en) | Production of alpha-olefin polymers | |
| US5258343A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| US5110884A (en) | Olefin polymerization | |
| US3494910A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins utilizing a novel ternary catalyst | |
| EP0194457B1 (en) | Process for preparing polyolefins, polydienes and copolymers thereof | |
| US3424737A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US5475068A (en) | Process to make homopolymers of 3-ethyl-1-hexene | |
| US3320224A (en) | Polymerization catalyst system and process |