JP2009102478A - アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法および触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく高嵩密度で低微粉の重合体を製造するに適した固体触媒成分を得ることのできるアルコキシマグネシウムの調製方法、該アルコキシマグネシウムを用いたオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法および触媒を提供する。
【解決手段】金属マグネシウムとアルコールＲＯＨ(Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基)を反応させて合成するオレフィン類重合用固体触媒成分製造用アルコキシマグネシウムの合成方法において、ハロゲン含有チタン化合物の存在下で反応させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルコキシマグネシウムの合成方法、特にはオレフィン類重合用固体触媒成分の担体原料に適したアルコキシマグネシウムの合成方法、および該アルコキシマグネシウムを用いたオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法並びに触媒に関するものである。

チーグラー・ナッタ触媒として知られる高活性型オレフィン類重合用固体触媒成分の主な製造方法は、振動ボールミル等の機械的粉砕やアルコール等を使用した溶解再析出によって活性化した塩化マグネシウム担体表面に、チタン化合物を担持させることによって固体触媒成分を得る方法、アルコキシマグネシウムを四塩化チタン等塩化物によってハロゲン化し、次いでチタン化合物を担持させ固体触媒成分を得る方法等が知られている。

これらの触媒を使用して生成した重合体の粒子特性は、担体の性状に大きく影響されるため、重合体の用途に応じたアルコキシマグネシウムを製造する技術はきわめて重要である。具体的には、高活性で生産性向上のために嵩密度が高く、微粉粒子の少ない担体が必要とされている。現在、アルコキシマグネシウムの製造方法としては以下の方法が知られている。

例えば、特許文献１（特開平０３−０７４３４１号公報）には、ヨウ素または塩化マグネシウムの存在下、金属マグネシウムとアルコールをアルコール還流温度で断続的もしくは連続的に添加して反応させる方法が開示されている。また、特許文献２（特開平０４−３７０１０４号公報）には、金属マグネシウム、アルコールおよびマグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン量を含有する塩化マグネシウムまたはヨウ化マグネシウムを反応させる方法が開示されている。特許文献３（特開２００１−２３３８７８号公報）には、金属マグネシウム、アルコールおよびマグネシウム１モルに対して０．０００５グラム原子以上の量のヨウ素を飽和炭化水素化合物の存在下で反応させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では課題である十分に高い嵩密度および低微粉化は実現できていない。また、特許文献４（特開平６−８７７７３号公報）では、カルボキシル化されたマグネシウムアルコキシドのアルコール溶液を噴霧乾燥し、続いて脱カルボキシル化することによって球状微細粒子を製造する方法が開示されているが、ＭｇとＲＯＨ以外の原料を必要とし、操作が煩雑であるため工業的には有用な方法といえない。
特開平０３−０７４３４１号公報 特開平０４−３７０１０４号公報 特開２００１−２３３８７８号公報 特開平６−８７７７３号公報

近年、ポリオレフィンの生産では生産性の向上を目指しており、ポリオレフィンパウダーの嵩密度の向上と低微粉化は最重要の課題となっている。これを解決する手段として、生産に使用する固体触媒成分のこれまで以上の嵩密度の向上と低微粉化が求められている。しかしながら、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。

したがって、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく高嵩密度で低微粉の重合体を製造するに適した固体触媒成分を得ることのできるアルコキシマグネシウムの合成方法、該アルコキシマグネシウムを用いたオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法および触媒を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有チタン化合物の存在下で合成したアルコキシマグネシウムを固体触媒成分の担体に用いることによって、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく高嵩密度で低微粉の重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、金属マグネシウムと下記一般式（１）；
Ｒ^１ＯＨ （１）
(式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。)で表されるアルコールを、下記一般式（２）；
Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_ｍ−ｎ （２）
（式中のＸは弗素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、ｎ及びｍは0＜ｍ≦４、０≦ｎ≦４、２≦ｎ＋ｍ≦４及びｍ≠ｎを満たす自然数である。）で表されるハロゲン含有チタン化合物の存在下で反応させることを特徴とするアルコキシマグネシウムの合成方法を提供するものである。

また、本発明は、上記のアルコキシマグネシウム（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）とを接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

また、本発明は（Ａ）上記固体触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^３ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および必要に応じて（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

本発明の合成方法によれば、簡易な方法でオレフィン類重合用固体触媒成分として有用なアルコキシマグネシウムを製造することができる。また、該アルコキシマグネシウムをオレフィン類重合用固体触媒成分の一成分として用いれば、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく高嵩密度、低微粉で粒度分布が良好なオレフィン重合体が得られる。

（アルコキシマグネシウムの合成方法の説明）
本発明の合成方法において、金属マグネシウムの形状としては、特に限定されず、任意の形状の金属マグネシウムを用いることができ、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いる。この中でも、粉末状の金属マグネシウムが好ましく、平均粒径は好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されているものは好ましくないので、あらかじめ除去しておくことが望ましい。

本発明の合成方法において、一般式（１）で表されるアルコール（以下、単に「アルコール」とも言う。）としては、特に限定されず、炭素数１〜２０のアルコール、好ましくは炭素数１〜６の低級アルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いることによってエトキシマグネシウムが形成され、触媒性能の発現を著しく向上させるアルコキシマグネシウムが得られる。アルコールの純度及び含水量も限定されないが、水分が少ないほど好ましく、具体的には脱水アルコール、水分量が２００ｐｐｍ以下の脱水アルコールが望ましい。

本発明の合成方法において、一般式（２）中、Xのハロゲンは必須の原子である。また、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。一般式（２）で表されるハロゲン含有チタン化合物（以下、単に「ハロゲン含有チタン化合物」とも言う。）は、具体的には、四塩化チタン、四よう化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン、三塩化チタン、三塩化イソプロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン等の三ハロゲン化アルコキシチタン、二塩化チタン、二塩化エトキシチタン、二塩化イソブトキシチタン、二塩化メトキシチタン、二ヨウ化エトキシチタン、二弗化ブトキシチタン等の二ハロゲン化アルコキシチタン等を好適に使用できる。これらの中では、特に四塩化チタン、三塩化チタンおよび二塩化エトキシチタンが好ましい。

該ハロゲン含有チタン化合物としては、その状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、エタノールなどのアルコール系溶媒の溶液として用いることもできる。また、他の１種または２種以上のハロゲン含有化合物と混合して使用してもよい。

金属マグネシウムとアルコールとの反応自体は、公知の方法と同様に実施することができる。即ち、水素ガスの発生が認められなくなるまで通常、１０分〜３０時間反応させてアルコキシマグネシウム得る方法が挙げられる。反応は例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。また、反応は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、８０℃以下、特に好ましくはアルコールの還流下にて行なう。

上記の反応は飽和炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物等の存在下で行ってもよい。飽和炭化水素化合物としては、炭素数７〜１５で使用するアルコールよりも沸点の高い直鎖状飽和炭化水素化合物、分岐状飽和炭化水素化合物、脂環式飽和炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げられるが、特に限定されず任意のものでよい。また、芳香族炭化水素化合物としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられるが、これも特に限定されるものではない。

金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン含有チタン化合物の投入については、最初から各々全量投入する方法でもよく、また、それぞれを何回かに分割して投入して反応させてもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき適量のハロゲン含有チタン化合物を添加し、これに金属マグネシウムとハロゲン含有チタン化合物を数回に分割あるいは連続で投入する方法が好ましい。この方法の場合、嵩密度が高く低微粉のアルコキシマグネシウムが形成されると同時に水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面からも非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。

以上のようにして得られるアルコキシマグネシウムは、次の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いるため、乾燥させるか、あるいはアルコールを不活性炭化水素化合物で洗浄して除去して用いることができる。

上記のようにして得られたアルコキシマグネシウムは球状であり、粒径分布がシャープである。更に粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。具体的に、本発明のアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜７０μｍである。また担体粒子はジエトキシマグネシウム粉末が好ましい。

アルコキシマグネシウムの粒度分布は、次式；
ＳＰＡＮ＝（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０
で表わされる粒径分布指数ＳＰＡＮが４以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１．０以下で、小さければ小さい程良い。このＳＰＡＮ値は、粒径分布の広がり度合いを示すもので、この値が小さいほど粒径分布がシャープであり、粒径がそろっていることを表わしている。

上記式中、Ｄ_９０は炭化水素化合物中に懸濁した状態において光透過法により求められるマグネシウム化合物の粒径分布における累積重量分率が９０％に対応する粒子径を示し、Ｄ_１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示し、Ｄ_５０は５０％に対応する粒子径を示す。

得られるアルコキシマグネシウムは、目標調製粒径の１／４の粒径を微粉とし、全粒子中微粉の占める割合が粉末中、１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下が好ましい。１０μｍ以下の微粉の占める割合は、レーザー回折法に準拠した方法で測定して得られる。

得られるアルコキシマグネシウムの嵩密度（嵩比重）は、０．２５８〜０．２９２、好適には０．２６０〜０．２９０である。嵩比重はＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定すればよい。

得られるアルコキシマグネシウムは球状で、粒度分布がシャープで、微粉が少なく、且つ嵩密度が高いため、これを用いて調製された触媒下、オレフィン類を重合すれば、立体規則性や重合活性等の性能を低下させることなく高嵩密度で低微粉の重合体を製造することができる。

（オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法）
本発明の製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分は、上記のアルコキシマグネシウム（ａ）（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）とハロゲン含有化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）を接触して得られる。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジエステル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。

またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、又は、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層対水素活性あるいは水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよび４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチルが好ましい。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。

発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはｎ−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明における固体触媒成分の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することができる。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

本発明の好ましい固体触媒成分の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した固体触媒成分に再度または複数回成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。

成分（ｅ）を含む本発明の好ましい固体触媒成分の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、さらに成分（ｅ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した固体触媒成分に再度または複数回成分（ｂ）、または成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばアルコキシマグネシウム（ａ）１モル当たり、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。ポリシロキサン（ｅ）を使用する場合は、０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）または（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％、マグネシウムが１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは２０〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜７５重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物を使用するときには合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。

（オレフィン類重合用触媒の説明）
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、前記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて外部電子供与性化合物（Ｃ）を含有する。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^３としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物も好ましい。

有機ケイ素化合物としては、一般式（４）；Ｒ^４ _ｑＳｉ（ＯＲ^５）_４−ｑ （４）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、が好ましく用いられる。また該有機ケイ素化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

（オレフィン重合体の製造方法）
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、３−メチル−ブテン−１等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用して共重合体として使用することも可能である。例えばエチレンとプロピレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンの共重合、プロピレンとエチレン、ブテン−１および１−ヘキセンとの共重合が挙げられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、例えば有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法が挙げられる。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは単に例示であって、本発明を制限するものではない。本実施例では、目標とする粒径を４０μmとし、微粉を１０μmとした。

〔アルコキシマグネシウムの調製〕
窒素ガスで充分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量１リッターの円筒形フラスコに粒径５０〜３２０μｍ、平均粒径１４０μｍの金属マグネシウム粉末１６ｇ、と脱水した水分含有量２００ｐｐｍのエタノール１７３ｍｌを装入し懸濁液を形成した。次いで、四塩化チタン０．１４９ｇを加えて懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。その後、攪拌しながら水素発生が停止するまで１時間保持した。反応中の温度は７５〜７８℃の範囲にあった。反応終了後、室温まで冷却した後、真空乾燥して約６０ｇの球状のジエトキシマグネシウムを得た。

乾燥後のジエトキシマグネシウムについて、粒度分布、粒子形状、微粉の量及び嵩比重を下記の測定方法により求めた。その結果を表１に示した。なお、得られたジエトキシマグネシウムの形状は球形で表面は微細な一次結晶が樹枝状につながった形態をしていた。

（粒度分布）
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＴ３０００日機装（株）製）を用いて、Ｄ_５０、Ｄ_１０、Ｄ_９０を測定しＳＰＡＮを計算した。また、同時に全粒子中、１０μm以下の微粉の占める割合を求め、表１では微粉割合として示した。

（粒子形状）
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０ＬＶ 日本電子（株）製）にて加速電圧５ｋＶ、３００倍、１０００倍、５０００倍で観察した。
（嵩比重）
ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。

四塩化チタン０．１４９ｇに代えてＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２０．３２６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。なお、ジエトキシマグネシウムの形状は球形で表面は微細な一次結晶が樹枝状につながった形態をしていた。

四塩化チタン０．１４９ｇに代えてＴｉＣｌ_３０．０８０２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。なお、ジエトキシマグネシウムの形状は球形で表面は微細な一次結晶が樹枝状につながった形態をしていた。

比較例１
窒素ガスで充分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量１リッターの円筒形フラスコに粒径５０〜３２０μｍ、平均粒径１４０μｍの金属マグネシウム粉末１６ｇ、と脱水した水分含有量２００ｐｐｍのエタノール１７３ｍｌを装入し懸濁液を形成した。次いで、昇温して、エタノール還流下で反応を開始させた。その後、攪拌しながら水素発生が停止するまで３時間保持した。反応中の温度は７５〜７８℃の範囲にあった。反応終了後、室温まで冷却した後、真空乾燥して約６０ｇの反応物を得た。

乾燥後の反応物について実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、このジエトキシマグネシウムは走査型電子顕微鏡にて観察した結果、岩石状の物体の表面にヒビが入ったような不定形状の物質として観測された。この物質の表面を拡大すると、１μｍ以下の白い薄片状の物質が大量に付着していた。

比較例２
四塩化チタン０．１４９ｇに代えてヨウ素１．００ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

比較例３
四塩化チタン０．１４９ｇに代えて塩化マグネシウム０．６０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

比較例４
四塩化チタン０．１４９ｇに代えてヨウ化マグネシウム１．７６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

比較例５
窒素ガスで充分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量1リッターの円筒形フラスコに粒径５０〜３２０μｍ、平均粒径１４０μｍの金属マグネシウム粉末３．２ｇと脱水した水分２００ｐｐｍのエタノール７２ｍｌを装入し懸濁液を形成した。次いで、ヨウ素１．０ｇを加えて懸濁液を攪拌しながら昇温して、エタノールの還流下で反応を開始させた。次に、金属マグネシウム１２．８ｇをエタノール１４４ｍｌに懸濁させた液を準備し、エタノール還流開始７分後から１０分間隔で４回に分けて懸濁液を添加した。このとき１回の添加では金属マグネシウム３．２ｇ、エタノール３６ｍｌを添加した。エタノールの還流下で、攪拌しながら水素発生が停止するまで１時間保持した。水素発生が停止した時の温度は７５〜７８℃の範囲にあった。その後室温まで冷却した後、真空乾燥して約６０ｇの球状のアルコキシマグネシウムを得た。乾燥後のジエトキシマグネシウムの評価結果を表１に示す。

脱水エタノール１７３ｍｌに代えて脱水エタノール１５６ｍｌと脱水イソプロパノール１７ｍｌの混合溶液を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたジエトキシマグネシウムの評価結果を表１に示す。なお、走査型電子顕微鏡にて観察した結果、このジエトキシマグネシウムの形状は球形で表面は微細な一次結晶が樹枝状につながった形態をしていた。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに実施例１で生成したジエトキシマグネシウム１０ｇ、フタル酸ジ−n−ブチル３．２ｇをおよびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて昇温し９０℃とした。その後９０℃の温度を保持した状態で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン９０ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン７０ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）、生成重合体中の微粉（１０５μｍ以下）、粒度分布［（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０］、嵩比重（ＢＤ）を表２に示した。

なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。重合体の嵩比重（ＢＤ）はＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。

比較例６
比較例１得られたアルコキシマグネシウムを用いた以外は実施例５と同様に固体触媒成分および触媒を調製し重合を行なった。得られた結果を表２に示した。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (11)

1. 金属マグネシウムと下記一般式（１）；Ｒ^１ＯＨ （１）
   (式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。)で表されるアルコールを、下記一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｎＸ_ｍ−ｎ （２）
   （式中のＸは弗素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、ｎ及びｍは0＜ｍ≦４、０≦ｎ≦４、２≦ｎ＋ｍ≦４及びｍ≠ｎを満たす自然数である。）
   で表されるハロゲン含有チタン化合物の存在下で反応させることを特徴とするアルコキシマグネシウムの合成方法。
2. 前記ハロゲン含有チタン化合物が、ＴｉＣｌ_４であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウムの合成方法。
3. 前記ハロゲン含有チタン化合物が、ＴｉＣｌ_３であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウムの合成方法。
4. 前記ハロゲン含有チタン化合物が、Ｔｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_２Ｃｌ_２であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウムの合成方法。
5. 前記アルコキシマグネシウムがオレフィン類重合用固体触媒成分製造用であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシマグネシウムの合成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を用いて合成したアルコキシマグネシウム（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を用いて合成したアルコキシマグネシウム（ａ）、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
8. 電子供与性化合物（ｃ）が芳香族カルボン酸エステル類であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
9. （Ａ）請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（３）；
   Ｒ^３ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
   （式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
10. （Ａ）請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）；
    Ｒ^３ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （３）
    （式中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
11. 前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
    Ｒ^４ _ｑＳｉ(ＯＲ^５)_４−ｑ （２）
    （式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン類重合用触媒。

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