JPS63314212A

JPS63314212A - ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPS63314212A
Application number: JP62149154A
Authority: JP
Inventors: Kunitaka Yamada; 山田　邦貴; Toshiichi Chigusa; 千種　敏一; Mitsuhiro Mori; 森　充博; Yozo Kondo; 近藤　陽三
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1988-12-22
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JP2536529B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエチレンの製造方法に間するもめである
。さらに詳しくは、本発明は、エチレンの重合において
、粒子形状の良好な重合体を高収率で得ることができる
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処
理する方法も知られている。しかしながら、これらの触
媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く、得ら
れる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必
要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につ
いて数多くの提案がなされている。しかしながらそれら
の多くは、さらに活性や重合体の粉体特性等において一
層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒として、
特公昭５２−１５１１０号などを提案した。そこではマ
グネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウム
などの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化
合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得
られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分ＣＢ
）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

さらに本発明者らは、特開昭５９−５８００５号におい
てエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレ
ン共重合体の製造方法について提案した。そこでマグネ
シウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸
素含有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム
化合物、チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物
、ゲイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、テト
ラハロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（八
）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系
によりエチレン共重合体を高収率で得ている。

しかし、これらの方法ではＦＲＩＩ［１粒子も多く、ポ
リマー形状も不揃いで、重合装置内での付着や重合体の
微細粒子の系外への飛散、ポリマーの移送等の面で問題
があった。

［発明が解決しようとする問題点］そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、エ
チレンの重合において球状で嵩密度の高い粉体特性の良
好なポリエチレンを高収率で得ることのできる製造方法
を見い出すべく鋭意検討を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らはエチレンの重合においてマグネ
シウムとチタンおよび電子供与性化合物を含む均一溶液
をハロゲン化アルミニウム化合物で反応粒子化させ、さ
らにハロゲン化チタン化合物を反応させることにより得
られる固体触媒成分と助触媒として有機金属化合物を用
いることにより、優れた粉体特性を有するポリエチレン
を高収率で得られることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち、本発明は遷移金属化合物および有機金属化合
物からなる触媒の存在下、ポリエチレンを製造するにあ
たって、（Ａ）成分として、（１）一般式％式％：２０の炭化水素基、有機シラル−ト残基。

カルボキシレート残基、オキシメート残基。

ヒドロキサム酸塩残基、ヒドロキシルアミン塩残基また
はエルレート残基、Ｄ＝電子供与性化合物、ａ：ｏ、０
１〜２０、ｂ、ｃ：Ｑ〜２、ｄ　：　Ｏ〜２／ｍ、　ｅ
　：　０　、０２〜８０、ｆ：０，０１〜３０、ｂ十ｃ
＋ｍｄ＝２＋４ａ、ｍ：１以上の整数）で示される均一
溶液（ｉ）少なくとも１種のノーロゲン化アルミニウム
化合物を反応させ、さらに（１１１）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られ
る固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩｂ。

ｍｂおよびＩＶ　ｂ族金属の有機金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴
とするポリエチレンの製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される一般式ＭｇＴ１ａ（Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ４：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ：炭素数１
〜２０の炭化水素基、有機シラルートメート残基，ヒドロキサム酸塩残基−、ヒドロキシルア
ミン塩残基またはエルレート残基、Ｄ：電子供与性化合
物、ａ：ｏ．０１　〜２０、ｂ，ｃ：０〜２、ｄ　：　
Ｏ〜２／ｍ，ｅ　：　０．０２〜８０、ｆ：０、０１〜
３０．、ｂ＋ｃ＋ｍｄ＝２＋４ａ，ｍ：１以上の整数）
で示される均一溶液（１）は例えば金属マグネシウムと
水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物
から選ばれる少なくとも１員（ｌと電子供与性化合物（
Ｖ）とチタンの酸素含有有機化合物（ｙｌ）を反応させ
ることによって得られる。

（ｌｖ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物および
マグネシウムの酸素台，有有機化合物としては、以下の
ものが使用される。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどいずれの形
状のものも使用でき、また水酸化有機化合物は一般式（
ＨＯ）　　Ｒ３　（Ｒ３：炭素数１〜２０の炭化水素基
または有機シラノール残基、ｍは１以上の整数）であら
れされるアルコール類．有機シラノール、フェノール類
が使用される。

アルコール類としては、１〜２０個の炭素原子を有する
，直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ルまたは芳香族アルコールが使用できる。例としては、
メタノール、エタノール、ｎーグロパノール，ｉ−グロ
バノール，ｎーブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−ニチルヘキサノール，ｎ−オクタツール
、１−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ールなどがあげられる．また有機シラノールとしては少
なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は
１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基，シクロアルキル基，アリールアル
キル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れる．例えば次の例をあげることができる．トリメチル
シラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラ
ノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、さらに、フェ
ノール類としてはフェノール、クレゾール。

キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

加うるに、金属マダイ・シウムを使用して本発明で述べ
る成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有
機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加
することが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物は一般式Ｍｇ
Ｒ’　Ｒ２，ＭｇＲ’　　（ＯＲ３）、Ｍｇ（ＯＲ３）
　　　（Ｒ１，Ｒ２　：炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ３：炭素数１〜２０の炭化水素基。

有機シラルート残基，カルボキシレート残基。

オキシメート残基，ｔ−ドロキサム酸塩残基，ヒドロキ
シルアミン塩残基またはエルレート残基）であられされ
、これに属する化合物としては、マグネシウムアルコキ
シド類、例えばメチレート、エチレート，インプロピレ
ート、デカルート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサルート。

マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えば工チルエ
チレート、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネ
ート、ナフチネート、フエナンスレネートおよびクレゾ
レート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセ
テート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル
−ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ　（Ａｌ　（ＯＣ２Ｒ５）４　）２があげら
れる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単
独または２種類以上の混合物として使用される。

前記（Ｖ）の反応剤である電子供与性化合物としては、
エステル、エーテル、ケトン。フェノール、アミン、ア
ミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、
スチビン、アルシン、ホスホルアミド、アルコール、有
機シラノール及びアルコレート類があげられる。なかで
もエステル類が好ましく、有機酸エステル類が最も好ま
しい。

有機酸エステル類としては、芳香族カルボン酸のモノ又
はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノスはジエステル
などがあげられる。その具体例としては、例えば、ギ酸
ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酢酸イソブチル
、ピバリン酸プロピル。

ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル１マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジプチル、コハク酸ジイソブチル
、グルタル酸ジエチル。

グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル。

アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル。

マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル
、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブ
チル、酒石酸ジイソブチル。

安息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第３級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

また、Ｎ）の電子供与性化合物として、（ＩＮの反応剤
として使用する水酸化有機化合物、すなわち、アルコー
ル、有機シラノール、フェノールを金属マグネシウムと
の反応量以上使用することも好ましい。

前記（ｌの反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物と
しては、一般式（Ｔｉｅａ　（ＯＲ４＞、）、で表わされる化合物が使
用される。ただし、該一般式においてＲ４は炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし
、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞ｏでチタンの原子価と相客
れるような数を表わし、ｍは整数を表わす、なかんずく
、ａがＯ≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含
有有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−プロボキシジチタネートなどがあげられる。いく
つかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の
使用も、本発明の範囲に入る。

これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種以
上の混合物として使用する。

前記（１）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式ＡｌＲ５Ｘ　　でｎ　　　　　３−
ｎ示されるものが使用される０式中Ｒ５は１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｎはＯ＜ｎ≦２なる数を表わす、Ｒ５は直鎖
または分岐鎖のアルキル基。

アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールアルキル
基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる
ことが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチル
アルミニウムジクロライド。

ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイ
ソブチルアルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ミープロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジー１−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげられる
。

この（１）の均一溶液と（ｉのハロゲン化アルミニウム
化合物の反応で得られた粒子は次に（ｍ）のハロゲン化
チタン化合物との反応に使用されるが、このハロゲン化
チタン化合物による処理の前に一般式ＡＩＲＸ　　　（
Ｒ６：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ：ハロゲン、１
：１〜３）であられされる有機アルミニウム化合物（Ｖ
ｌ　）で処理することも可能である。

本発明においては、この処理により生成ポリマーの嵩密
度の上昇効果がみちれる。

上記有機アルミニウム化合物（マｉ）は、単独または２
種以上の混合物として使用することができる。有機アル
ミニウム化合物（マＩ）の具体例としては、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリー
ｎ−７０ピルアルミニウム、トリー１−プロピルアルミ
ニウム、トリーミーブチルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロ
ライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、１−ブ
チルアルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミニ
ウムクロライド、セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド、セスキ−１−プロピルアルミニウムクロライド、
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ミープロピルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド。

ジ−ｌ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ドなどがあげられる。

前記（ｉ）の反応剤であるハロゲン化チタン化表わされ
るチタン化合物が用いられる６式中Ｒ７は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、Ｓは０≦Ｓ≦４なる数を表わす、Ｒ７は直
鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基アリール基およびアルキルアリール基から
選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化１０ボキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

本発明で得られる固体触媒成分は均一溶液（１）に、反
応剤（１）を反応させ、得られた固体生成物に、次いで
反応剤（Ｉ）（マＩ）を反応させることにより調整する
ことができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
金物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼン、塩化ベンジル１二塩化
メチレン、１，２−ジクロロエタン、１゜３−ジクロロ
プロパン、１．４−ジクロロブタン。

トリクロルエタン、テトラクロルエタン、テトラクロル
エチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどをあげること
ができる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても混合
物として使用してもよい、また、ハロゲン誘導体あるい
は混合物を使用した場合、重合活性に良好な結果をもた
らす場合がある。

本４発明で用いられる反応剤（＋）、（ｉ）。

（ｌｉｌ）、および（Ｖｉ　）の使用量に特に制限はな
いが、マグネシウム原子Ｎ）とハロゲン化アルミニウム
（ｉｔ）中のアルミニウム原子の比は、に０．１〜１：
１００、好ましくは１：１〜１：２０の範囲になるよう
に反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。特に、１：１
〜１：５の範囲が好適である。この範囲をはずれてアル
ミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなり、
小さすぎると良好な粉体特性が望まれないという結果と
なる。

また、マグネシウム原子（１）と有機アルミニウム化合
物（ｎ　）中のアルミニウム原子の比はＡβ／Ｍｇモル
比で０．０２〜１００、好ましくは０．１〜２０である
ことが好ましい。この範囲ではポリマーの嵩密度が上昇
し、粉体特性の向上効果がみられる。

さらにマグネシウム原子とチタン原子（１ＩＩ）の比は
、１：１〜１：１００、好ましくは、１：３〜１：５０
の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い、この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり
、製品が着色するなどの問題を生ずる。

また、均一溶液（１）を得るための反応剤（１ｖ）（Ｖ
）（ｎ＞の使用量比は、マグネシウム原子（Ｎ）とチタ
ン原子（貞）の比は、１：０．０１〜１　：　２０、好
ましくは１：０．０５〜１：５、マグネシウム原子と電
子供与性化合！ｔｅｌ　（Ｖ　）　、および（ＩＶ）の
モル比は、１：０．０５〜１：１．０、好ましくは１：
０．１〜１：０．５になるように使用量を選ぶことが好
ましい、これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低い
などの問題を生ずる。

反応剤（１，（ｖ）、（Ｖｌ）により均一溶液を得る際
の反応条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２００
℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１
〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行
われる。さらに反応剤（１）　、　　（ｉｉｌ　）　、
　　（ｖｉ　）の反応の際には、−５０〜２００℃、好
ましくは、−３０〜１５０℃なる範囲の温度で、０．２
〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間、不活性ガス雰
囲気中で、または加圧下で行われる０反応剤（１）およ
び（ｍｌの反応条件は重要であり、特に反応剤（ｉ）の
反応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を完結させ
る目的で実施される次の反応剤（−）１反応剤（ｎ　）
との反応の際に、粒子形成の核の役割を果たし、粒子形
成の良好な固体触媒成分が得られ、かつ高い活性化が達
成されるものと考えられ、極めて重要である。′＆な、
反応剤（ｌｉ）の反応は多段階に分割し反応させてもよ
い。

かくして得た固体触媒成分（Ａ＞は、そのまま使用して
もよいが、一般にはＰ′Ｊｅｌまたは傾斜法により残存
する未反応物および副生成物を除去してから、不活性有
機溶媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用
する。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不
活性有機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分は
、成分（Ｂ）の周期率表の第工ａ、［ａ。

ｎｂ、ｍｂ、ｌｖｂ族金属の有機金属化合物と組合せる
ことにより、エチレンの重合に使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウムなどの金属と
有機基とからなる有機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２０のアルキル基か用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リーミーブチルアルミニウム、トリーｎ　−ブチルアル
ミニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチ
ルスズあるいはテトラブチルスズなどがあげられる。な
かんずく、直鎖まなは分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するアルキルアルミニウムの使用が好ましい。

このような化合物としては、例えばトリエチルアルミニ
ウムトリブチルアルミニウムなどのようなトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウムな
どが挙げられる。

また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウ
ムが結合したアルミノキサン化合物２例えばテトラメチ
ルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのような
多量体などを使用することらできる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は溶媒
１１当りまたは反応器１β当りチタン原子ｏ、ｏａｔ〜
２，５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく
、条件により一層高い濃度で使用することもできる。

触媒成分（Ｂ）の使用量は溶媒１β当りまたは反応器１
１当りアルミニウム原子０．０２〜５０ミリモル、好ま
しくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用できる。　エチ
レンあるいはエチレンとα−オレフィンの重合は液相中
あるいは気相中で行う０重合を液相中で行う場合は、不
活性溶媒を用いることが好ましい、この不活性溶媒は、
当該技術分野で通常用いられるものであればどれでも使
用することができるが、特に４〜２ｏの炭素原子を有す
るアルカン、シクロアルカン、例えばイソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが適当
である。

本発明の重合は、エチレンの単独重合のみならずエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合も含む。

共重合に用いるα−オレフィンとしては、グロビレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン。

１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンあるいはこれ
らの混合物などが挙げられる。α−オレフィンの使用量
は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である
０本発明による重合体の密度は０．９００〜０．９７０
ｇ／ｃｓｌの範囲で製造が可能である。

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段重
合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合にお
いて行うことができる。

本発明における重合条件は特に限定されないが、重合温
度としては、例えば２０〜３００℃、重合圧力としては
例えば２〜５０　ｋｇ　／　ｄ　Ｇの範囲である。

［実施例〕以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８条件Ｆ条件る）とメルトインデックス（ＭＩ
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件Ｅ条件る）との比であ
る。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。

重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって
分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線
より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（
以下σという）で表わした。

また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に
対応する粒径を読み取った値である。微細粒子含量は粒
径が１０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示す
。

実施例１（遷移金属化合物（Ａ）の調製）攪拌装置を備えた２１のオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４９ｔｌｏｌ　）を入れ、こ
れにヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノ−ル３３４．
３ｇ　（２，６ｎｏｌ　）およびチタンテトラブトキシ
ド１６８．０ｇ　（０，４９ｍｏｌ　）。

安息香酸エチル１４．８ｇ　（０，０９（ｌｏｌ　）を
加え、さらにデカン１１を加えた後９０℃まで昇温し、
発生ずる水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間
撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温して１時間反応を
行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔ
ｉ溶液）を得た。

つ、いで、得られた均一溶液のＭｇ換！０．０５３ｍｏ
ｌを５００ｍ１フラスコに入れ、−２０℃にし、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライド１６．４ｇの５０％ヘキ
サン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇
温し、７０℃まで上昇させ、生成物にデカンを加え”５
回洗浄を行った。

その後、四塩化チタン５３ｍ１と１．２−ジクロルエタ
ン５３ｍ１に懸濁し、７０℃で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。

得られた固体触媒成分（Ａ）中のＴ−１含量は４．９重
量％であった。

（重　合）内容積２βのステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｊ２を仕込み内温を
８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム０．２３ｇ　（１，２ｕ＋ｏｌ
）および上記触媒成分（Ａ）１４■を順次添加した０反
応器内を窒素によってｌｋｒ／ａｆｌＧに調節した後、
水素９ｋｇ／−を加えて全圧が１６ｙｔ／ｄＧになるよ
うにエチレンを加えながら１．５時間重合を行った０反
応器から濾過によりポリエチレンを取り出し乾燥を行っ
た。その結果、ＭＩが１．２３ｇ／１０分、・ＨＬＭＩ
／Ｍｌが４５のポリエチレンが３２２ｇ得られ、活性は
２３．０００ｇ／ｇ触媒、嵩密度０．３２ｇ／ｃｄ、平
均粒径７６０μ、σ０．１３ｍ細粒子含量０．９重量％
の結果を得た。

得られたポリマーは真球状であった。

比較例１（遷移金属化合物（Ａ）の調製）実施例１でチタンテトラブトキシドを用いない以外は実
施例１と同様の処理により触媒調製を行った。固体触媒
成分（Ａ）中のＴｉ含量は７．９重量％であった。

（重　合）実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行った。

結果は表１に示す。

比較例２（遷移金属化合物（Ａ）の調製）実施例１で安息香酸エチルを使用しいない以外は実施例
１と同様の処理により触媒調製を行った。

固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含量は７．２重量％であっ
た。

結果は表１に示す。

比較例３（遷移金属化合物（Ａ）の調製）撹拌装置を備えた１ｆｌのガラス製フラスコを撹拌下に
充分窒素で置換した後、これに金属マグネシウム２．４
ｇ　（０，１ｎｏｌ　）とＴｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
６８ｇ　（０，２１ｏｌ　）とを加え、次に９０℃でｎ
−ブタノール１５．６ｇ　（０，２１１Ｉｏｌ　）を２
時間かけて滴下した。引き続き１４０℃まで昇温し、２
時間反応させた。その後ジフェニルジェトキシラン２７
．２ｇ　（０，１１ｏｌ　）を２０分間で加え、１４０
℃で２時間反応させた。

その後ゆっくり降温しながら、ヘキサン１７０　ｍｌを
加えた０反応物は、はとんど不溶物を含まない均一溶液
であった。

この均一溶液に４５℃でエチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％ヘキサン溶液１７７ｍ１（０，６ｉｏｌ　）
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃に昇温
し、３０分間撹拌を続けた。

生成物にヘキサンを加え、傾瀉法で７回洗浄し、固体成
分を得た。その一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、
分析しなところ、チタン含量は１６．５％であった。

前記固体成分を含むヘキサンスラリーに、チタンのハロ
ゲン化物として、四塩化チタン７６ｇ（０，４１ｏｌ　
）を４５℃で３０分かけて滴下しな。

四塩化チタンと固体成分中のチタンの原子比は、２：１
であった。全量を滴下した後、６０°Ｃに昇温し、３０
分間反応させた。その後、前記の方法と同様にしてヘキ
サン洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）を得た。その一部
を分析したところ、チタン含量は１８．４％であった。

結果は表１に示す。

比較例４（遷移金属化合物（Ａ＞の調製）撹拌装置の付いた容量１０００ｃｃのフラスコに充分脱
水したエタノール２１ｇ　（０，４５ｎｏｌ　）、を入
れ、さらに金属マグネシウム粉３．７ｇ（０，１５１ｏ
ｌ　）とＴＬ　（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈａ　　）４を１０２ｇ
　（０，３ｎｏｌ　）加え、湿分が外部より入るのを避
けて発生する水素ガスを排除しながら還流下、１３０°
Ｃ，２時間撹拌しな。９０°Ｃで低沸点物を留出除去し
６０℃まで冷却してｎ−ヘキサン２００　ｍｌを加え４
５℃でエチルアルミニウムジクロリド９５ｇ　（０，７
５ｎｏｌ　）を４時間かけて滴下した。その後６０℃で
１時間撹拌を行った。

生成物にｎ−ヘキサンを加え傾斜法で、即ち撹拌。

静置、上澄液除去を繰返し、上澄液に塩素イオンを検出
しなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒成分（Ａ）
中のＴｉ含量は１５，９重量％であった。

結果は表１に示す。

実施例２（３１！移金属化合物（Ａ）の調製）ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１６．４ｇの５０
％ヘキサン溶液のかわりにエチルアルミニウムジクロラ
イド１３．４ｇの５０％ヘキサン溶液を使用した以外は
実施例１と同じ操作により触媒調製を行った。固体触媒
成分（Ａ＞中のＴｉ含量は３．９重量％であった。

結果は表１に示す。

実施例３（遷移金属化合物（Ａ）の調製）実施例１で安息香酸エチル１４．８ｇのかわりにフタル
酸ジイソブチル２４．０ｇを使用した以外は実施例１と
同じ操作により触媒調製を行った。

固体触媒成分＜Ａ）中のＴｉ含量は７．１重量％であっ
た。（重　合）実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行った。

結果は表１に示す。

実施例４（遷移金属化合物（Ａ）の調製）攪拌装置を備えた２１のオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４（ｌｏｔ　）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ　（２，６ｎｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ　（０，４９ｎｏｌ　）。

安息香酸エチル１１８ｇ　（０，０９（ｌｏｌ　）を加
え、さらにデカン１βを加えた後９０℃まで昇温し、発
生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹
拌した。引き続き１４０°Ｃまで昇温して１時間反応を
行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔ
ｉ溶液）を得た。

ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．０５３ｎ＋ｏｌを５００ｍ１フラスコに入れ、−２
０℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１６．
４ｇの５０％ヘキサン溶液を２時間かけて加えた。すべ
てを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ、生成物に
デカンを加え５回洗浄を行った。その後、トリエチルア
ルミニウム６．０ｇを０℃で添加し、９０℃に昇温し、
２時間処理した。

さらにデカンで５回洗浄後、四塩化チタン５３ｍ１と１
．２−ジクロルエタン５３ｍ１に懸濁し、７０℃で１時
間撹拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化
合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行った
。

得られた固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含量は８．１重量
％であった。

結果は表１に示す。

実施例５〜６（遷移金属化合物（Ａ）の調製）実施例２でトリエチルアルミニウム６．０ｇのかわりに
トリイソブチルアミニウム１０．４ｇ。

ジエチルアミニウムクロライド６．３ｇを用いた以外は
実施例２と同様の操作により触ＩＪＸ調製を行った。触
媒中のＴｉ含量はそれぞれ８．２重量％。

５．９重量％であった。

結果は表１に示す。

実施例７（遷移金属化合物（Ａ）の調製）実施例４で金属マグネシウム粉末１２ｇ、ヨウ素０．６
ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３ｇのかわりにマ
グネシウムジエトキサイド５６．４ｇ、２−エチルヘキ
サノール２０５．７ｇを用いた以外は実施例４と同様の
操作により触媒調製を行った。

結果は表１に示す。

実施例８（遷移金属化合物（Ａ）の調製）５００ｍｌ丸底フラスコに、ブチルエチルマグネシウム
１３−６ｇ　（０，１２ｉｏｌ　）を含む２０％ヘキサ
ン溶液と２−エチルヘキサノール８３．６ｇ　（０，６
５ｉｏｌ　）　、チタンテトラブトキシド４、２ｇ　（
０，０１２ｍｏｌ　）　、安息香酸エチル３．７ｇ　（
０，０２５ｎ＋ｏｌ　）を入れ、さらにデカン２５０ｍ
１を加えた後１１０℃で１時間反応を行い、マグネシウ
ムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．０５３ｍｏｌ
を５００ｍ１フラスコに入れ、−２０℃にし、ｌ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド１６．４ｇの５０％ヘキサ
ン溶液を２時間かけて加えた。

すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ、生成
物にデカンを加え５回洗浄を行った。

その後、トリエチルアルミニウム６．０ｇを０℃で添加
し、９０℃に昇温し、２時間処理した。さらにデカンで
５回洗浄後、四塩化チタン５３ｍ１と１．２−ジクロル
エタン５３ｍ１に懸濁し、７０℃で１時間撹拌しな、生
成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出され
なくなるまで、充分に洗浄操作を行った。

得られた固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含量は７．６重量
％であった。

結果は表１に示す。

実施ＰＡ９実施例４で得られた触媒を用いて次の方法によりエチレ
ンの重合を行った。

（重　合）内容積２１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器に
直径０．３市のガラスピーズ１００ｇを入れ、十分窒素
で置換し、内湯を８０℃にした後、触媒成分（Ｂ）とし
てトリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ　（１，２ｎ
＋ｎｏｌ＞および実施例４で得られた触媒２０■を添加
しな０反応器内を窒素によって１に＋ｒ／ｃｄＧに調節
した後、水素０．８ｋｇ／−を加えて全圧が１０ｋｇ／
ａＪＧになるようにエチレンを加えながら１．５時間重
合を行った。得られたポリエチレンはガラスピーズから
分離し、その結果、Ｍｌが１．５０ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉ／ＭＩが４４のポリエチレンが２３９ｇ得られ、活性
は１２．０００ｇ／ｇ触媒、嵩密度０．３８ｇ／ｃａｌ
、平均粒径６２０μ、σ０．２１．微細粒子含量１．４
重量％の結果を得た。

得られたポリマーは真球状でありな。

実施例１０（重　合）くエチレンとブテン−１の共重合〉内容積２１のステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブを撹拌下に十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｊ
２を仕込み、温度を６５℃に調節しな、その後触媒成分
（Ｂ）としてトリブチルアルミニ？７ム（ＴＩＢＡＬ）
０．６９ｇ　＜３．５ｎｍｏｌ）および固体触媒成分（
Ａ）９．０■に相当するヘキサンスラリーを順次添加し
た。オートクレーブの内圧を１気圧に調節した後、水素
分圧２．５気圧を加え、さらに１−ブテン１’００ｍ１
を加え、全圧が８．５気圧になるようにエチレンを連続
的に供給しながら１．５時間重合を行った０重合終了後
冷却し、未反応ガスを追い出して、エチレン共重合体を
取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥しな、その
結果、ＭＩが２．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３８
．密度（ＡＳＴ’Ｍ１５０５による）０．９３０ｇ／−
のエチレン共重合体が１６７ｇ得られ、活性は１８，６
００ｇ／ｇ触媒、嵩密度０．３６ｇ／ｃ！！、平均粒径
６９０μ、６０．２２．微細粒子１．５重量％の結果を
得な。

得られたポリマーは真球状であった。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合活性が極めて高く、触媒除
去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られること
である。高活性であるため、製品の着色、＠臭等の心配
がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的で
ある。

本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性が顕著に良好
な点である。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極
めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに適度な大
きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ること
ができる。これらのことは工業的に極めて大きな意義を
有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程に
おいては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止され
る。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。ま
た、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発
生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、一
定の品質を有するポリマーを供給することが可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒
の存在下、ポリエチレンを製造するにあたって、（Ａ）
成分として、（ｉ）一般式ＭｇＴｉ＿ａＲ＾１＿ｂＲ＾２＿ｃ（Ｏ＿
ｍＲ＾３）＿ｄ（ＯＲ＾４）＿ｅｆＤ（Ｒ＾１、Ｒ＾２
、Ｒ＾４：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ＿３：炭素数１〜２０の炭化水素基、有機シラノレー
ト残基、カルボキシレート残基、オキシメート残基、ヒ
ドロキサム酸塩残基、ヒドロキシルアミン塩残基または
エノレート残基、Ｄ：電子供与性化合物、ａ：０．０１
〜２０、ｂ、ｃ：０〜２、ｄ：０〜２／ｍ、ｅ：０．０
２〜８０、ｆ：０．０１〜３０、ｂ＋ｃ＋ｍｄ＝２＋４
ａ、ｍ：１以上の整数）で示される均一溶液に（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、さらに（ｉｉｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られ
る固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、周期律表の I ａ、IIａ、IIIｂ、I
IIｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物から選ばれる少
なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴とす
るポリエチレンの製造方法。２）ハロゲン化アルミニウム化合物（ｉｉ）が、一般式
ＡｌＲ＾５ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾５は１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、Ｎは０＜ｎ≦２なる数を表わす）で示
される化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。