JPS5958005A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒系の存在下で、エチＬ／ンと炭素
数３以上のα−オレンインとを共重合させることからな
るエチレン共重合体の製造方法に関する。

従来よりマグネシウム相持ナーグラー型ルＪｌ媒を用い
て、エチレンど炭素数３以上のα−ルフィンとを共徂自
させて比較的低密度のエチレン共重合体を得ることが知
らｉｔでいる。エチレン共止白一体をイける場合、炭化
水素溶媒を用いて生成する共重合体の融点以−にでＮ白
を行う溶液重重・法が、比較的容易な操作性の故に用い
られる。しかしながら、溶液重合法で分子値が充分に大
きいエチレン共重合体を得る場合には、溶液粘度が上昇
することを防ぐために溶媒中の共重合体濃度を低くおさ
えねばならないので、生産性が著しく損なわれる。

他方、分子量の制約を受けず、重合操作の容易なスラリ
ー重合法で、密度が０９００〜０．９４５ｇ　／ｃ＋Ｊ
であるエチレン共重合体を得ることは、プロセス運転お
よび生産性の両面で有利である。しかしながら、スラリ
ー重合法は、密反が比較的低いエチレン共重合体を製造
する場合には、溶媒に可溶化する重置体成分が増大し、
重合体粒子が溶媒により膨潤するため、かさ密度の低下
ないし重合器壁への利着などの欠点を有している。この
欠点を改善するため、炭素数３〜５の低沸点溶媒の使用
により膨藺を防止する方法が知られているが、低沸点溶
媒を用いると、重合圧力を高くすることおよび溶媒回収
工程において圧縮・冷却液化することが必要になる。

本発明は、前述したような種々の欠点を克服し分子値の
制約を受けないスラリー重合法で、比戟的低′＃度のエ
チレン共重合体を容易に安定的に芽ν造するための方法
を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、先に提案した特開昭５６−１５５２０５
号公報に記載した触媒系の存在下に、ヘキサノ、ヘプタ
ンなどの比較的高沸点炭化水素を溶媒とするスラリー重
合法で、比較的低密度のエチレン共重合体を製造した場
合、共重合ｒ＋粒子の溶媒による膨潤が極めて少なく、
従って市ｕ　ｍｉ；　Ｍ銃への付后も生じないことを見
いだしたか、この触媒系については、炭素数３以上のα
−オレン・ｆンの共重合性および触媒活性の面でなお改
良の余地が残されていた。そこで、このｈ・１（媒不に
ついてさらに研究−検討を重ねた結果、共重合性ふ・よ
び触媒活性の問題を屏決し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および南機金属化
合物からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとを、共重合体の融点以下の重合温度
で共重合さぜ、密度がｏ９００ん０．９４５　ｇ　／　
ｃｔｌであるエチレン共重合体を製造するにあたって、
（４）成分として、（１）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、マグネシウムの＋ｉ＆索ａ有有機化合物およ
びハロゲンき有マグネシウム化合物からなる群より選ん
だ少なくとも１貝 （２）　　チタンおよびバナジウムの酸素含有有機化合
物から選んだ少なくとも１種の化合物および （３）少なくとも１棹のケイ素化合物 を反応させて得られる生成物と、 （４）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物 とを反応させて得らＪしる固体成分を、（５）少なくと
も１種のテトラハロゲン化チタン化合物 で処理して得らｈる固体触媒成分と、（Ｂ）成力と１〜
て周期律表の第１ａ、１［ａｓｌｌｂ、四すおよびＮｂ
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１柚とか
らなる触媒糸を用いてエチレン共重合体を製造する方法
である。

本発明の触媒系の固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる前
記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化合・物、マ
グネシウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有マ
グネシウム化合物としては、以下のものがあげられる。

−まず、全域マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムと（７ては各棟の
形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいず
れの形状のものも使用でき、まだ水酸化有機化合物とし
ては、アルコールに１１、有機シラノール、フェノール
類が適している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール類ルコ′−ルコー
ル１次は芳香族アルコールが使用できる。例としてｔＪ
ｌ　メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オ
クタツール、Ｉｌ−ステアリルアルコール グリコールなどがあげられる。

また、有機シラノールと１〜てす」、少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有し、かつ有（残基は１〜１２個の炭
素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、シクロアルキル ルアルキル基、アリール基、アルキルア芳香族基から選
ばれる。例えば次の例をあげることができる、トリメチ
ルンラノール、ト１ノエチルシラノール、トリフェニル
シラノ−／ｌ／，　　ｔ−ブチルジメチルシラノール さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾール
、キシレノール、ノ１イドロキノンナト〃；あけられる
。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属マ
グネシウムと反応したり、付カロ化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、／・ロゲ
ン化アルキル テルおよび有桟岐りどのような極性物質を、単独−また
は２棟以上添加することが好°ましい。

マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物とし
ては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレート
、エチレーｔ”ｉイソプロビレ−１１デカルートおよび
シクロ−＼キサルート、マグネシウムアルキルアルコキ
シ１′″如レリえばエチルエチレート、マグネシウムヒ
ドロアルキ・コキ゛ンド類例工ばヒドロキシメチレート
、マグネシウムフェノキシド類例えばフェネート、ナフ
チネート、フエナンスレネートおよびクレゾレー　ト、
マグネシウムカルボギシレー）Ｍ（水和さＩしていても
よい）ＩｐＯ　Ｌ　ｋ！．アセテート、ステアレー１・
、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、七
ノ（ゲート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、岐ｉ含有；＋４磯マグネシウム化合物でさらに窒＊
を含有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素ー窒索
ー有機基結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメ
ート類、特にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキ７）【・オキシメート、ヒドロ
キサム敵塩類、ヒドロキシルアミン塩ｍ、特にＮ−二ト
ロソーＮーフエニノし一ヒドロキシルアミン誘導体、マ
グネシウムキレ−　）類すなわちマグネシウムが少なく
とも１個の正常のマグネシウム−酸素−有機基結合をこ
の順序で有し、さらに少なくども１個の配位子結合を有
しマグネシウム含有複素ｊｉを形成する酸素ぎ有有機化
合物υ′１」えはエルレート類、特にアセチルアセトネ
ートレリえばヒドロキシ基に対しオルト位゛またはメタ
１）′Ｌに電子供与基ケ有するフェノール誘導体から得
られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリネートならびに
マグネシウムシラルート類すなわち、マグネシウム−酸
素ーケイ素−炭化水木基結合をこの順序で含有する化合
物例えばトリフェニルシラルートがあげられる。もちろ
ん、この一連の酸素含有有機化合物は、±だ次のような
化合物も包含する。すなわち、いくつかの異なる有機基
を含有する化合物例えばマグネシウムメトキシエチレー
ト、マグネシウムと仙の金属との錯アルコギシドガ１お
よびフェノキシト類しｌえげ八ｆｆｇｃＡ（（ＯＣｚＨ
ｓ）４）　２およびＭｇ　ａ　（　Ａｌ（ＱＣ　ｚ　１
１。）。〕２をも包含する。これらｒａｙ素含有有槻マ
グネシウム化合物は単独で、もしくは２種類以上の混合
・物として使用される。

ハロゲンａー有マグネシウム化合物としては、無水また
は水第１１されたマグネシウムシバ２イド知例えばＭｇ
Ｃ　ｌ　ｚ、ＭｇＣ　ｌ　２・６Ｈ２０、ＭｇＣｈ　Ｉ
＋４ｆＩ　２０お上びＭｇＣｌ　２・２）１２０　、マ
グネシウム−ハロゲン結合のほかに、酸素を介してマグ
ネシウムに結合しでいる無機基例えばヒドロキシ基を含
有する化合物例えばＭｇ（ＯＨ）（ＪおよびＩＶＩ’ｇ
　（ＯＨ）Ｂｒ　、　マグネシウムハライド＃４（好ま
しくはクロライド）の加水分解生成物でマグネシウム−
ハロゲン結合を残しでいるもの、マグネシウムのハロゲ
ン含有化８・物と酸素含有化合物とを含有する混合組成
物〔これらの組成物の代表的なしｌは塩基性マグネシウ
ムハライド類（好ましくはクロライド類）例えばＭｇｃ
　ｔ　、２・ＭｇＯ　ｅＨｚ　Ｏ　％　ＭｇＣ　ｌ　２
　＠３Ｎ’ｇＯ　・７）Ｉｚ　ＯおよびＭｇＨｒｚ　”
３へ１ｇＯ・６ｆｈ　Ｏなどである〕をあげ、ることが
できる。

これらのハロゲン含有マグネシウム化合物θ，単独で、
もしくは２種類以上の混合物とｌ〜て欧州さ７【るＯ 前６己（２）のチタンおよびバノ°ジウムの酸素含有有
機化合物としては、一般式（１’ｒＯａ　（Ｏｌｔ’）
ｌ）Ｘｃ）ｍ　　で表される化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、Ｔ１・　はチタンあるいはバナ
ジウム原子を示し、Ｒ′は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基などの炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
ず。ａ、　　ｌ）およびＣは、ａ≧ｏ１ｂ）０．４）ｃ
≧０でチタンまたはバナジウムの原子ｆｉｌｌｉと相客
れるような数であり、ｍは整数である。

なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｎｌが１≦ｍ≦６である
ような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、’Ｉ”ｉ　（ＯＣｚＨｓ　）４　
、Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔ　１（０−ｉ−Ｃ
３Ｈ７）４、Ｔ　１（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、′ｌ″１
ｚＯ（０−ｉ　−Ｃ３Ｈ７）ａ、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ６
）　ｚ　Ｃｈ　、Ｔ　１（ＯＣｚＨｓ）ａ　Ｃ１。

ＶＯ（０−１−ＣａＨ７）Ａ−、Ｖ（０−’ｉ　−Ｃ３
Ｅｈ　）　４　、ＶＯ（０−ｎ　−Ｃ４Ｈｅ）　ａ、Ｖ
（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｖ（”）（（１−ｎ−Ｃ４１
１ｅ　）２Ｃｌ　　などである。

いくつかの異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物
の使用も、本発明の範囲にはいる。゛また、これらチタ
ンおよびバナジウムの酸素含有有機化合物を単独で、も
しくは２種以上の混合物とじて使用することも本発明の
範囲にはいる。

前記（３）のケイ素化合物と（〜では、次に示すポリシ
ロキサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとして目、一般式 数１〜１２のアルキル基、アリール基などの炭化水素基
、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子
またｄ、残基を表し、Ｒ２およびＲは同種、異種のいず
れでもよく、ｐは通常２〜１０，０００の整数を示す）
で表さｉｌるし裏返し単イ☆の１柚−または２独身」二
を、分子内に棹々の比率、分布で有している鎖状、環状
あるいは三次元構造を有するシロキサン重合物（ただし
、ラベてのＲ２およびＲ３が、水素あるいはハロゲンで
ある場合は除く）があげられる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメテルトリシロキザン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、プチルビドロボリシ
ロキザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタンエニル
トリシロキサン、シフェニルホリシロキザン、フェニル
ヒトロホリシロキザン、メチルフェニルポリシロキサン
、１．５−ジクロロヘキザメチルトリシロキサン、１．
７−シクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキ
シポリシロキサン、ジエトギシボリシロキザン、ジフェ
ノキシポリシルキサンなどがある。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキザ
ン、ｊカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
）リメチルシクロトリシロキサン、２，４．６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン クロテトラシロキザン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタンエニルシクロテトラシロキサンなどがあ
る。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのボリア０ギザンは、取扱上？＋ｆｆｉ状である
ことが望−ましく、２５℃における粘度が１〜１０（）
００センチストークス、好゛ましくｄ１〜１　（１　（
１０センチストークスの範囲であることが望祉しい。

しかし、液状に１混る必要はなく、シリコーンフリース
と総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえ
ｋい。

シラン類としては、一般式Ｈ，，Ｓ　ｉ　ｒ　Ｒ九Ｘ，
（式中、■？４は炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基寺の炭化水素基、炭素数１〜１２のアノトコキシ基
、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケ・１素に結自し７
うる基を表し、各Ｒ４　　は互いに異独またけ同種であ
ってもよく、Ｘは互いに異種またｋＪ回柿のハロゲンを
示し、ｑ，ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であ
ってｑ　＋　Ｂ　＋　を二２ｒ＋２であるりで表される
ケイ素化合物があげられる。

具体的には、例えばｌ・リメチルフェニルシラン、アリ
ルトリメチルシランなどのシラ炭化水素、ヘキツメチル
ジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなどの０
状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチルシ
ラン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジ
クロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチ
ルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどのアル
キルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、テトラメトギシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、テトラメチルジ
ェトキシジシラン、ジメチルテ）・ラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、
ジクロロジフェニルシラン、トリフロモエトギシシラン
なトノハロアルコギシおよびフェノキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エ
チルトリアセトギシシランなどの脂肪酸残基を含む、シ
ラン化合物Ａどがある。

上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２釉以
上を混舒あるい＆−Ｊ、、反応して使用することもでき
る。

前記（４）のハロゲン化アルミニウム化合物としては、
一般式Ｒ′７．ＡｌＸ３−７．で示されるものが使用さ
ｔする。ただ［７、該一般式においてｒｔ５ｒ：１１〜
２０個の、好゛ましくけ１〜６個の炭素原子をきむ炭化
水素基であり、Ｘは）・ロゲンを示１２、Ｆ、　Ｃｌ、
　Ｂｒまた＆Ｊ、　Ｉである。２は０≦ｚ＜３の数であ
る。好−ましくはＲ’　　は直鎖また（Ｊ分岐偵アルギ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ア
ルキルアリール基から選げ）しる。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、部独で、祉たけ
２棟以上の混合物と１７て便用することができる。さら
（・ζ、一般式ｈｔｎ’、のトリアルキルアルミニウム
を併用することもできる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の囲体ρりとしてｔ」、
例えばＡｌ（Ｊ３　、　Ａ７　（Ｃ２Ｈ５）　Ｃ１２、
Ａｌ（Ｃ２Ｉ（５）２（ｊ。

Ａ　ｌ　（ｉ　−Ｃｄ（ｖ　）　Ｃ／２などがある。上
記したとおり、Ａｚｃｌａ＋過−Ａｌ（ＣｄＩｓ）３の
ように、トリアルキルアルミニウム らかじめ反応させて得られる反応生成物も使用できるこ
とはいうまでもない。本発明の固体成分は、上記の反応
剤（１）　（２）　（３）を反応させて得た反応生成物
と、反応剤（４）とを反応させることにより製造するこ
とができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場ば、ｉたは液状反応剤の１４が不十分な場合には
、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性
有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるもの
はすべて使用できるが、脂肪族、脂ｊ阜族または芳香族
炭化水素類あるいはそのハロゲン誘尋体または、それら
の混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキ−９−７
、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ギ
シレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる
。

反応剤（１）　（２）　（３）の反応順序は、化学反応
を生じる限り、任意の１１序でありうる。すなわち、例
えし」′マグネシウム化合物とチタンおよびバナジウム
化合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシ
ウム化合物、チタンおよびバナジウム化合物、ケイ素化
合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ
素化合物に、チタンおよびバナジウム化合物を加える方
法などが考えられる。かくして得られる生成物と、アル
ミニウム比合物とを反応させて、固体成分を得る。

不発ｉＪｊ　ｆ　用イられる反応剤（１）（２）　（ａ
）　（４）　（１）　便用ｆｉｔ：　ｋ（は、特に制限
はないが、マグネシウム原子とチタンおよびバナジウム
の原子の比が１＋０．０１〜１；２０１好−ましくは１
：０１〜１：５、マグネシウム原子とケイ素原子の比が
１；２０以下、好′ましくけ１；５以下、マグネシウム
原子とアルミニウム原子の比が１＋０．１〜１ｊ１００
、好′まｌ−、＜は１：１〜１；２ｏの範囲Ｑ′（なる
ように反応剤の使用はを選ぶことが好ましい、、ただし
、上記ケイ素化引物としてポリシロキサンを用いる」烏
合のマグネシウムとり″イ素との原子比は、マグネシウ
ム原子と前記一般式で示される繰り返し単位との比（ダ
ラム原子対モル）を示すものと理解されたい。

反応条件はｌトνに限定的ではないが、−５０〜３００
℃、好ま（７くは０〜２００℃の温度で、０．５〜５０
時間、好′ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気中で常
圧下゛−！たはｊｒｎ圧下で行われる。

かくしてず（）だ固体成分は、希釈剤どして使用される
溶媒に不Ｍ件の粒子であり、濾過または傾瀉法により、
残存する未反応物および副成物を除去してから、不活性
溶媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（５
）と接触反応を行う。

前記（５）のテトラハロゲン化チタン化合物としては、
例えば四Ｊ」に化チタン、四臭化チタン、四塩化チタン
などがあげられる。これらの化合物のなかでも特に四塩
化チタンが好ましい。

固体成分とテトう・・ロゲン化チタン化合物との反応条
件は、特に限定的ではないが、−５０〜１５０℃、好ま
しくは０−１００℃の温度で、０１〜５０時間、好まし
くは０２〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧下または
カｕ　Ｉ’Ｅ下で行われる。

上記の反応で用いられる反応剤（５）の使用征は、反応
剤（２）のチタンおよびバナジウムの原子とノえ心網（
５）のチタン原子の比が、に０１〜１ｉ２０゜好ｉ　１
．＜　ｉｄ　１　：　ｏ、　１〜１　＋　１　（ｌの範
囲内になるように選ぶことが好ましい。

かくしてｑｌた触媒成分（Ａ）は、そのま！、１史用Ｉ
７ても良いが、一般的にけ残イＩする未反応物などを除
去・洗浄した後、不活性溶媒中に懸？ｊｕ　ｌ、て使用
する。また、洗浄後単離し、常圧−また目減圧下で加熱
処理して溶媒を除去したものも１更用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としてＱ−１１周期律
表の、第１　ａ、ｌｌａ、ｎｂ、１１１１）、ＩＶ　ｂ
族７ＣＡを合む有機金Ｉ４化合物を使用する。周期イー
Ｈ表の十ｔ１シ族の元素の中、リチウム、マグネシウム
、亜鉛、スズ′まｌｃｄアルミニウムの防用が好−まし
く、アルミニウムの使用が最も好ましい。

成分（Ｂ）の有機基としては、アルギル基を代表トして
あげることができる。このアルギル基とし７では、直鎖
゛またｔＹ分岐鎖の炭素数１〜２ｏのアルキル基が用い
られる。具体的には、融媒成分（Ｂ）として、例えば１
〕−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエナル
亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアノＬペニウム、ト！Ｊ−ｎ−フチ
ルアルミニウム、）ＩＪ−ｎ−デシルアルミニウム、テ
トラエチルスズあるいは、テトラブチルスズなどがあげ
られる。なかんずく、直鎖またけ分岐鎖の炭素数１〜１
ｏのアルキル基を有する］・リアルギルアルミニウムの
使用が好−ましい。

成分（１３）としてＱｊｌこのほか炭素数１〜２ｏのア
ルキル基を有す、ｂアルギル金属水素比物を使用するこ
とができる。このような化合物としては、具体的には、
ジ・ｆツブチルアルミニウム水素化物、トリメチルスズ
水累化物などをあげることができる。また炭素ｂ’ｔＩ
〜２０のアルキル基を有するアルキル金、Ｍ　”　７−
（Ｉ’、Ｎ工ｉ、ｒエチルアルミニウムセスキクロリ１
゛、ジエチルアルミニウムクロリドあるいけ、ジイソブ
ナルアルミニウムクロリドなども使用できる。

なお炭素数１〜２０のアルキル基を・有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいけジアルキルアルミニウム水素化
物ど炭素数４〜２ｏのジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化白物を使用することもできる。

本発明の実施にあたり、触媒成力（Ａ）の吠用月（１、
溶媒１を尚たり、または反応器内容Ａｔ１を尚たり、チ
タンおよびバナジウム原子０．０　＋１１〜２５ミリモ
ルに相当する一層で使用することが好ましく、条件によ
り一層商いｄ度で［史用することもできる。

触媒ｈ’２分（１３）の有機金屑化合物ζＪ１＾ｊ晶ｊ
１ｚ描Ａ゛す、゛またを」反応器内容積ｉｌ当ｔ（す、
０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０２〜５ミリモル
の磁度で１史用する。

本発明のエチレン共重合ｆトの製造方法におい−ｃ１エ
チレンと共］ｉ合するために用いる炭素数３以上のα−
オレフ・ｆンとしては、一般式Ｒ−ＣｔＴ　＝　ＣＨｚ
（式中、■（は１〜１０個、好壕しくは１〜８飼の炭素
原子をイＪ−１°る直稙または分岐鎖のアルキル基）で
表されるα−オレフィンをあげることができる。

具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどがあげられる。また」二ｉ’ｔ［：α−オ
【／）＝ｆンの２４・ｌｉ　Ｉｕ上の混合・９勿を１史
用して共徂ａを行う？−ともできる。

得られるエチｔ・ン共Ｌ１１Ｍ一体の密度が０９００〜
０、９４５　ｇ　／　＋・・、ｌ−（、あるためには、
α−オレフィンの共取８１，０・自Ｑ１、触媒の種類や
α−オレフィンのイ車力４７ｉ：どによって異なるが、
０．２〜２０重１ｊ１係程度、とくに０３〜１５重ｂ１
９６程度に選ぶことが必要である。

本発明によるエチレンとα−オレフィンとの共市８を」
、いわ（す」るスラリー中合法の一般的な反応条目二で
行うことか−（！きる。すな：ｂち、連続式−またはバ
ッチ式で、共重合体の融点以下の重合温度、特に好−ま
しくζ、１９０ないし５０℃の温度で共重合を行う。

上記の共１１１合は、不活性溶媒の存在下に行うことが
望−ましいが限定的なものではない。

不活上り溶媒としては、通常防用されているものを使用
しうる。特に、４〜１０個の炭−；５原子をｉするアル
カン、例えばｎ−ブタン、・ｒツブタン、ペンタン、ヘ
キサノ、ヘプタンなどがｉ＋ｍ　１．、でいく）。

」二日己台ハ清のなかでも、ヘキサノ、ヘノ゛メンなど
の比較的高ＮＪＩｊ点溶媒全溶媒たＪ易Ｅ１・にも・ト
ー元明方法によれば良好外結果がイＵられる。

さらに、不活性溶媒を用いず、炭素数３」ユ上のα−オ
レフィンにコモノマーと溶媒とヲ」１（ねさせた、いわ
ゆる無溶媒重合も用１正である。この目的に用いること
ができるα−オレフ・ｆンとして！１１例えば１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−）Ｉｆルー１−ペンテン、１−
ヘキセンなどがあげられる。

共重合を行うさいの爪合圧カ（，１、錫に限定的ではな
いが、加圧下、特に１．５ないし５０気圧の範囲が適し
ている。

本発明において、共重合体の３３子１．４は公知の手段
、すなわち適当址の水素を反応系内にイγ在ざＵるなど
の方法により調節することができ６゜なお・本発明方法
による共重合は、重合条件の異なる２す、」−の１２１
’ｉｉに５）けて行うことも可ｔｊヒである。

庫°発ψツカ法ζ１１エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフ・ｆンとケスラリ−沖合法で共重合させ、密度が０
．９００〜０．９４５　ｇ　１０！であるエチレン共！
１１合体を製ノとするにあたって、比較的低密ｉｔの重
合体をイする場合でも、耐媒による膨潤が極めて少なく
、従って刀Ｌ　Ｊ・器壁への付屓を生じないような４１
１合体を（４Ｊることができる前駆的触媒を基礎どし、
そのα−オレフィンに対する共重合′性および触媒活１
′Ｉ：を高める」゛う（（改良したものを本発明方法に
おける触媒とし−Ｃ用いるものであるから、次に掲げる
効果を得るζどができる。

（１）　　炭素数３　Ｊ））１のα−オレフィンに対°
Ｉる共事自１１：が良好であるから、共Ｍ（合する（χ
−オレフィンの陸用ｊ１ｔが少ｉ、ｊ（：　（ｆ’ｆみ
、０．９４５　ｇ　／　ｔ：＋ｒｉ以下のｉｌｌζ４＋
ｊ）Ｌ　１年のエチレン共屯臼１１．を谷坊にｑ１μｊ
告することができる。

（２）触媒１’ｉ！ｉ件か者しく高く、すなわち触媒成
分年１９小ｉ、：゛当たりの申・自）１・生Ｊ戊り七あ
るいは、遷移金いＬ堺（）’ｃ　ｍ　Ｍ　当ｆｃリノｉ
Ｊｉ合体１１′１．ｉ１４カ大ａ　ｌ、−、（／、）　
ｌ？　−、Ｉ（ｒｊｌｌ−中の触媒残漬の除去を必秩と
せず（（、Ｉ＋１ｊ形品の肩色・劣化などの問題を避け
ることかできイｊ０（３）　　４ｉ５笥・１１則のエチ
ｌ／ン共ＩＦ自体を！’！Ｊｅｃする楊日でも、１１１
自１＋　＃ニア子のｍｌ媒による膨ｌ〃１クム′）て少
／【く、従って粒子が重台器壁に１・ｔ−ＡＪすること
もないの−ｒ２、安定したスラ！Ｊ　−Ｕ！合によつ−
Ｃ分子１ｊが光３３太さい低晋度のエチレン共重合体を
容易にｕ！’Ｊ　；’ａすることができる。

（４）　　スラ’）　−Ｊｉ合の除使用するθノρ〜！
ＩＪ’、　１伐沸臓ｆｌｉ（（１１に１ｌｉ１月恨す乙
必安がなく、ヘキサノ、へブタンなど比較的高沸点１１
ｊ媒でもなんら支障ないので、１ｋ・渚を利用すること
によって重合器σ）圧力上ｙ１を抑制（７、（便器の安
全およびＣ＋’、守を有ａ１１しく２．・〕くことがで
きる。

以下に本う６明台・実施１＋ＩＪ　（（−より示すｔ′
〕・、・１弓１’ｉ明（ｌこ）１らの実姉し１］に１つ
でなんらＩＸ＋・ｊ定さｊｌるもので１１ない。

火ｌｊ１口′ｊ１１　ｉ く固１４・成う〕の製造〉 攪拌装（ａを備えた１１のガラス四すフラスコをｔＹＺ
。

押下に光分に嘘素で（１を換した後、これに金属マグネ
シウム２．４　ｇ　（０，１ｍｏ　ｌ　）と’Ｉ’　ｉ
　（０−ｎ　−Ｃ４Ｈ９）４６８　ｇ　（０，２ｍｏ　
ｌ　）とる−加λ、次に９０℃で１１−ブタノール１５
．　ｅ　ｇ　（０，２１ｍ　ｏ　ｌ　）を２時間かけて
酪ｊ下した。引き続きｌ　４０　Ｃまで昇温【〜、２時
間反応させた。その後ジンエニルジエトキシラン２７．
２　ｇ　（０，１ｍ　ｏ　ｌ　）　ｉ　２　（ｌり〕川
１で加え、］　４０　’Ｃで２１１．’ｆ間反応させ／
（−ｏ−その（＆Ｉ！ＪＪつくり１１干温しながら、ヘ
キサン１７０川ｔを〕１１１えた。反応物Ｑ゛ト、はと
んど不ｆＩ’ｌ物を’＋−３’−８＋ない均−浴数てあ
った。

この均ｆｊ４７ｆ＊に４５℃でエチルアルミニウムシク
ロライドの５０φヘギサン溶液１７７　ｒ＋＋　ｌ　（
０６ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。ずべて合・加えｆ
Ｃ後６０℃に昇温］〜、３０分間攪拌を続ｋｊｋ。生成
特ｌにヘキサンを加え、傾瀉法で７回洗伸し、固体成分
を得た。その一部を採取し、９糸雰囲気−トで乾燥し、
分析したところ、チタン台ゎｉｔ、−１’、　１６．５
条であった。

〈触媒成分（Ａ）の’Ａ’！　Ｊ’１反〉ｒ＋ｉＪ　ｇ
？固体成５〕全昂むヘキサンスラリーに、チタンのハロ
ゲン化物として、四塩化チタン７６ｇ（０，４ｍｏｌ）
を４５℃で３０分かけて滴下した。

四塩化チタンと固に・１、成分中のチタンの原子比は、
２：１であった。全ｂ４を滴下した後、６０℃に昇ｒｔ
Ａ　Ｕ、Ｊ　Ｏ分間反応さすた、その後、前記の方法ど
同様Ｋ　してヘキサン洗が荀行い、触媒成分φ）をイ（
ｆた。ぞの−；’＝ｌＩ合′分析１〜だところ、チタン
含址＆Ｊ：１８４係であった。

〈エチレンと１−ン゛デンの共月（含〉内容積２１のス
テンレススチール製′に磁攪拌式オートクレーブを・撹
拌下に充分窒素で１ａ換し、ヘキサン１．２〕を仕込み
、温度を６５℃に調節した。

その伎、乃虫媒成分（１３）としてトリインブチルアル
ミ以下余白 ニウム（ＴＩ　ＢＡＬ　）　０．６９　ｇ　（３，５ｒ
ｎｍｏ　ｌ　）および固体触／Ｉ’ｄ、成分（Ａ）　９
．０　ｍ　ｇに相当するヘキサンスラリーをｊ１直仄添
加した。オートクレーブの内圧を１気圧にｉ”Ｊ　ｉＩ
ｉ′ＩＬｋ後、水素分圧２．５気圧を加え、さらに１−
ブテン１００　ｍ　／を加え、全圧が８５気圧になるよ
うにエチレンを連続的に供給しながら１５時間車合を行
つ′ｆｃ。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して
、エチレン共正合体を取り出し、ｒｔ＆過１７（より溶
媒から分離して乾燥した。

メル）・インデックス（ＡＳ’ｌ”Ｍ　　ｆ）−１２３
８による）２．５ｇ／１０分、Ｗｉ度（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
　　Ｄ　−１５０５による）　０．９２８　ｇ　／　ｃ
ｕｒｌのエチレン共＋ｌｉ＝　１４＝カ１７０　ｇ　ｆ
！）　ｒ）　７Ｌ　ｆｃ　、＞　触ｄ成分（Ａ）　１　
ｇ　当／コ”）の生成ボ゛（以−１旬ｔ・ト媒活性とい
う）は１９０００ｇ。

またチタン１ｇ当たり１０３０００ｇに相当した。

また、かさ密１ｊ’ｉＪ、ｌ−，（１，３２ｇ　／　ｃ
＋７であり、オートクレーブ壁へのポリマーの付着は全
く認められなかった。

比ｌｌ！りＦシリ１ 実ｈ１！、ｉ例１における固体成分２３．７ｍｇを用い
て（チタンのハロゲン化物の添加を行わずに）実ｈｉ。

例１と同様の方法でエチレンの共重合を行った。

その結果、タルトインデックス２．１　ｇ　７１０分、
密度０．、９３４　ｇ　／　ｃｕｒｌ　（７）　：Ｉ−
ｆ　Ｌ’　７共垂白ｒ、Ｉ＝カ１５０ｇ得られた。触媒
活性は６３００ｇ／ｇ、チタン１ｇ尚たり３８２００ｇ
に相当した。この７１吉果ｃＪ、。

実施例１に比べ密度が高く、触媒活性の低いものであっ
た。

実施例２ 実施例１と同じ触媒成分（４）お主びｈ・］（媒成カ（
Ｂ）を用いて、実施例１と同イ差の方法でエチレンと１
−ブテンの共重合を行った。ただＬｙ、ｆ・１．・瓜°
４さら（（−低くするため、１−ブテンの部用、Ｉ］す
る一１５０＋ｎｔに変更した。乗台結果は表−１に示す
とおりであるが、密度０．９２２　ｇ　／　ｃｒｌのエ
チレン共重合体を、安定な且（台上で、」−トクレープ
壁にｔ−１着するものもなくイ４Ｊることができた。

実ｈ（ｕし１］３ 実施例１と同じ触媒成分（Ａ）を用いて、エチレンと１
−ブテンの共重合を行った。

共重合は、実施例１と同様に２７オートクレープを用い
、ヘキサン１．２７を仕込み、温度を６５℃に調節した
後、実施例１と同様の手順で、触媒成分ＣＢ）としてト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）０２５ｇ　（３５ｍ
ｍｏ　ｌ　）および固体触媒成分囚１０．３ｍｇを冷加
し、水素分圧２０気圧および１−プテン１５０ｎ］ｔを
加え、エチレンで全圧を８０気圧に保ちながら１．５時
間型合を行った。実施例１と同様の方法でエチレン共重
合体を取り出し７たところ、メルトインデックス０．６
４　ｇ　／　１０分、密ｆ　０．９２０　ｇ　／　ｃＪ
の共重合体が１６０ｇ得られた０融媒活性は１５５００
ｇ／ｇに相当した。

実施例４ 実施例１と同一の触媒成分（Ａ）　２８．５　ｍ　ｇを
用いて、エチレンと１−ブテンの共重合を行った。

共重合は、実ＪＡ４例１と同様の手順で行ったが、触媒
成分（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド（Ｄ
ＥＡＣ）　０．４２　ｇ　（３，５ｍｒｎ　ｏ　ｌ　）
、水素分圧５０気圧および１・−ブテン１００ｍ／を用
いた。触媒活性は５５００　ｇ　／　ｇであり、メルト
インデックス０４９ｇ／１０分、密ｐｉ　Ｏ，９１８ｇ
　／ｃｒｌ。

かさ密度０．２８　ｇ　／　ｃ＋Ｉのポリマーがイ（ｊ
られた。

また、オートクレーブ壁へのポリマーの旧＞ｔａｒは全
く認められなかった。

比較例２ 実施例１における固体成分１２６　Ｉｌｌ　ｇを用い−
（−、エチレンの共重合を行った。

共重合は実施例４と同様に、触媒威力（Ｂ）としてジエ
チルアルミニウムクロライ１’０．４２　ｇ　（３，５
ｍｍｏ／）、水素分圧５０気圧およびｌ−ブテン１００
　ｍ　ｌを加え、全圧１１０気圧、温ｇ６５ｃｍＣ１，
５時間行った。その結果、メルトインデックス１．９ｇ
／１０分、密度０．９２３　ｇ　／ｃｈｉのエチレン共
重合体が１３８ｇ得られた。

触媒活性はｔ１００ｇ／ｇで、実ｈｍ例４と比べ着しく
低い成績であった。

実施例５〜７．比較例３〜４ 〈固体成分の製造〉 実施し１］１と同様の操作で固体成分を製造したが、ｎ
−ブタノール添加終了後に、り゛イ素化白物としｆオ＃
　）ケｌｉｌエチル２０．８　ｇ　（０，１ｍ　Ｏ！　
）を加えた。その後の触媒製造方法は実施例１と１司（
］メである。ただ１２、実施例５〜７では、四塩化チタ
ン３８　ｇ　（０，２ｍ　ｏ　ｌ　）を月１い、１七較
秒１１３〜４では、これを用いｌかった。

〈共重合〉 実施例１と同（）トに２１オートクレーブを用いて、エ
チレンと１−ブテンとの共重合を行った。触媒成分（Ｉ
３）として、実ｈ（口側５〜６および比較例３でｋま、
トリイソブチルアルミニウム、実施例７および比較１ｐ
ｌＪ　４では、ジエチルアルミニウムクロライド否ｒそ
れぞれ用いた。結果は表−１に示す。

谷実施例における触媒活性および密度は、いずれも対応
する比較例よりも播かに優れた成績であった。

実施例８〜９ 実施例５と同様の］４２作で触媒成分囚を製造したが、
その際ケイ素化合物として、実施例８ではジメチルポリ
シロキサン（５００ｃｓｔ）、実施例９ではメチルフェ
ニルポリシロキサン（５００ｃｓｔ）を用いた。

共重合は実施例１と同様の方法で行い、触媒成分（Ｂ）
としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。

結果は表−１に示すように、触媒活性がそれぞｙｔ１４
０００ｇ／ｇ（実施例８）ｊ、・よび１４５００ｇ／ｇ
　（実施例９）であった。

実施例１０〜１１ く触媒成力（Ａ）の製造〉 実施例１と同様の操作により、反応剤成分の一部の仕込
−「出を変更して行った。すなわち、Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ
４Ｈ９）４　　１　３．６　　ｇ　　（０，０４ｍｏ　
　ｌ　　）、ｚ　ナル　アＡ−ミニラムジクロライドの
ヘキサン５０　％Ｍ？［ｋ７４＋ｎ１（０，２５ｍｏｌ
）および四塩化チタン３８ｇ（０，２ｍｏｌ）を用いた
リグ１け、実施例１と同様にして触媒を製造した。

く共重合〉 実施例１と同様の操作でエチレンと１−ブテンの共重合
を行ったが、触媒成分（Ｂ）として、実ｈｔＩ甲１１０
ではトリメチルアルミニウム、実施例１１ではジエチル
アルミニウムクロライドを用いＡ＝３．−’Ｉ”の結果
を表−１に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒
   の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
   とを、共重合体の融点以下の重合温度で共■（会さ亡、
   密度が０．９００〜０．９４５　ｇ　／　ａｄであるエ
   チレン共重合体を製造するにあたって、（Ａ）成分とし
   て、 （１）　　金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
   ネシウムのｒＶ素金含有有機化合物よびハロゲン含有マ
   グネシウム化合物からなる群より選んだ少なくとも１員 （２）チタンおよびバナジウムの酸素ぎ有有機化合物か
   ら選んだ少なくとも１種の化合物および （３）少なくども１釉のケイ素化合物 を反応させてイ（ｔらｉＬる生成物と、（４）少なくと
   も１独のハロゲン化アルミニウム化合物 とを反応させて得られる固体成分を、 （５）少なくとも１　ｆ！Ｉｉのテトラハロゲン化チタ
   ン−化合物 で処理して得られる固体触媒成分と、（Ｂ）成分として
   周期律表の第１ａ、ｌｌａ、　　…１）、１ｌｌｂおよ
   びｌＶｂＶ金属の有機金属化合物から選んだ少々くとも
   １棟とからなる触媒系を用いることを特徴とするエチレ
   ン共重合体の製造方法。