JP5077906B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微粉の少ない重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒並びにそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および任意成分として電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および任意成分として有機ケイ素化合物などの電子供与性化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（特公昭４７−４１６７６号公報）には、チタンハロゲン化物と活性形のマグネシウムハロゲン化物からなる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は、重合体を高収率で得るには満足できるものではなかった。

また、特許文献２（特公昭４６−３４０９２号公報）には、水またはアルコールを含有するマグネシウムハロゲン化物にチタンハロゲン化物を反応させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、やはりこの方法でも、重合体を高収率で得るには満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。

これを解決するものとして、例えば特許文献３（特公昭６３−５４００４号公報）には、液状状態としたマグネシウム化合物とチタンハロゲン化物と電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。この方法によれば、触媒活性を向上させ、重合体の微粉量を低減させることができる。

近年では、例えば、特許文献４（特開２００２−２８４８０９号公報）には、有機ケイ素化合物を含む液状状態のマグネシウム化合物とチタンハロゲン化物とを接触させることにより得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、微粉の少ない重合体を高収率で得るという課題に関しては、解決されておらず、なお一層の改良が望まれているのが実情である。重合体中の微粉は、重合装置への付着などの問題を引き起こすため、オレフィン類の重合を安定的に行うためには、さらなる微粉の低減が望まれている。また、触媒活性が向上すれば、生産性の向上のみならず、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できるため、さらなる高活性化が望まれている。
特公昭４７−４１６７６号公報 特公昭４６−３４０９２号公報 特公昭６３−５４００４号公報 特開２００２−２８４８０９号公報

従って、本発明の目的は、さらに高い重合活性を有し、しかも微粉の少ない重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物とアルコールなどのヒドロキシ化合物を、共粉砕などの方法により両者を接触させることにより固体成分を得、更に該固体成分とチタン化合物およびヒドロキシ化合物を接触させて得られる固体触媒成分を用いることによって、上記した従来の触媒より高い活性を有し、微粉の少ない重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固体状のマグネシウム化合物（ａ）と脂肪族アルコール（ｃ）とを、マグネシウム化合物（ａ）の固体状態を維持したまま脂肪族アルコール（ｃ）を分割して添加し、共粉砕して得られる固体成分と脂肪族アルコール（ｃ）を接触させて、溶液あるいは懸濁液とし、次いでチタン化合物（ｂ）を接触させて得られ、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子を必須成分として含むものであって、前記脂肪族アルコール（ｃ）は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールから選択される１種以上であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を提供するものである。
また、本発明は、固体状のマグネシウム化合物（ａ）と脂肪族アルコール（ｃ）とを、マグネシウム化合物（ａ）の固体状態を維持したまま脂肪族アルコール（ｃ）を分割して添加し、共粉砕して固体成分を得るＩ工程と、該Ｉ工程で得られた固体成分と該脂肪族アルコール（ｃ）を接触させて、溶液あるいは懸濁液とし、次いで前記チタン化合物（ｂ）を接触させるＩＩ工程とを行い、前記脂肪族アルコール（ｃ）は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールから選択される１種以上であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

また、本発明は上記（Ａ）固体触媒成分および（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｒＡｌＱ_3−ｒ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

さらに本発明は上記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触媒をオレフィン類の重合に使用すれば、著しい高活性を示し、しかも微粉が少ない重合体を得ることができる。従って、重合装置への付着などの問題を引き起こすことなく、オレフィン類の重合を安定的に行うことができる。また、触媒活性が高いため、生産性の向上のみならず、重合体中に残存する触媒成分をさらに低減でき、成形加工時などの重合体の安定性の問題を解消できる。このため、ポリオレフィン製造において有用性が期待される。

本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）とヒドロキシ化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ１）」ということがある。）を接触させることにより得られる固体成分、チタン化合物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）及びヒドロキシ化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ２）」ということがある。）を接触させて得ることができる。ここでマグネシウム化合物（ａ）としては、固体状のものが好ましく、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムが好ましく、これらマグネシウム化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。特にジハロゲン化マグネシウムが好ましく、具体的には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムらが挙げられ、塩化マグネシウムが特に好ましい。ここで、塩化マグネシウムは無水二塩化マグネシウムであり、チタン製錬の還元工程で副生する無水二塩化マグネシウムを、先ずフレーク状に解砕し、その後振動ミルなどで５〜１００時間粉砕して平均粒径１００μｍ以下の粉末状にしたものが好ましく用いられる。

本発明における固体成分の調製に用いられるヒドロキシ化合物（ｃ１）は、ヒドロキシ基を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、n−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコールなどの脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、フェノール、クレゾール、ナフトールなどのフェノール類、エチレングリコール、プロパンジオールなどの多価アルコール、カテコールなどの多価フェノールが挙げられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。上記のヒドロキシ化合物のうち、脂肪族アルコールが好適である。特に好適なものとして、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。

本発明の固体成分の調製方法において、マグネシウム化合物（ａ）とヒドロキシ化合物（ｃ１）とを接触させる方法としては、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で接触する方法が挙げられる。好ましい接触方法としては、固体状のマグネシウム化合物（ａ）とヒドロキシ化合物（ｃ１）を、マグネシウム化合物（ａ）の固体状態を維持したまま共粉砕する方法である。この方法は、例えばマグネシウム化合物（ａ）とヒドロキシ化合物（ｃ１）を密に接触させ、混合粉砕ができる任意の粉砕機を使用して行うことができる。粉砕機としては、回転ボールミル、ロッドミル、衝撃ミル、振動ミル等が挙げられる。粉砕の程度は、マグネシウム化合物（ａ）の固体状態を維持しながら、マグネシウム化合物（ａ）にヒドロキシ化合物（ｃ１）が十分に分散して含有されればよく、したがってこの観点から粉砕方式、粉砕条件、粉砕時間、粉砕温度、成分（ａ）および成分（ｃ１）の添加方法等を適宜決定することができる。マグネシウム化合物（ａ）とヒドロキシ化合物（ｃ１）の粉砕による接触が十分ではないと、オレフィン類重合において、微粉の少ない重合体を高収率で得るという有意の改善効果が得られない。粉砕は、湿式および乾式のいずれの方法でも行なうことが可能である。

この成分（ａ）と成分（ｃ１）との接触の際、成分（ｃ１）のヒドロキシ化合物として成分(ａ)のマグネシウム化合物を溶解する化合物を用いる場合、成分（ａ）を全て溶解させず固体状態を保持させるように成分（ｃ１）を接触させ、固体成分を調製する。成分(ａ)のマグネシウム化合物を溶解させる化合物としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。固体成分を調製する際の各成分の使用量比は、一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、ヒドロキシ化合物（ｃ１）が０．００５〜６モル、好ましくは０．００５〜３モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル、最も好ましくは０．０１〜０．５モルである。また、ヒドロキシ化合物（ｃ１）は分割して接触させることが好ましい。特に、上述したマグネシウム化合物（ａ）と共粉砕する方法において、ヒドロキシ化合物（ｃ１）を分割して添加することによって、マグネシウム化合物（ａ）の凝集また粉砕機内壁への固着を防止することができる。具体的には、添加するヒドロキシ化合物（ｃ１）の所定量を、粉砕しながら、１／２〜１／１０、好ましくは１／３〜１／６に分割して添加し、接触させる。この成分（ａ）と成分（ｃ１）を予め接触させることによって、最終的に得られる固体触媒成分の性能が向上し、さらに得られる微粉重合体が減少できる。

次に、上記方法で得られた固体成分と、ヒドロキシ化合物（ｃ２）及びチタン化合物（ｂ）を接触して固体触媒成分（Ａ）を得る。ヒドロキシ化合物（ｃ２）は、ヒドロキシ化合物（ｃ１）と同様のものが例示され、ヒドロキシ化合物（ｃ１）と同一化合物であっても、異なった化合物であってもよい。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物（ｂ）は、３価および４価のチタン化合物が使用でき、チタン化合物としては、チタンハロゲン化合物やアルコキシチタン化合物が使用できる。これらのうち、４価のチタンハロゲン化合物が好ましい。４価のチタンハロゲン化合物は、一般式（２）；Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｓＸ_４−ｓ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｓは０≦ｓ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。

具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハラドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明において、固体成分、成分（ｃ２）および成分（ｂ）の接触は、炭化水素化合物（以下、単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で行うことができる。炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アリルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などが用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製において、固体成分、成分（ｃ２）および成分（ｂ）を接触させる際、上記成分の他、ヒドロキシ化合物（ｃ２）以外の電子供与体（以下、単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することもできる。ヒドロキシ化合物以外の電子供与体としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル等のマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル誘導体、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸ジエステル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル誘導体、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル等のフタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水ヒドロフタル酸などの酸無水物が挙げられる。上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、エーテル類、酸無水物が好ましく用いられる。

また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、固体成分、成分（ｃ２）および成分（ｂ）を接触させる際、上記成分の他、更に、ケイ素化合物（以下単に「成分（ｆ）」ということがある。）や有機アルミニウム化合物（以下単に「成分（ｇ）」ということがある。）を使用することもできる。

ケイ素化合物（ｆ）としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素化合物、アルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシランなどのＳｉ−Ｏ−Ｎ結合を含む有機ケイ素化合物、ポリシロキサンを挙げることができる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。

有機アルミニウム化合物（ｇ）としては、下記一般式（３）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_3−ｐ（３）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。このような有機アルミニウム化合物（ｇ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。

本発明において、固体成分に成分（ｃ２）および成分（ｂ）を接触させて固体触媒成分を得るが、接触は不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行うことができる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１５０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１５０℃を超えると使用した溶媒や反応剤（成分（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２））の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ１）とを粉砕し、固体成分を得る。次いで成分（ｃ２）を接触させる。固体成分と成分（ｃ２）の接触後は、固体成分を完全に溶解させた溶解状態あるいは懸濁状態を形成する。さらに成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法が挙げられる。成分（ｄ）は、固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程、あるいは成分（ｂ）を接触させる工程に用いることができる。特に、固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程においては、成分（ｄ）を用いることが望ましい。固体成分と成分（ｃ２）を接触させ、固体成分を溶解させた後、成分（ｄ）を低温で接触させ、固体成分を固化させてもよい。成分（ｅ）は、固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程、成分（ｂ）を接触させる工程、あるいは成分（ｂ）を接触させた後に用いることができる。固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程、あるいは固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程と成分（ｂ）を接触させる工程との両方に成分（ｅ）を用いることが望ましい。成分（ｆ）は、固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程、固体成分と成分（ｃ２）を接触させた後、成分（ｂ）を接触させる工程、あるいは成分（ｂ）を接触させた後に用いることができる。固体成分と成分（ｃ２）を接触させる工程、あるいは固体成分と成分（ｃ２）を接触させた後に、成分（ｆ） を用いることが望ましい。成分（ｇ）は、固体成分と成分（ｃ２）を接触させた後、あるいは成分（ｂ）を接触させた後に用いることができる。このうち、固体成分と成分（ｃ２）を接触させた後に、成分（ｇ） を用いることが望ましい。

以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、無水二塩化マグネシウムの如きマグネシウム化合物（ａ）を、エタノールまたは２−エチルヘキサノールの如きヒドロキシ化合物（ｃ１）の共存下、成分（ａ）を溶解させずに共粉砕し、固体成分を得、次いでデカンまたはトルエンの如き炭化水素化合物（ｄ）の存在下に、固体成分とエタノールまたは２−エチルヘキサノールの如きヒドロキシ化合物（ｃ２）を接触させ、溶解状態あるいは半溶解状態を形成し、その後四塩化チタンの如きチタン化合物（ｂ）を接触させ、４０〜１５０℃の温度域にて反応処理を行い、固体生成物（２）を得、次いで固体生成物（２）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。

本発明における成分（Ａ）の、別の特に好ましい調製方法としては、次ぎのようなものが挙げられる。先ず、無水二塩化マグネシウムの如きマグネシウム化合物（ａ）を、エタノールまたは２−エチルヘキシルアルコールの如きヒドロキシ化合物（ｃ１）の共存下、成分（ａ）を溶解させずに共粉砕し、固体成分を得る。次いでデカンまたはトルエンの如き炭化水素化合物（ｄ）の存在下に、固体成分、２−エチルヘキシルアルコールの如きヒドロキシ化合物（ｃ２）、電子供与体（ｅ）を接触させ、溶解状態を形成する。その後四塩化チタンの如きチタン化合物（ｂ）と接触させ、次いでフタル酸ジエステルまたは１，３−ジエーテル化合物の如き電子供与体（ｅ）を接触させ、４０〜１５０℃の温度域にて反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。必要に応じ、この固体生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）する。固体生成物（１）に再度四塩化チタンの如きチタン化合物（ｂ）を接触させ、４０〜１５０℃の温度域にて反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、チタン化合物（ｂ）が０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜３０モルであり、ヒドロキシ化合物（ｃ１）が０．００５〜６モル、好ましくは０．００５〜３モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル、最も好ましくは０．０１〜０．５モルであり、ヒドロキシ化合物（ｃ２）が０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜８モル、さらに好ましくは０．１〜６モルである。

また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．０〜１２．０重量％、マグネシウムが１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｒＡｌＱ_3−ｒ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

電子供与性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物等が挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。

上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、アミノシラン化合物も好ましい。

有機ケイ素化合物としては、一般式（４）；Ｒ^３ _ｑＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｑ （４）（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される化合物が挙げられる。

このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、が好ましく用いられる。また該有機ケイ素化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

アミノシラン化合物としては、下記一般式（５）；
（Ｒ^５Ｒ^６Ｎ）_ｎ（Ｒ^７）_{４−ｎ−ｍ}Ｓｉ（ＯＲ^８）_ｍ （５）
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^５とＲ^６は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してなる環状の２価の基を示し、Ｒ^７は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一又は異なっていてもよく、ｎは１≦ｎ≦３の整数を表し、ｍは１または２の整数を表し、ｎ＋ｍ≦４である。）

上記一般式（５）において、Ｒ^５はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ^６は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、また、Ｒ^５とＲ^６が互いに結合して環を形成し、Ｓｉに結合した窒素原子を含んだ多環状アミノ基であることが好ましく、二級炭素または三級炭素を含むアルキル基もしくは多環状アミノ基であることがより好ましい。Ｒ^８としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、二級炭素または三級炭素を含むアルキル基であるとより好ましく、特にＳｉに直接結合する炭素が二級炭素または三級炭素であることが好ましい。

上記一般式（５）で表わされる化合物としては、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（シクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（シクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキルアミノアルコキシシラン、シクロアルキルアミノアルコキシシラン、多環状アミノアルキルアルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン等を挙げることができる。多環状アミノアルコキシシランとしては、ビスパーヒドロキノリノジアルコキシシラン及びビスパーヒドロイソキノリノジアルコキシシランなどが挙げられる。

アミノシラン化合物を具体的に例示すると、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、ビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン、ビス（エチルプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（プロピルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジエトキシシラン、ビスパーヒドロキノリノジエトキシシラン、ビス（エチルプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（プロピルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジイソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、

ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ブチルアミノ）ジトエキシシラン、プロピル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブチルアミノ）ジトエキシシラン、シクロペンチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、メチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（イソプロピルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（シクロペンチルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、２―メチルシクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、メチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、エチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、プロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、イソプロピル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシアミン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロペンチル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシラン、２−メチルシクロヘキシル（２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジプロポキシシランが好ましく用いられ、これらの中でも特に、ビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシランが好ましく用いられる。これらのアミノシラン化合物は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）、任意に成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはエチレンおよびプロピレンである。エチレンあるいはプロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、1−ヘキセンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは２０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで任意に外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および任意に成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、エチレンあるいはプロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、エチレンあるいはプロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、本明細書中、実施例４及び５は参考例となるものである。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを入れ、これに２−エチルヘキサノール１４．１ｇ（無水塩化マグネシウム１モル当たり０．１モル）を窒素雰囲気下に６分割して加え、６分割の合計２０時間、共粉砕して固体成分を得た。この固体成分６．５ｇ（無水塩化マグネシウム５．７ｇ、２−エチルヘキサノール０．８ｇ相当量）を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにデカン３０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２２．５ｇを装入し、１３０℃で３時間反応させ、均一溶液とした。攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコにデカン８０ｍｌ、四塩化チタン２６ｍｌを装入し、２℃に冷却した。次いで上記の塩化マグネシウムを含む溶液を１時間かけて全量添加し、３０分間２℃に保持した。次いで、７０分間かけて８０℃まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、固体成分をヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、７．９重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
窒素ガスで充分に乾燥した内容積１８００ｍｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌを装入し、トリエチルアルミニウム０．８８ｍｍｏｌ、及び前記固体触媒成分をＴｉとして０．０１８ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した後、８０℃に昇温し、水素を０．４ＭＰａまで装入し、次いで系内の圧力を０．９ＭＰａ となるようにエチレンを供給し、８０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(Ｍ) とし、固体重合体の量を(Ｎ) とする。固体触媒成分中のチタン当たりの重合活性(Ｙ) を下記式で表す。
（Ｙ）＝［（Ｍ）＋（Ｎ）］（ｇ）/固体触媒成分中チタン量（ｍｍｏｌ）
さらに、生成固体重合体のメルトフローレート(ＭＦＲ) 、生成固体重合体の微粉（１０６μｍ以下）を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
なお、生成固体重合体（Ｎ）のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

比較例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを窒素雰囲気下に加え、２０時間粉砕した。この無水塩化マグネシウム粉砕物５．７ｇを、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにデカン３０ｍｌ及び２−エチルヘキサノール２３．３ｇを装入し、１３０℃で３時間反応させ、均一溶液とした。攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコにデカン８０ｍｌ、四塩化チタン２６ｍｌを装入し、２℃に冷却した。次いで上記の塩化マグネシウムを含む溶液を１時間かけて全量添加し、３０分間２℃に保持した。次いで、７０分間かけて８０℃まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、固体成分をヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、８．３重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを入れ、これにエタノール１５．２ｇ（無水塩化マグネシウム１モル当たり０．３モル）を窒素雰囲気下に６分割して加え、６分割の合計２０時間共粉砕し固体成分を得た。この固体成分６．５ｇ（無水塩化マグネシウム５．７ｇ、エタノール０．８ｇ相当量）を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにデカン３０ｍｌ、２−エチルヘキサノール２１．０ｇ、無水フタル酸０．６５ｇを装入し、１１０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコにデカン１４４ｍｌ、四塩化チタン４８ｍｌを装入し、−５℃に冷却した。次いで上記の塩化マグネシウムを含む溶液を１時間かけて全量添加し、１００分間かけて１１０℃まで昇温した。フタル酸ジイソブチル０．６ｍｌを装入し、１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびデカン１６０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、３０分間攪拌しながら反応させた。反応終了後、固体成分をデカンおよびヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、５．２重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

比較例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを窒素雰囲気下に加え、２０時間粉砕した。この粉砕物５．７ｇを、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにデカン３０ｍｌ、２−エチルヘサノール２３．４ｇ、無水フタル酸０．６５ｇを装入し、１１０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコにデカン１４４ｍｌ、四塩化チタン４８ｍｌを装入し、−５℃に冷却した。次いで上記の塩化マグネシウムを含む溶液を１時間かけて全量添加し、１００分間かけて１１０℃まで昇温した。フタル酸ジイソブチル０．６ｍｌを装入し、１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびデカン１６０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、３０分間攪拌しながら反応させた。反応終了後、固体成分をデカンおよびヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．６重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを入れ、これに２−エチルヘキサノール５．７ｇ（無水塩化マグネシウム１モル当たり０．０４モル）を窒素雰囲気下に６分割して加え、６分割の合計２０時間共粉砕し固体成分を得た。この固体成分１０．５ｇ（無水塩化マグネシウム１０．０ｇ、２−エチルヘキサノール０．５ｇ相当量）を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにヘプタン７５ｍｌを装入した。７０℃まで昇温し、ｎ−ブタノール３．６ｇを添加し、３０分間７０℃に保持した。次いで四塩化チタン２５ｍｌを装入し、９０℃まで昇温し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体成分をヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．５重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

比較例３
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを窒素雰囲気下に加え、２０時間粉砕した。この粉砕物１０．０ｇを、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにヘプタン７５ｍｌを装入した。７０℃まで昇温し、ｎ−ブタノール１．６ｇを添加し、３０分間７０℃に保持した。次いで四塩化チタン２５ｍｌを装入し、９０℃まで昇温し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体成分をヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．９重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇ、フェノール１０．４ｇ（無水塩化マグネシウム１モル当たり０．１モル）を窒素雰囲気下に加え、２０時間共粉砕し固体成分を得た。この固体成分６．３ｇ（無水塩化マグネシウム５．７ｇ、フェノール０．６ｇ相当量）を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにデカン３０ｍｌ、２−エチルヘキサノール２２．５ｇ、無水フタル酸０．６５ｇを装入し、１１０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコにデカン１４４ｍｌ、四塩化チタン４８ｍｌを装入し、−５℃に冷却した。次いで上記の塩化マグネシウムを含む溶液を１時間かけて全量添加し、１００分間かけて１１０℃まで昇温した。フタル酸ジイソブチル０．６ｍｌを装入し、１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびデカン１６０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、３０分間攪拌しながら反応させた。反応終了後、固体成分をデカンおよびヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．３重量％であった。

〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム１０５ｇを窒素雰囲気下に加え、２０時間粉砕し固体成分を得た。この固体成分５．７ｇを、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに装入し、さらにデカン５０ｍｌ、エタノール０．８ｇを装入し、１１０℃で１時間反応させた。固体成分をデカンで洗浄し、次いで、デカン３０ｍｌ、２−エチルヘキサノール２１．０ｇ、無水フタル酸０．６５ｇを装入し、１１０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコにデカン１４４ｍｌ、四塩化チタン４８ｍｌを装入し、−５℃に冷却した。次いで上記の塩化マグネシウムを含む溶液を１時間かけて全量添加し、１００分間かけて１１０℃まで昇温した。フタル酸ジイソブチル０．６ｍｌを装入し、１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、新たに四塩化チタン４０ｍｌおよびデカン１６０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、３０分間攪拌しながら反応させた。反応終了後、固体成分をデカンおよびヘプタンで洗浄し、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．０重量％であった。

〔重合用触媒の形成及び重合〕
実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。その重合結果を表１に示した。

上記表１および表２の結果から、本発明の触媒はオレフィン類の重合に使用した際、高い重合活性を示し、しかも微粉の少ない重合体を得ることができポリオレフィンを高い生産性、低コストで提供し得る。

本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (8)

1. 固体状のマグネシウム化合物（ａ）と脂肪族アルコール（ｃ）とを、マグネシウム化合物（ａ）の固体状態を維持したまま脂肪族アルコール（ｃ）を分割して添加し、共粉砕して得られる固体成分と脂肪族アルコール（ｃ）を接触させて、溶液あるいは懸濁液とし、次いでチタン化合物（ｂ）を接触させて得られ、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子を必須成分として含むものであって、前記脂肪族アルコール（ｃ）は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールから選択される１種以上であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 前記チタン化合物（ｂ）が、４価のチタンハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記マグネシウム化合物（ａ）が、ハロゲン化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記固体成分が、前記脂肪族アルコール（ｃ）を、マグネシウム化合物（ａ）１モル当たり０．００５〜６モル含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 固体状のマグネシウム化合物（ａ）と脂肪族アルコール（ｃ）とを、マグネシウム化合物（ａ）の固体状態を維持したまま脂肪族アルコール（ｃ）を分割して添加し、共粉砕して固体成分を得るＩ工程と、該Ｉ工程で得られた固体成分と該脂肪族アルコール（ｃ）を接触させて、溶液あるいは懸濁液とし、次いでチタン化合物（ｂ）を接触させるＩＩ工程とを行い、前記脂肪族アルコール（ｃ）は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールから選択される１種以上であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
6. （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体触媒成分、および
   （Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｒＡｌＱ_3−ｒ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
7. （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体触媒成分、
   （Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ^１ _ｒＡｌＱ_3−ｒ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
8. 請求項６又は７に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。

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