JPS58452B2 - ポリエチレンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系によるポリエチレンの製造方法に
関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は（１）マグネシウムシバ
ライド含有固体担体にチタン化合物を担持せしめた成分
、（２）有機アルミニウム化合物および（３）一般式 ％式％ 水素または炭化水素残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４の任意の２つが共同して環状の炭化水素残基を形成し
てもよい）で表わされる化合物からなる触媒系によりエ
チレンを重合もしくは共重合させることを特徴とする新
規なポリエチレンの製造方法に関するものである。

従来、この種の技術分野においてはたとえばＭｇ（ＯＨ
）Ｃ１，ＭｇＯ，ＭｇＣｌ２などのマグネシウム化合物
を担体としてこれに遷移金属化合物を担持せしめ、しか
るのち有機金属化合物で活性化して、得られる触媒を用
いて、オレフィンの重合活性を向上させることが行なわ
れてきた。

また、これらのマグネシウム化合物の中でとくにＭｇＣ
ｌ２はすぐれた重合活性を有するためＭｇＣｌ２を一成
分として使用する触媒系に関しては数多くの提案がなさ
れてきている。

しかしながらＭｇＣｌ２を担体とした触媒系によって得
られるポリエチレンの分子量は小さく、そのため高活性
でかつ高分子量のポリエチレンが得られる触媒が求めら
れていた。

本発明者らは、（１）マグネシウムシバライドを一成分
として含有する担体にチタン化合物を担持せしめた成住
２）有機アルミニウム化合物および（３）一般式 （こ
こでＲ１、Ｒ２、 Ｒ３，Ｒ４は水素または炭化水素残基であり、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４の任意の２つが共同して環状の炭化水素
残基を形成してもよい）で表わされる化合物の３成分か
らなる触媒系によりエチレンを重合させることにより高
活性でかつ著しく高分子量のポリエチレンが得られるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の利点の一つはマグネシウムシバライ
ド含有固体にチタン化合物を担持せしめた成分と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系を用いてエチレンを重
合させる方法においてさらになる化合物を用いることに
より なる化合物を用いない場合に比 較して著しく高分子量のポリエチレンが得られる点にあ
る。

本発明の他の利点は、本発明の触媒を用いることにより
ポリエチレンの分子量分布を容易に調節できる点にある
。

一般式ＭｇＸ２（ここでＸはハロゲン原子）で表わされ
るマグネシウムシバライドを一成分とした担体にチタン
化合物を担持させた成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒系により得られるポリエチレンの分子量分布は
通常きわめてせまく、通常射出成型などの分野には好適
に使用されるが、中空、押出し成型などの広い分子量分
布の重合体が必要とされる分野では改良が望まれていた
。

本発明においては本発明の触媒系を用いることにより、
中空成形および押出し成形などに好適な広い分子量分布
のポリエチレンも容易に得ることができる。

なお、分子量分布の広さの尺度は、次式で定義されるフ
ローパラメーターで表わされ以下本発明においてもフロ
ーパラメーターを用いて分子量分布の広さを表わすもの
とする。

さらに本発明の触媒系は著しく高い重合活性を示し、特
に で表わされる化合物 としてインデン類を使用した場合にその効果が顕著に認
められる。

なおスラリー重合において重要。な特性である重合体粉
末のかさ比重も で表わされる化合物の種類、添 加量などにより適宜変化させることができる。

特公昭３６−２０７４４には４〜６Ａ族遷移金属のハロ
ゲン化物と有機アルミニウム化合物を組合わせた系にシ
クロペンタジェン、インデンまたはフルオレン等を添加
して、結晶性重合体の収率・を向上させた例が知られて
いる。

しかしながら得られる重合体の分子量は特に何ら変化し
ておらず、シクロペンタジェン等による分子量の効果は
認められない。

また該特許には、重合体の分子量分布の調節についても
何ら言及されていない。

本発明はマグネシウムシバライド含有固体担体にチタン
化合物を担持せしめた成分に有機アルミニウム化合物を
組合わせた系に更に一般式で表わされる化合物を第３成
分 として得た触媒系を用いてエチレンを重合または共重合
させると、分子量の著しく高いかつ調節された分子量分
布をもつポリエチレンがきわめて高活性に得られること
を初めて見出したものである。

このことは全く予想できないことであり驚くべき事実で
あるといわねばならない。

本発明において前記３成分の添加順序にはとくに制限な
く、マグネシウムシバライド含有固体担体にチタン化合
物を担持せしめた成分と有機アルミニウム化合物成分か
らなる触媒を用いてエチレンを重合させるにさいして前
記の一般式 なる化合物を重合系中に単に共 存せしめて重合を行なってもよいし、あらかじめ有機ア
ルミニウム成分と前記の一般式 なる化合物とを混合または反応 せしめたのち使用してもよい。

さらにマグネシウムシバライド含有固体担体にチタン化
合物な担持せしめた成分と一般式 なる化合物 とを混合または反応せしめたのち有機アルミニウム化合
物と組み合わせて使用してもよい。

当然のことながら、前記の３成分を同時に混合したのち
エチレンを重合させても本発明の目的は達せられる。

次にこれらの担体に担持させるチタン化合物の量は生成
固体中に含まれるチタン金属含量が０．１〜２０重量％
の範囲内になるように調節するのが好ましく、さらに好
ましくは１〜１０重量％の範囲内になるように調節する
のがよい。

このとき、チタン化合物の担持方法としては公知の方法
を用いることができる。

すなわち前記担体とチタン化合物とをボールミル、振動
ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどにより共粉砕する方法
、前記担体に、希釈剤の存在下または不存在下に適当量
のチタン化合物を加え、室温以上の温度で５分ないし２
０時間接触させる方法などにより担持させることができ
る。

上記の相持方法において、担持条件は公知の範囲で広く
選ぶことができる。

場合によっては上記の相持触媒をさらに不活性な希釈剤
で洗浄して過剰のチタン化合物を除去することも好まし
く行なわれる。

本発明において使用するマグネシウムシバライドとして
はＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２またはＭｇＩ２が
あげられるが、とくにＭｇＣｌ２が好ましい。

これらのマグネシウムシバライドは実質的に無水のもの
が好ましいが、触媒性能に実質的な影響を及ぼさない程
度に微量の水分、結晶水、またはヒドロキシル基を含有
していてもさしつかえない。

また、マグネシウムシバライドの合成法にもとくに制限
はない。

本発明においてはこれらのマグネシウムシバライドその
ものまたはこれと周期律表第■〜■族の化合物とからな
る担体を使用する。

上記の担体としては公知のものが使用できるが、その代
表的なものとしてはＭｇＣｌ２−ＮａＣ１，ＭｇＣｌ２
−ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２−ＡｌＣｌ３・０Ｅｔ２、Ｍ
ｇＣｌ２１−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２−Ｂ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｃｌ２−ＮｉＣｌ２、ＭｇＣｌ２ ＦｅＣｌ３、ＭｇＣ
１２−ｃｏＣ■２、ＭｇＣｌ２−ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ
２−８ｉ０２、ＭｇＣｌ２５ｉＣ１４、ＭｇＣｌ２−８
ｉ（ＯＲ）ｎＣ１４−ｎ（ここでＲは炭化水素残基、０
＜ｎ≦４）ＭｇＣ１２−８ｉ（ＯＲ）ｎＲ４−ｎ（ここ
でＲは炭化水素残基で０≦ｎ＜４）ＭｇＣ１２一電子供
与体（ここで電子供与体としては公知のものがあげられ
るが、たとえば水、アルコール類、アミン類、エステル
類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、有機酸類、酸アミド類、ホスフィン類などをあげるこ
とができる）、 ＭｇＣｌ２ Ａｌ （ＯＲ）３（ここでＲは炭化水素
残基を表わす）で代表されるＭｇＣｌ２−金属アルコキ
シド（ここでこれらアルコキシド類の合成法については
とくに制限なく公知の方法を用いることができる。

）などのマグネシウムシバライド含有固体をあげること
ができる。

これらのマグネシウムシバライド含有固体に担持させる
チタン化合物にはとくに制限はなく、通常のチグラー触
媒に使用されるチタン化合物が使用され、その代表的な
ものとしては四塩化チタン、四臭化チタン、モノエトキ
シ三塩化チタン、ジエトキシニ塩化チタン、テトラエト
キシチタン、ジプトキシニ塩化チタン、テトラブトキシ
チタン、フェノキシ三塩化チタンなどの４価のチタン化
合物、水素還元、金属アルミニウム還元、有機金属化合
物還元などの各種の方法でつくられる三塩化チタン、三
塩化チタン・三塩化アルミニウム共晶体などの３価のチ
タン化合物などがあげられ、もちろんこれらの混合物を
使用してもさしつかえない。

特にこれらの中で四塩化チタンが望ましい。また、四塩
化バナジウム、三塩化バナジウム、三塩化バナジル、バ
ナジルトリエトキシドなどのバナジウム化合物をチタン
化合物と併用することもしばしば行なわれる。

このときのＶ／Ｔｉ（モル比）は２／１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。

次に一般式 ％式％ Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０の炭化水素残基
でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意の２つが共同して環状
の炭化水素残基を形成してもよい。

）で表わされる化合物としてはシクロペンタジェン、イ
ンデンまたはこれらのアルキルあるいはアリール誘導体
であり、これらの例としてはたとえばメチルシクロペン
タジェン、エチルシクロペンタジェン、ジメチルシクロ
ペンタジェン、メチルイソプロピルシクロペンタジェン
、トリメチルシクロペンタジェン、ベンジルシクロペン
タジェン、１・４ジフエニルシクロペンタジエン、メチ
ルインデン、■・２ジメチルインデン、フェニルインデ
ンなどおよびこれらの混合物などがあげられる。

もちろん、少量のシクロペンタジェンを含む市販のジシ
クロペンタジェンなども当然本発明の目的に使用するこ
とができる。

上記の如き一般式 なる化合物の 使用量としては広い範囲で選ぶことができるが、使用量
が余りに少なくてもまた余りに多くても効果が悪くなる
ため、通常有機アルミニウム化合物成分に対して０．１
モル％〜２０００モル％の範囲で使用され好ましくは１
モル％〜５００モル％特に好ましくは５モル％〜３００
モル％の範囲が望ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし３００℃好ま
しくは５０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７
０ｋｇ／ｃｍ２．好ましくは２ないし６０に９／ｃｍ２
である。

もちろん本発明の触媒を用いて重合条件の異なった２段
階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実
施できる。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている化合物を使用でき
、具体的な例としては一般式％式％ ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニ
ウム化合物（ただしＲはアルキル基、またはアリール基
、Ｘはハロゲン原子を示す）およびこれらの混合物など
をあげることができ、たとえば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリ
アルキルアルミニウムとブタジェンまたはイソプレンな
どとの反応物などおよびこれらの混合物などをあげるこ
とができる。

本発明においてはこれらの有機アルミニウムの使用量は
とくに制限はないが通常遷移金属化合物に対して０．１
〜１０００モル倍使用することができる。

本発明の方法はエチレンの重合およびエチレンと炭素数
３〜１０のオレフィンの共重合ならびにエチレンと炭素
数４〜１０のジオレフィン共重合に適用可能であり、こ
れらのα−オレフィンおよびジオレフィンの例としては
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１など炭素数３〜１０のα−オレフィンおよ
び、ブタジェン、イソプレン、ジシクロペンタジェン、
エチリデンノルボルネンその他のジエン化合物をあげる
ことができる。

以下に実施例を示すが、これらは本発明を説明するため
のものであって、本発明の内容はこれらに制限されるも
のではない。

実施例１ （ａ）触媒の製造 市販の無水塩化マグネシウム（キシダ化学製、純度９９
，０％以上）９．５ｇ（０，１モル）、アルミニウムト
リエトキシド４．１ｇ（０，０２５モル）およびＴｉＣ
１４１，７３１を１／２インチ直径を有するステンレス
スチール製ボールが２５個入った内容積４００ｒｎｌの
ステンレススチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１グにはチタンが３
９．５ｍ９担持していた。

（ｂ）重合 ２１のステンレス製誘導体攪拌機付オートクレーブを窒
素置換し、ヘキサン１０１００Ｏを入し、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよびインデン０．１３２ｇを添
加し、ついで前記の固体触媒２０〜を加え攪拌しながら
９０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は２ｋｇ／ｃｍ２になるが水素を
全圧が６ｋｇ／ｃｍ２なるまで張り込み、ついでエチレ
ンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２になるまで張り込んで重合
を開始した。

全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを連続的
に導入し４５分間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、メルトインデックス０．０３（２１，６
ｋｇ荷重下）の白色ポリエチレン３１７ｇを得た。

触媒活性は１３３７００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、５２８０ｇポリエチレン１ｇ固体・ ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であり、比較例１と比較してきわめて
低メルトインデックスすなわち高分子量のポリエチレン
が得られ、また重合活性もきわめて大であった。

比較例１ 実施例１においてインデンを添加しないことを除いては
実施例１と同様の方法で触媒を合成し重合を行なったと
ころタルトインデックス１６．２の白色ポリエチレン１
２１ｇを得た。

触媒活性は５０９００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、２０１０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧でありインデンを添加した実施例１に比較し
てきわめて高メルトインデックスすなわち低分子量のポ
リエチレンが得られた。

また重合活性もそれなりに大であるが実施例１と比較す
ると小であった。

実施例２ 実施例１においてインデン０．１３２ｇの代りにインデ
ン０．１６５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法
で重合を行なったところ、２１．６ｋｇ荷重下の測定で
０．０１以下と極めて低メルトインデックスの白色ポリ
エチレン２５１ｇが得られた。

重合活性は１０５８００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧、４１８０ｇポリエチレン／グ固体・ｈｒ
・Ｃ２Ｈ４圧でありきわめて低メルトインデックスすな
わち高分子量のポリマーが著しく高活性に得られた。

実施例３ 実施例１において、インデンの代りにメチレンシクロペ
ンタジェン０．０２ｇを使用した以外は実施例１と同様
の方法で４５分間重合を行ない白色ポリエチレン１２６
ｇを得た。

重合活性は２１００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・Ｃ
２Ｈ４圧、５３２００ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であった。

このポリエチレンのメルトインデックスは０．０２４と
きわめて低く、またフローパラメーターは２．１０と大
であった。

実施例４ 実施例１で製造した固体触媒２０ｍｇ、トリエチルアル
ミニウム２．０ミリモルおよびトリイソブチルアルミニ
ウムとメチルシクロペンタジェンとの反応物０．１０ミ
リモルを使用して、実施例１と同様の方法で４５分間重
合を行なったところメルトインデックス０．２５、フロ
ーパラメーター１．６５の白色ポリエチレン１４１ｇが
得られた。

重合活性は５９５００ｇポリエチレン／ｆＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、２３５０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であり比較例１と比較して低メルトインデッ
クスのポリマーが得られた。

また、生成ポリマーのフローパラメーターはトリイソブ
チルアルミニウムとメチルシクロペンタジェンとの反応
物を使用しない比較例２と比較して大であった。

実施例５ 実施例１においてトリエチルアルミニウムの代りにトリ
イソブチルアルミニウムを、またインデノの代りにシク
ロペンタジェン０．０２１ｇを使用した以外は実施例１
と同様の方法で４５分間重合を行なったところメルトイ
ンデックス０．０１２、フロパラメーター２．１１の白
色ポリエチレン１２５ｇが得られた。

触媒活性は５２７００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、２０８０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であり比較例１と比較してきわめて低メルト
インデックスのポリマーであった。

比較例２ 比較例１において、水素を全圧が３．６ｋｇ／ｃｍ２に
なるまで張り込んだ以外は、比較例１と同様にして、全
圧１０ｋｇ／ｃｍ２で４５分間重合を行なったところ、
メルトインデックス０．３５、フローパラメーター１．
４１の白色ポリエチレン１８２ｇが得られた。

重合活性は５７５０Ｍ’ポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、２２７０Ｐポリ工チレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であり、実施例３．４および５と比較してフ
ローパラメーターの小さいポリマーが生成していた。

実施例６ 市販の無水塩化マグネシウム９．５ｇ（０，１モル）。

ＴｉＣ１４１，７３ｇを実施例１と同様の方法で共粉砕
し１グ中に３９．２Ｉｎ９のチタンを担持した固体粉末
を得た。

この固体２０ｍｇを用いて実施例１と同様の方法で４５
分間重合を行ないメルトインデックス０．０３８（２１
，６ｋｇ荷重下）の白色ポリエチレン１３４ｇを得た。

重合活性は５６９００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、２２３０Ｐポリ工チレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧でありインデンを使用しなかった比較例３と
比較して著しく低メルトインデックスのポリエチレンが
得られ、また重合活性もきわめて大であった。

比較例３ インデンを使用しなかったことを除いては実施例６と同
様の方法で４５分間重合を行なったところメルトインデ
ックス４．６の白色ポリエチレン７３ｇが得られた。

重合活性は３０９００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、１２１０ｇポリエチレン／グ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧でありインデンを使用した実施例６に比較し
てきわめて高メルトインデックスすなわち低分子量のポ
リエチレンが得られかつ、重合活性も実施例６と比較す
ると小であった。

実施例７ 実施例６においてインデンの代りにメチルシフごロペン
タジエン０．０１３ｇを添加して実施例６と同様の方法
で４５分間重合を行なったところメルトインデックス０
．０４、フローパラメーター１．８１の白色ポリエチレ
ン８０ｇが得られた。

重合活性は３３９００ｇポリエチレン／ｇ・ｈｒ・Ｃ２
Ｈ４圧、１３３ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・Ｃ２Ｈ
４圧でありメチルシクロペンタジェンを使用しなかった
比較例３と比較して明らかに低メルトインデックスのポ
リエチレンが得られた。

実施例８・１ 市販の無水塩化マグネシウム９．５ｇ（０，１モル）Ｔ
ｉＣ１４２，４９ｇ、ＴｉＣ１３０，８８ｇ、およびア
ントラセン１．１４ｇを実施例１と同様の方法で共粉砕
し１ｇ中に５９．６■のチタンを担持した固体粉末を得
た。

この固体２０７％を用いて実施例１と同様の方法で４５
分間重合を行ないメルトインデックス０．０５、フロー
パラメーター１．７０の白色ポリエチレン２１０ｇを得
た。

重合活性は５８７００グポリ工チレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、３５００ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧でありインデンを使用しなかった比較例４と
比較して明らかに低メルトインデックスのポリエチレン
が得られ、重合活性もきわめて大であった。

比較例４ 実施例８においてインデンを使用しなかったことを除い
ては実施例８と同様の方法で４５分間重合を行なったと
ころ、メルトインデックス３．２の白色ポリエチレン９
３ｇが得られた。

重合活性は２６０００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、１５５０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧でありインデンを使用した実施例８と比較し
てきわめて高メルトインデックスすなわち低分子量のポ
リエチレンが得られ、かつ重合活性も実施例１８と比較
すると小であった。

実施例９ 実施例８においてインデンの代りにメチルシクロペンタ
ジェン０．０１ｇを使用したことを除いては実施例８と
同様の方法で４５分間重合を行なったところ、メルトイ
ンデックス０．１２、フローパラメーター１．６５の白
色ポリエチレン９８ｇが得られた。

重合活性は２７３００ｇポリエチレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、１６３０Ｐポリ工チレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であり、比較例４と比較して低メルトインデ
ックスのポリマーが得られ、そのフローパラメーターも
大であった。

実施例１０ 市販の無水塩化マグネシウムを１０２とり、１５０℃で
３時間乾燥した。

これにエタノール４０ｍ１を加えたのち２００℃に加熱
して均一の溶液とした。

２００℃で２時間混合加熱して反応させたのちｎ−ヘキ
サン１００ｍ１を加えて沈殿させ上澄み液を除去し、つ
いで減圧乾燥して乾燥固体を得た。

ついで４０ｍ１の四塩化チタンを加え、１５０℃で１時
間攪拌下に反応させたのち、過剰の四塩化チタンをデカ
ンテーションにより除去、ついで洗浄に四塩化チタンが
認められなくなるまでｎ−へキサンで洗浄をくり返した
。

得られた固体触媒中のチタン担持量は８．１ｍｇ／ｇ固
体であつた。

該固体触媒を８０ｍｇ、トリエチルアルミニウム１ミリ
モル、インデン０．１３２ｇを使用して、実施例１と同
様の方法で３０分間重合を行なったところ、２１．６ｋ
ｇ荷重下でのメルトインデックスが０．０５の白色ポリ
エチレン７３ｇが得られた。

重合活性は５６２０（ｌポリエチレン／ ｇＴｉ・ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧、４５５ｇポリエチレン／ｇ
固体・ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であり、インデンを使用しなか
った比較例５と比較して、きわめて低メルトインデック
スのポリマーが著しく高活性に得られた。

比較例 ５ 実施例１０において、インデンを使用しないことを除い
ては実施例１０と同様の方法で３０分間重合を行ない、
メルトインデックス７．１の白色ポリエチレン４２ｇを
得た。

重合活性は２８２ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・Ｃ２
Ｈ４圧、３４８００グポリ工チレン／ｇＴｉ・ｈｒ・Ｃ
２Ｈ４圧であり、実施例１０と比較して高メルトインデ
ックスのポリマーが得られ、かつ重合性も小であった。

実施例 １１ 実施例１で得られた固体２０ｍｇを使用し、実施例１と
同様の方法でヘキサン、トリエチルアルミニウムおよび
上記の固体を入れ９０℃に昇温した。

ついで水素を全圧が６ ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入し
たのちプロピレンを２モル％含有するエチレン−プロピ
レン混合ガスを供給し、オートクレーブの圧力を１０ｋ
ｇ／ｃｍ２に保持するようにして１時間重合を行ない、
炭素原子１０００個当り５．５個のメチル基を持ったメ
ルトインデックス０．０５（２１，６ｋｇ荷重下での測
定）の白色ポリエチレン３０９グを得た。

重合活性は１３０００グポリ工チレン／ｇＴｉ・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、５１５０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧、であり、きわめて低メルトインデックスの
ポリマーが著しく高活性に得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１） マグネシウムシバライド含有固体担体にチ
   タン化合物を担持せしめた成分、（２）有機アルミニウ
   ム化合物および（３）一般式 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素
   残基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の任意の２つが共
   同して環状の炭化水素残基を形成してもよい）で表わさ
   れる化合物からなる触媒系によりエチレンを重合または
   共重合する方法。