KR100270011B1 - 지글러-나타 촉매계의 제조 방법. - Google Patents

지글러-나타 촉매계의 제조 방법. Download PDF

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Abstract

본 발명에는, 활성성분으로서 a)티탄, 마그네슘, 할로겐 및 카르복실계 에스테르를 함유하는 티탄-함유 고체성분 및, 공촉매로서 b) 알루미늄 화합물 밍 c)필요에 따라 추가의 전자 공여체를 함유하는 치글러-나타 촉매 시스템의 제조방법이 기재된다.
이 방법에 의해 얻을 수 있는 치글러-나타 촉매 시스템, 이 촉매 시스템의 도움으로 프로필렌의 중합체를 제조하는 방법, 그로써 얻어지는 중합체 및 그 중합체로 이루어지는 필름 및 성형물이 또한 기재된다.

Description

지글러-나타 촉매계의 제조 방법.
본 발명은 활성 성분으로서,
(a) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 함유하는 티탄-함유 고체 성분, 및 조촉매로서,
(b) 알루미늄 화합물 및
(c) 필요에 따라, 추가의 전자 공여체를 함유하는 지글러-나타 촉매계를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 지글러-나타 촉매계, 이 촉매계를 이용하여 프로필렌의 중합체를 제조하는 방법, 이 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체, 및 이들 중합체의 필름 및 성형물에 관한 것이다.
지글러-나타형 촉매계는 특히, EP-B 014523호, EP-A 023425호,EP-A 045975호 및 EP-A 195497호에 개시되어 있다. 이들 촉매계는 특히-올레핀을 중합시키는데 사용되며, 특히 다가 티탄의 화합물,알루미늄 할로겐 화물 및/또는 알킬알루미늄, 및 전자공여체, 특히규소 화합물 에테르, 카르복실산 에스테르, 케톤 및 락튼을 함유하는데, 이를 전자 공여체는 한편으로는 티탄 성분과 함께 사용되고, 다른 한편으로는 조촉매로서 사용된다.
지글러-나타 촉매는 2 단계로 제조하는 것이 일반적이다. 먼저, 티탄 함유 고체 성분을 제조한다. 그 후에, 상기 고체 성분을 조촉매와 반응시킨다. 계속해서 상기에서 얻어진 촉매를 이용하여 중합반응을 수행한다.
EP-A 427080호에는 지글러-나타 촉매의 제조 방법 및 이 촉매의 촉매 작용에 의한 프로필렌의 중합반응이 기술되어 있다. 이들 촉매는 생산성이 우수하며, 이들 촉매의 촉매 작용에 의한 중합반응은 입체특이성(stereospecificity)이 우수하다. 그러나, 이러한 중합체 분말의 형태가 많은 목적을 위해 충분히 균일한 것은 아니다. 특히, 입자 크기가 0.25ｍｍ미만인 매우 미세한 입자의 비율은 더 작아야 한다.
본 발명의 목적은 생산성이 높고, 중합 반응의 입체특이성이 높고, 중합체 중의 매우 미세한 입자 비율이 매우 낮은 지글러-나타 촉매계를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 활성 성분으로서, a) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 함유하는 티탄 함유 고체 성분, 및 조촉매로서, b)알루미늄 화합물 및 c)필요에 따라, 추가의 전자 공여체를 함유하는 지글러-나타 촉매계를 제조하기 위한 전술된 방법에 있어서, 티탄 함유 고체 성분과 조촉매와의 반응 후에 반응 혼합물이 이산화탄소와 반응하여 탈활성화되는 경우에 특히 적합한 촉매계를 제공하고, 상기 목적이 달성됨을 밝혀냈다.
티탄 함유 고체 성분 이외에, 사용되는 지글러-나타 촉매는 또한 특히 조촉매를 함유한다. 적합한 조촉매는 알루미늄 화합물이다. 이러한 알루미늄 화합물 이외에, 조촉매의 추가 성분으로서 전자 공여체가 사용되는 것이 바람직하다.
티탄 함유 고체 화합물을 제조하기 위해, 일반적으로 3가 또는 4가 티탄의 할로겐 화합물 또는 알코올레이트가 티탄 화합물로서 사용되며, 티탄의 염화물, 특히 사염화티탄이 바람직하다, 티탄 함유 고체 성분은 미핍 담체를 갖는 것이 유리하며, 이를 위해 실리카 및 알루미늄 실리케이트가 적합한 것으로 입증되었다. 특히 바람직하게 사용되는 담체는 SIO2aAl2O3이며, 여기에서 a는 0 내지 2, 특히 0내지 0.5이다
또한, 마그네슘 화합물이 티탄 함유 고체 성분의 제조에 사용된다.
특히, 이러한 유형의 적합한 화합물은 마그네슘 할로겐화물, 알킬마그네슘 및 아릴마그네슘, 및 알콕시마그네슘 및 아릴옥시마그네슘 화합물이며, 이염화마그네슘, 이브롬화마그네슘 및 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물이 바람직하게 사용된다. 티탄 함유 고체 성분은 또한 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 함유할 수 있다.
티탄 함유 고체 성분은 전자 공여체, 예를 들어 단일작용성 또는 다 작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르, 및 케톤, 에테르, 알코올,락톤 및 유기 인 및 유기 규소를 추가로 함유할 수 있다. 하기 일반식(1)의 프탈산 유도체가 티탄 함유 고체 성분 중의 전자 공여체로서 바람직하게 사용된다.
상기 식에서 X 및 Y는 각각 염소 또는 C1-C10-알콕시이거나, 함께 산소이다.
특히 바람직한 전자 공여체는 X 및 Y가 각각 C1-C8-알콕시, 예를 들어 메톡시,메톡시,에톡시,프로폭시 또는 부톡시인 프탈산 에스테르이다.
티탄 함유 고체 성분 중의 다른 바람직한 전자 공여체로는, 하기 일반식(11a) 및 (11b)의 치환되거나 비치환된 3원 또는 4원 시클로알킬-1,2-디카르복실산의 디에스테르, 및 하기 일반식(Ⅲ)의 치환되거나 비치환된 벤조페논-2-카르복실산의 모노에스테르가 있다;
상기 식에서
R1R2R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 C1-C15-알킬 C7-C15-알킬
아릴, 또는 C1-C10-알킬기를 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬이고,
R5는 수소,C1-C5-알킬 또는 염소이다.
이러한 에스테르에 대해 사용되는 히드록시 화합물은 에스테르화 반응에 통상 사용되는 알코올이며, C1-C15-알칸올, C1-C10-알킬기를 가질 수 있는 C5-C7-시클로알칸올, 및 C6-C10-페놀이 포함된다.
티탄 함유 고체 성분은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 이들 방법의 예는 특히, EP-A 45 975호,EP-A 45 977호, EP-A 86 473호, EP-A171 200호 및 GB-A 2 111 066호에 기술되어 있다.
티탄 함유 고체 성분을 제조하는 데는 하기의 2단계 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 단계에서, 액체 알칸 중의 마그네슘 함유 화합물의 용액을, 먼저 일반적으로 입자 직경이 0.1내지 1,000㎛,특히 10 내지 300㎛이고 공극부피가 0.1 내지 10㎝/g,특히 1.0내지 4.0㎝/g이며, 비표면적이 10 내지 1000㎝/g,특히 100 내지 500㎝/g 미립 담체, 바람직하게는 SiO2aAl2O3(a는 0 내지 2 특히 0 내지 0.5임)에 첨가한 후 형성된 혼합물을 10 내지 120℃에서 0.5내지 5시간 동안 교반한다. 단체 1몰에 대해 0.1 내지 1몰의 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 후에, 할로겐 또는 할로겐화수소, 특히 염소 또는 염화수소를, 마그네슘 함유 화합물을 기준으로 하여 2배 이상, 바람직하게는 5배 이상의 몰 과량으로 첨가하면서 일정하게 교반시킨다. 약 30 내지 120분 후에 10 내지 150℃에서 상기 반응 혼합물에 C1-C8-알칸올, 특히 에탄올, 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알코올레이트, 특히 사염화티탄, 및 전자 공여체를 첨가한다. 제 1단계에서 얻어진 고형 마그네슘 1몰에 대해, 1 내지 5몰의 3가 또는 4가 티탄, 및 0.01내지 1몰, 특히 0.1 내지 0.5몰의 전자 공여체를 사용한다. 상기 혼합물은 10 내지 150℃에서 1시간 이상 교반하며, 이와 같이 해서 얻어진 고체물질은 여과하고, C7-C10-알킬벤젠, 바람직하게는 에틸벤젠으로 세척한다.
제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 얻어진 고체를 100 내지 150℃에서 수시간 동안 과량의 사염화티탄으로 또는 불활성 용매, 바람직하게는 알킬벤젠 중의 사염화티탄 용액으로 추출시키며, 상기 용액은 과량으로 존재하며 용매는 5 중량 이상의 사염화티탄을 함유한다. 그 후에, 생성물을, 세척액이 2 중량% 미만의 사염화티탄을 함유할 때까지 액체 알칸으로 세척한다.
이러한 방식으로 얻을 수 있는 티탄 함유 고체 성분은 지글러-나타 촉매계로서 조촉매와 함께 사용된다. 적합한 조촉매는 알루미늄 화합물이다.
적합한 조촉매인 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 및 알킬기가 알콕시기 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬으로 치환된 화합물이다. 알킬기가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리메틸-트리에틸-또는 메틸디에틸알루미늄이 바람직하게 사용된다.
알루미늄 화합물 이외에, 전자 공여체, 예를 들어 단일 작용성 또는 다 작용성 카르복실산, 카르복실산 무수몰 또는 카르복실산 에스테르, 및 케톤, 에테르, 알코올,락톤 및 유기 인 및 유기 규소 화합물을 또한 추가의 조촉매로서 사용하는것이 바람직하다. 바람직한 전자 공여체는 하기 일반식(IV)의 유기 규소 화합물이다.
R1nSi(OR2)4-n(Ⅳ)
상기 식에서,
R1는 C1-C10-알킬C1-C10-알킬을 가질 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 또는 C6-C20-아틸 또는-아릴알킬이고,
R2는 C1-C20알킬이며,
n은 1, 2 또는 3이다.
특히 바람직한 화합물은 R1이 C1-C8알킬 또는 5원 내지 7원 시클로 알킬이고 ,R2가 C1-C4-알킬이고, n리 1또는 2인 화합물이다.
이러한 화합물 중에서, 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸 이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜틸실란 및 디에톡시이소부틸이소부틸이소프로필실란이 특히 주목할 만하다
개개의 촉매 성분은 어떠한 순서로도, 개별적으로 또는 2가지 성분의 혼합물로서 중합 반응계에 도입될 수 있다.
신규 지글러-나타 촉매계는 먼저 티탄 함유 고체 성분을 조촉매와 반응시킴으로써 제조된다.
상기 반응은 액체상으로 수행하는 것이 유리하다. 조촉매가 반응 온도에서 액체로서 존재하는 경우 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 조촉매가 반응온도에서 고체로서 존재하는 경우 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 용매는 액체 탄화수소 바람직하게는 C5-C10-알칼, 특히 바람직하게는 헥산 또는 헵탄 또는 탄화수소의 혼합물이다.
조촉매는 20내지 60℃ 바람직하게는 0내지 25℃에서 타탄 함유 고체 성분과 반응한다. 이를 위해 티탄 함유 고체 성분은 조촉매 또는 조촉매 용액 중에 현탁시키는 것이 유리하다.
바람직하게는 사용되는 혼합물은 알루미늄 화합물 대 티탄 함유 고체 성분 중의 티탄의 몰비가 0.1 : 1 내지 10 : 1 특히 1 : 1 내지 5 : 1이고, 알루미늄 화합물 대 유기 규소 화합물의 몰비가 0.1 : 1 내지 200 : 1, 특히 3 : 1내지 30 : 1인 혼합물이다.
반응 시간은 3시간 이내이며, 바람직하게는 30분 이내이다.
지글러 - 나타 촉매계는 조촉매와의 반응에 의해 활성화된 후, 무수 이산화 탄소와 반응한다.
상기 반응은 -20 내지 60℃ 바람직하게는 0 내지 25℃에서 수행한다.
이산화탄소는 촉매 현탁액에 기체로서 직접 도입될 수 있다. 이산화 탄소는 또한 촉매 현탁액 중에 고체 형태로 첨가할 수 있다. 그러나 바람직하게는 1 내지 30 바아 특히 바람직하게는 1 내지 8 바아에서 현탁액 위기체 공간을 이산화탄소로 채울 수도 있다. 이러한 이산화탄소와의 반응 형태가 바람직하다.
보다 신속한 반응을 위해서 촉매 현탁액을 이산화탄소와의 반응 도안 교반할 수 있다.
상기 반응 시간은 일반적으로 3시간 이내 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.
이산화탄소와의 반응에 의해 촉매계는 탈활성화된다. 즉 일반적으로 중합 반응에 대해 더 이상 활성을 갖지 않는다. 이렇게 제조된 촉매계는 저장 기간이 길다. 촉매계는 예를 들어 고체로서 저장할 수있다.
중합 반응에 사용하기 전에 본 발명에 따른 촉매계는 조촉매와의 반응으로 다시 활성화된다.
타탄 함유 고체 성분과의 반응에 사용되는 화합물은 조촉매로서 사용 될 수있다.
조촉매는 알루미늄 화합물로부터의 알루미늄 대 티탄 함유 고체 성분으로부터의 티탄의 원자비가 10 : 1 내지 800 : 1 특히 20 : 1 내지 200 : 1 이고 알루미늄 화합물 대 조촉매로서 사용되는 전자 공여체의 몰비가 1 : 1 내지 100 : 1, 특히 2 : 1 내지 80 : 1이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매계는 프로필렌의 중합체의 제조 및 다른 α-올레핀과 함께 프로필렌의 중합체의 제조에 특히 적합하다.
폴리올레핀 특히 프로필렌의 중합체의 제조는 프로필렌의 중합 반응에 사용되는 통상적인 반응기에서, 배치식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 특히 현탁 중합 반응으로서 또는 바람직하게는 기상 중합 반응으로서 수행할 수있다. 적합한 반응기는 통산 적합한 교반 장치들에 의해 계속 움직이는 미립 중합체의 고정상을 함유하는 연속적으로 작동하는 교반 반응기를 포함한다. 또한 반응은 물론 일련의 연결된 다수의 반응기에서 수행할 수 있다. 반응시간은 결정적으로 각각의 경우에 선택된 반응 조건에 따라 좌우된다. 반응 시간은 일반적으로 0.2내지 20시간 통상적으로 0.5내지 10시간이다.
프로필렌의 단독 중합 반응 이외에 프로필렌과 탄소수 2 내지 8개의 다른 α β-불포화 올래핀계 화합물(예를 들어 α-모노올래핀, 또는 헥사-1.5 디엔과 같은 이작용성 α-올래핀)과의 공중합체 또는 터폴리머(terpolymer)또한 제조될 수 있다.특히 적합한 공단량체는 에틸렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥사-1-엔 및 옥토-1-엔이다. 터폴리머화에 특히 적합한 공단량체는 에틸렌 및 부트-1-엔이다.
수록된 공중합체는 블록형 및 랜덤형 또는 교호형일 수 있다. 신규 촉매계는 또한 10 중량% 이하의 중합된 에틸렌을 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조, 및 소량의 중합된 에틸렌 및 부트 -1-엔을 함유하는 프로필렌의 터폴리머의 제조에 특히 적합하다.
중합 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도 및 1 내지 100 바이 ,바람직하게는 10 내지 50 바아의 압력하에 수행하는 것이 유리하다.생성된 폴리올레핀의 분자량을 조절될 수 있고, 중합 반응 기술에 통상적으로 사용되는 조절제, 예를 들어 수소를 첨가 함으로써 분자량 분포가 더 좁아질 수 있다. 예를 들어 톨루엔 또는 헥산과 같은 불활성 용매, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 및 소량의 폴리프로필렌의 분말 또한 존재할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀에 대해 통상적인 분자량을 갖는 프로필렌 단독중합체 및 공중합체가 제조될 수 있으며, 분자량은 20,000내지 500,000인 중합체가 바람직하다.
통상적인 촉매계와 비교하여, 신규 촉매계는 특히,기상 종합 반응에서 생산성이 높고 입체특이성이 개선된다.이러한 방식으로 얻을 수 있는 중합체는 특히, 입자 크기가 0.25mm미만인 매우 미세한 입자들의 비율이 매우 낮고,유동성이 매우 우수하며, 용적 밀도가 높고 잔류 염소 함량이 낮다.
프로필렌과 αβ-불포화 올레핀과의 공중합 반응에서 본 발명에 따라 수득된 중합체는 굵은 입자(5mm 보다 큰 입자)의 비율이 매우작다.
신규 촉매계를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체는 이들의 양호한 기계적 특성으로 인해, 필름 및 성형물의 제조에 특히 적합하다.
[실시예 1]
a) 티탄 함유 고체 성분(1)의 제조
제 1단계에서 n-헵탄중의 n부틸옥틸마그네슘 용액을 입자 직경이 20 내지 45㎛이고 공극 부피가 1.7㎖/g 이며, 비표면적이 330㎡/g 인 SiO2에 첨가하고 SiO21몰당 0.3 몰의 마그네슘 화합물을 사용하였다. 용액을 40℃에서 45분 동안 교반한 후에20℃로 냉각시킨 다음 유기 마그네슘 화합물을 기준으로 하여 10배 몰량이 염화수소를 통과시켰다. 60분후에 마그네슘 1몰당 3몰의 에탄올을 반응 생성물에 첨가하면서 일정하게 교반하였다. 이혼합물을 0.5시간 동안 80℃에서 교반한 후 1몰의 마그네슘을 기준으로 하여, 에틸벤젠 중에 용해된 7.2몰의 사염화티탄 및 0.3몰의 다이소부틸 프탈레이트를 첨가하였다. 그 후에 1시간 동안 100℃에서 교반하고, 이렇게 해서 수득된 고체 물질을 여과시킨 후, 에틸벤젠으로 수회 세척하였다.
상기로부터 수록한 고체 생성물을 3시간 동안 125℃에서 에틸벤젠중의 10 부피% 농도의 사염화티탄 용액으로 추출하였다. 그 후에 고체 생성물을 여과에 의해 추출제로부터 분리시키고 추출제거가 사염화티탄을 0.33중량% 만 함유할때까지 n-헵탄으로 세척하였다.
티탄 함유 고체 성분은 3.6 중량% 의 티탄, 7.7 중량%의 마그네슘 및 27.9%의 염소를 함유하였다.
b)티탄 함유 고체 성분의 사전 활성화 및 후속 탈활성화
처음에 700㎖의 n-헵탄을 교반기기 장착된 1ℓ 들이 유리 오토쿨레이브에 도입시키고 반응용기의 내부 온도를 5℃로 냉각시켰다. 47.4㎖의 트리에틸알루미늄 (n-헵탄중의 1.0몰 용액의 형태) 및 1.3㎖의 디메톡시이소부틸이소프로필실탄(n-헵탄중의 1.0몰 용액의 형태)을 상기 용매에 첨가하였다. 그 후에 실시예 1a)에 따라 제조된 티탄 함유 고체 성분을 20g 첨가하였다.
5분 동안 접촉시킨 후, 기체상 무수 CO2(유량 : 14.5ℓ/h)를 1시간 동안 1바아에서 유입관을 통해 촉매 현탁액 내로 연속적으로 통과시켰다. 이러한 과정에서, 중합 반응에 대해 활성이었던 촉매 현탁액이 탈활성화되었다.
23.3g의 고체가 수록되었다.
c) 프로필렌의 중합반응
중합반응은 유효 용적이 800ℓ인 수직 교반 기상 반응기 중에서,분자량 조절재로서 수소의 존재하에 수행되었다. 반응기에는 교반된 고정상의 미립 중합체가 포함되어 있다. 반응기의 중합체 산출량은 모든 실시예에서 시간당 폴리프로필렌 85㎏이었다.
기상 프로필렌을 32 바아 및 80℃에서 기상 반응기 안으로 통과시켰다. 중합 반응은 실시예 1b)에 기재된 촉매계의 보조로, 2,5시간의 평균 체류 시간으로 지속적으로 수행하였으며, 1시간당 4.4g의 실시예 1b)에 기재된 촉매계, 250m㏖의 트리체틸 알루미늄 및 25m㏖의 디메톡시이소부틸이소프로필실란을 조촉매로서 사용하였다.
기상 중합 반응의 종료 후에, DIN 53,735에 따라 230℃ 및 2.16㎏에서 측정한 용융 유동 지수가 8.0g/10분인 프로필렌 단독중합체가 수득되었다. 형성된 중합체의 양 대 티탄 함유 고체 성분의 양의 비로서 정의되는 촉매계의 생산성,비이소태틱(nonisotactic)구조 단위의 양의 척도인 크실렌 가용성 또는 헵탄 가용성 물질의 비율, 매우 미세한 입자(＜0.25mm)의 비율 및 중합체의 염소 함량을 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 A]
실시예 1에 다라 실시예 1a)의 촉매계를 사용하여 프로필렌을 중합반응시켰으며, 실시예 1과는 대조적으로 실시예 1b)에 기재된 사전 활성화 및 후속 탈활성화의 신규한 과정을 생략하였다.
실시예 1a)에 따르는 촉매 성분의 사전 활성화/탈활성화 과정이 생략 된 비교 실험 A의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
티탄 함유 고체 성분을 1a)에 따라 제조하였다.
티탄 함유 고체 성분의 사전 활성화 및 후속 탈활성화를 실시예1b)에 따라 수행하였으며, 단, 유기 규소 화합물로서 1.3㎖의 디시클로펜틴디메톡시실란을 사용하엿다.
사전 활성화된 촉매를 실시예 1c)에 따라 프로필렌을 중합시키기 위해 사용하였으며, 단,유기 규소 화합물로서 디시클로펜틸디메록시실란을 사용하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[비교예 B]
실시예 2에 따라 실시예1a)의 촉매계를 사용하여 프로필렌을 중합 반응시켰으며, 단, 유기 규소 성분으로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하고, 촉매계의 사전 활성화/탈 활성화의 신규한 과정을 생략하였다. 결과를 하기의 표 1에 요약하였다.
[표 1]
프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합 반응에 대한 실시예는 유효 용적이 800ℓ인 수직 교반 기상 반응기 중에서, 분자량 조절제로서 수소의 존재하에 수행하였다. 반응기에는 교반된 고정상의 미량 중합체가 포함되어 있다.반응기의 중합체 산출량은 모든 실시예에서 시간당 폴리프로필렌 85㎏이었다.
[실시예 3]
프로필렌과 에틸렌의 기상 혼합물은 23 바아 및 80℃에서 기상 반응기 내로 통과시켰으며, 프로필렌의 분압 대 에틸렌의 분압의 비는 25:1이었다. 이 혼합물을 실시예 1a) 및 1b)에 따라 제조한 지글러-나타 촉매를 이용하여, 2.5시간의 평균 체류 시간으로 수행하였으며, 시간당 2.5g의 티탄 함유 고체 성분 250m㏖의 트리에틸알루미늄 및,250m㏖의 디메톡시이소프로필실란을 촉매 성분으로서 사용하였다.
[실시예 4]
프로필렌과 에틸렌을 실시예 3에 따라 중합 반응시켰다. 그러나,프로필렌의 분압 대 에틸렌의 분압의 비는 20:1로 하였다.
[실시예 5]
프로필렌, 에틸렌 및 부트-1-엔의 기상 혼합물을 실시예 3에서사용된 것과 동일한 촉매계를 사용하여, 실시예 3에서 사용된 조건과 다른 식으로 동일한 다른 반응 조건하에서 중합 반응시켰다.프로필렌의 분압 대 에틸렌의 분압 대 에틸렌의 부트-1-엔의 분압의 비는 25:1:0.65이었고, 중합체의 평균 체류시간은 2.7시간이었다.
[실시예 6]
프로필렌, 에틸렌 및 부트-1-엔을 실시예 5에 다라 중합 반응시켰다.그러나, 중합 반응은 프로필렌의 분압 대 에틸렌의 분압 대 부트-1-엔의 분압의 비를 20:1:0.9로 하여 수행하였다.
비교예 C 내지 F
비교예 C내지 F를 실시예 3 내지 6에 따라 수행하였으며, 단 사전 활성화/탈활성화의 신규한 과정을 생략하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]

Claims (4)

  1. 활성 성분들로서
    a) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 함유하는 티탄 함유 고체 성분, 및 조촉매로서,
    b) 알루미늄 화합물 및
    c) 추가의 조촉매로서 유기 규소 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매계를 제조하는 방법으로서,
    티탄 함유 고체 성분을 조촉매와 반응시킨 후, 기체상 이산화탄소를 1 내지 30 바아에서 촉매 협탁액 위 기체 공간에 도입시킴으로써 반응 혼합물을 이산화탄소와의 반응에 의하여 탈활성화기킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 따르는 방법에 의해 제조된 지글러-나타 촉매계.
  3. 프로필렌을 20 내지 150℃ 및 1 내지 100바아에서 제2 항에 따르는 시글러-나타 촉매계의 존재하에 중합시켜서, 프로필렌의 중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 동단량체를 첨가함을 특징으로 하는 방법
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