JPH11349636A - クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒 - Google Patents
クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒Info
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Abstract
系重合体を得る。 【解決手段】 遷移金属化合物と助触媒とを用いること
による、分子量分布の狭いクロロプレン系重合体の製造
方法。また、その重合に用いる重合触媒。
Description
3−ブタジエン(以下、クロロプレンと言う)重合体の
製造方法及びそれに用いる重合触媒に関するものであ
り、更に詳しくは、分子量分布が狭い、すなわち単分散
性のクロロプレン系重合体の製造方法及びクロロプレン
系重合体を製造する際に使用する新規な重合触媒に関す
るものである。
で製造されている。フリーラジカル重合では、分子量分
布を制御し、Mw/Mn(ここで、Mwは重量平均分子
量、Mnは数平均分子量を表す)の数値が2.0未満と
なる重合体を合成することは不可能であった。分子量分
布あるいはミクロ構造が高度に制御されたクロロプレン
重合体を合成する目的でアニオン重合が試みられている
(J. PolymerSci.,PartC,23,
215(1968)など)が、反応速度や脱塩素などの
問題から、実用化には至っていない。また、高度な分子
設計を目的として、遷移金属触媒を用いた重合も試みら
れてきた(J. Polymer Sci.,Part
C,22,75(1968)など)が、触媒活性や分子
制御性などの問題から実用化には至っていない。一方で
は、最近、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物か
らなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いた
重合体の合成方法が多数報告され(Adv.Organ
omet.Chem.,18,99(1980)な
ど)、ジエン類の合成も試みられている(Polym.
Commun.,29(10),305(1988)な
ど)が、分子内にハロゲンを含有するジエンモノマーの
成功例は報告されていない。
る手段としては、コモノマー成分を共重合させる方法が
あり、様々なクロロプレン共重合体が提示されてきた。
コモノマーとしては、例えば、硫黄、2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプ
レン、メタクリル酸及びそのエステル類などが知られて
いる(RubberChemistry and Te
chnology,49,670(1976)など)。
しかしながら、これまで知られているクロロプレン重合
体の改質手段では特性の改良が十分とは言えず、また、
実用性に欠けていた。
状況を打開すべく、クロロプレン系重合体の特性を新た
に改良する方法について研究した結果、特定の遷移金属
触媒と特定の助触媒の存在下で高度に分子量分布が規制
されたクロロプレン系重合体が得られることを見い出
し、本発明に到達した。
金属化合物と助触媒とを用いることによる、分子量分布
の狭いクロロプレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。また、本発明は、共重合成分として1−クロロ
−1,3−ブタジエン単量体及び/または2,3−ジク
ロロ−1,3−ブタジエン単量体を含む分子量分布の狭
いクロロプレン共重合体の製造方法を提供するものであ
る。更には、本発明はその重合に用いる重合触媒であ
る。
発明においては、クロロプレン単量体が単独で、または
クロロプレン単量体と1−クロロ−1,3−ブタジエン
単量体及び/または2,3−ジクロロ−1,3−ブタジ
エン単量体を併用して用いることができる。1−クロロ
−1,3−ブタジエン単量体の併用割合は、全単量体当
たり20モル%以下、好ましくは10モル%以下であ
る。また、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン単量
体の併用割合は、全単量体当たり30モル%以下、好ま
しくは20モル%以下である。
しない範囲で既述の単量体以外の他の単量体が少量共存
しても良く、これらも本発明に含まれる。
は、重合に用いる触媒と重合方法である。まず、本発明
においては遷移金属化合物と助触媒が用いられる。本発
明に使用される遷移金属化合物の一例を挙げれば、コバ
ルトアセチルアセトナート、酢酸コバルト、安息香酸コ
バルト、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケルなどがあり、特に
コバルトアセチルアセトナートとニッケルアセチルアセ
トナートが好適に用いられる。本発明に用いられる助触
媒としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応
させることにより得られるアルキルアルミノキサンが用
いられる。アルミノキサンとは、下記の一般式(1)あ
るいは一般式(2)で表される環状あるいは鎖状化合物
である。
炭素数6〜10のアリール基、または水素、mは2〜1
00の整数である。それぞれのRは互いに同一でも異な
っていてもよい。
基、炭素数6〜10のアリール基、または水素、nは2
〜100の整数である。それぞれのR’は互いに同一で
も異なっていても良い。
けメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソ
ブチルアルミノキサンが好適に用いられる。
とのモル比は、高い重合活性を実現する観点から、1:
10〜1:1000の範囲、好ましくは1:20〜1:
500の範囲である。この範囲を逸脱すると触媒活性が
低下する。また、遷移金属化合物の添加量はクロロプレ
ン単量体及び共重合可能な他の単量体との合計量に対
し、0.001〜1.0モル%の範囲で使用すること
が、重合速度の観点から好ましい。
存させる方法としては、各々別個に重合反応系に添加す
る方法、あるいは、予め両者を均一な混合物として調整
した後に添加する方法のいずれでもよい。なお、両者を
混合する場合は、常温あるいは低温下で適当な共溶媒に
溶解または分散させることが好ましい。
クロロプレン単量体、その他、必要に応じて共重合可能
な単量体を、遷移金属化合物および助触媒に接触させ
る。その方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、クロロ置換ベンゼン、クロロ
置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の芳香族
炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶
媒を用いて重合させる方法(溶液重合法)、溶媒を用
いずに液状モノマー中で重合させる方法などがあるが、
重合時の除熱、温度制御の観点から溶液重合法が好まし
い。
めに、使用直前に蒸留するか、または公知の脱水剤によ
り事前に脱水操作を施したものが好ましく用いられる。
溶媒中の水分含量は20ppm以下、好ましくは5pp
m以下である。また、重合系内にトリイソブチルアルミ
ニウム等のアルキルアルミニウム化合物を添加すること
は、水分の除去に有効な手段である。
共重合可能な他の単量体の合計濃度が5〜50重量%と
なる様に設定される。
であり、好ましくは0℃〜80℃である。−78℃より
低い重合温度では工業的に不利であり、120℃を超え
るとクロロプレン単位からの脱塩酸が生じるため適当で
はない。重合時間は、単量体転化率の観点から1〜10
0時間、好ましくは1〜48時間の範囲である。
り、例えば重合反応液をメタノールなどの貧溶媒中に注
ぎ、析出させる方法などで回収することができる。
レン重合体あるいは共重合体は、分子量分布の尺度とな
る重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表わさ
れる分子量分布(Mw/Mn)が2.0未満である単分
散性を示す。
明の効果を妨げない範囲でポリマーに通常用いられる添
加剤、安定剤等を添加することが出来る。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー、標準ポリスチレン換算)で測定した。測定に用い
たカラムはポリマーラボラトリー(株)製PLgel
110μm MIXED−B(充填剤は粒径8〜10μ
mのポリ(スチレン/ジビニルベンゼン))、カラムオ
ーブンは島津製作所(株)製Shimadzu CTO
−6A、検出器はRID−6A、ポンプは東ソー(株)
製TOSOH CCPSである。溶媒はテトラヒドロフ
ランを用い、カラム温度35℃、流速1ml/minの
条件で測定した。 実験に用いた単量体は使用直前に蒸
留して用いた。トルエンは脱水したものを用いた。
ク付き内容積100mlのガラス製反応器に、脱水した
トルエン30mlとコバルトアセチルアセトナート0.
01g(0.028mmol)を導入した。次に、コッ
ク操作で系内を密閉系とした後取り出し、予め準備して
いた窒素ガスラインにつなぎ込み、窒素ガスで置換後通
気し窒素雰囲気を維持した。その後、クロロプレン単量
体10ml、トリエチルアルミニウムの5.9%トルエ
ン溶液0.4ml、メチルアルミノキサン(東ソーアク
ゾ社製、MMAO−3A)をAl原子基準で10.0m
molの順に注入し仕込んだ。内容物をマグネチックス
タラーで攪拌しながら、40℃に昇温し、±1℃の範囲
で制御した。24時間経過後、内容物を大過剰の希塩酸
/メタノール混合液中に投入し、重合体(以後、しばし
ばポリマーと言い換える)を析出させた。この後、ベン
ゼン/メタノールで2回精製しポリマーを回収した。こ
れを25℃、24時間減圧下で乾燥し、4.2gのポリ
マーを得た。
0.01g(0.039mmol)を用いた以外は、実
施例1記載の方法に従い、ポリマーを得た。ポリマー収
量は3.8gであった。
る。ポリマー収量は2.5gであった。
単量体の混合物(1−クロロ−1,3−ブタジエンの含
量5mol%)を10ml添加し、その他は実施例1と
同様の手順、装置により重合を行った。ポリマー収量は
4.5gであった。
ジエン単量体の混合物(2,3−ジクロロ−1,3−ブ
タジエンの含量5mol%)を10ml添加し、その他
は実施例1と同様の手順、装置に従い重合を行った。ポ
リマー収量は4.0gであった。
リエチルアルミニウム、メチルアルミノキサンを添加せ
ずに、トルエンにクロロプレン単量体を添加した場合で
ある。0.2gの微量のポリマーが生成した。
プレン重合体あるいは共重合体の数平均分子量とMw/
Mnを表1に示した。
単分散性のクロロプレン重合体または共重合体を合成す
ることができ、高度な分子量制御性を求められる新規用
途に対して実用化が期待できる。
Claims (6)
- 【請求項1】 遷移金属化合物と助触媒を用いて2−ク
ロロ−1,3−ブタジエン単量体を単独または共重合
し、分子量分布(Mw/Mn)が2.0未満の重合体を
得ることを特徴とするクロロプレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項2】 共重合成分として、1−クロロ−1,3
−ブタジエン単量体を含むことを特徴とする請求項1記
載の製造方法。 - 【請求項3】 共重合成分として、2,3−ジクロロ−
1,3−ブタジエン単量体を含むことを特徴とする請求
項1または2記載のクロロプレン系重合体の製造方法。 - 【請求項4】 遷移金属化合物がコバルト化合物または
ニッケル化合物であり、助触媒がアルキルアルミノキサ
ンであることを特徴とする請求項1または請求項2また
は請求項3記載のクロロプレン系重合体の製造方法。 - 【請求項5】 遷移金属化合物が、コバルトアセチルア
セトナート、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ニッケ
ルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、安息香酸ニッケルから選ばれた1種以上であり、ア
ルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン、エチ
ルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンから選ば
れた1種以上であることを特徴とする請求項4記載のク
ロロプレン系重合体の製造方法。 - 【請求項6】 コバルトアセチルアセトナート、酢酸コ
バルト、安息香酸コバルト、ニッケルアセチルアセトナ
ート、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル
から選ばれた1種以上と、アルキルアルミノキサンが、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサンから選ばれた1種以上からなること
を特徴とするクロロプレン系重合体製造用の重合触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16502698A JP3992365B2 (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒 |
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Publications (2)
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JPH11349636A true JPH11349636A (ja) | 1999-12-21 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002173507A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体の変性方法 |
JP2006143899A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Tosoh Corp | クロロプレン系重合体及びその製造法 |
-
1998
- 1998-06-12 JP JP16502698A patent/JP3992365B2/ja not_active Expired - Fee Related
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