NL1007182C2

NL1007182C2 - Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieenpolymeer.

Info

Publication number: NL1007182C2
Application number: NL1007182A
Authority: NL
Inventors: Raymond Chien-Chao Tsiang; Henry Chi-Chen Hsien; Wen-Shien Yang
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2000-05-30
Also published as: GB9720339D0; JP2783791B2; CN1152895C; JPH09309917A; FR2769631A1; NL1007182A1; US5705571A; GB2329637A; DE19746088A1; GB2329637B; FR2769631B1; CN1215733A; DE19746088C2

Description

Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieenpolymeer

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieenpolymeer, meer in het bijzonder op een werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieen-5 polymeer onder gebruikmaking van een hydrogeneringskatalysa-torcombinatie die een specifiek gesubstitueerde of niet-ge-substitueerde bis(cyclopentadiënyl) Groep VIII overgangsme-taalverbinding en een organische lithiumverbinding omvat.

In het algemeen worden polymeren die zijn verkregen 10 door het polymeriseren of copolymeriseren van geconjugeerde diënen wijdverbreid gebruikt voor commerciële doeleinden.

Deze polymeren hebben overgebleven onverzadigde dubbele bindingen in de polymeerketens ervan. Deze onverzadigde dubbele bindingen worden op gunstige wijze gebruikt voor het vulcani-15 seren en vormen toch een nadeel door het feit dat ze de stabiliteit missen om weersomstandigheden, oxydatie en ozon te weerstaan. In het bijzonder worden blokcopolymeren die verkregen worden uit geconjugeerde diënen en vinylaromatische koolwaterstoffen gebruikt in de ongevulcaniseerde toestand 20 ervan als thermoplastische elastomeren en transparante stoot-bestendige harsen of als modificatiemiddelen voor styreenhar-sen en olefineharsen. Vanwege de onverzadigde dubbele bindingen die in de polymeerketens ervan aanwezig zijn, schieten dergelijke blokcopolymeren tekort bij het weerstaan van 25 weersomstandigheden, oxydatie en ozon. Op het gebied van voor buiten geschikte materialen waarvoor dergelijke eigenschappen onmisbaar zijn, vindt het blokcopolymeer zodoende beperkte toepassing vanwege dit nadeel. Dit gebrek aan stabiliteit kan opmerkelijk worden verbeterd door het hydrogeneren van derge-30 lijke geconjugeerde dieenpolymeren en dienovereenkomstig het elimineren van de onverzadigde dubbele bindingen die in de polymeerketen ervan aanwezig blijven. Talrijke werkwijzen zijn tot nu toe voorgesteld voor het hydrogeneren van geconjugeerde dieenpolymeren in aanwezigheid van geschikte en ef-35 fectieve hydrogeneringskatalysatoren. Typische hydrogene- 1007182 2 ringskatalysatoren kunnen in drie types worden ingedeeld: (1) ondersteunde heterogene katalysatoren met verbindingen van kobalt, nikkel, platina, palladium of ruthenium die zijn af-gezet op dragers zoals actieve koolstof, silica en aluminium-5 oxide, dergelijke katalysatoren zijn beschreven in Amerikaans octrooischrift nrs. 3.432.481; 3.855.185; 4.078.011; 4.125.569; 4.152.351; 4.152.365; 4.560.817 en 4.629.767; (2) zogenaamde Ziegler-type homogene katalysatoren die worden verkregen door het laten reageren van organische-zuurzouten, 10 acetylacetonzouten, of alkoxyzouten van kobalt, nikkel, ijzer of chroom met een reducerend middel als een organische alumi-niumverbinding, dergelijke Ziegler-type katalysatoren zijn beschreven in Amerikaanse octrooischrift nrs. 3.595.942; 3.634.549; 3.670.054; 3.673.281; 3.696.088; 3.700.633; 15 3.792.127; en 3.823.203; (3) haliden of arylen van cyclo- olefine Groep III of IV metaal (zoals titanium, zirkonium en samarium) behandeld met organolithium reducerende middelen, dergelijke katalysatoren zijn beschreven in Amerikaanse octrooischrif ten nrs. 4.501.857; 4.673.714; 4.801.666; 20 4.929.699; 5.039.755; 5.132.372; en 5.173.537.

Onder de bovengenoemde drie types hydrogenerings-katalysatoren tonen de type (3) katalysatoren de hoogste hy-drogeneringsactiviteit. Aldus zal hydrogenering met een kleinere hoeveelheid van type (3) katalysatoren onder lagere re-25 actiewaterstofdruk plaatsvinden. Zoals bekend uit de stand der techniek kunnen type (3) katalysatoren in twee soorten worden onderverdeeld. De eerste soort is de combinatie van een halide van een niet-gesubstitueerd of gesubstitueerd bis(cyclopentadiënyl) Groep III of IV metaal met een organ-30 olithiumverbinding. De tweede soort is de combinatie van een aryl of een niet-gesubstitueerd of gesubstitueerd bis(cyclopentadiënyl) Groep III of IV metaal.

Een hydrogeneringskatalysator van type (3) heeft nog steeds veel nadelen. Een opmerkelijk nadeel is dat, zodra de 35 katalysatoroplossing is bereid door het laten reageren van een bis(cyclopentadiënyl) Groep III of IV metaalverbinding met een organolithiumverbinding in een polair oplosmiddel, de bereide katalysatoroplossing instabiel is en zelfs onder stikstof snel wordt afgebroken. Zodoende dient het in een 10071 82 3 edel gas zoals helium, neon en argon te worden opgeslagen, hetgeen resulteert in hoge investeringskosten, of het dient direct te worden gebruikt, hetgeen ongemak veroorzaakt.

Een ander nadeel van een type (3) hydrogenerings-5 katalysator is dat slechts wanneer de katalysator direct na de katalysatorbereiding wordt toegevoegd aan de polymeerop-lossing voor hydrogenering, hydrogenering snel en grondig zal verlopen. Zodoende is grondig mengen van de katalysator en de polymeeroplossing cruciaal, en het regelen van de concentra-10 tie van de katalysator en polymeeroplossing voor hydrogenering is moeilijk.

Wanneer een halide van een bis(cyclopentadiënyl) Groep III of IV metaal wordt gebruikt, is een verder nadeel dat een dergelijke Groep III of IV metaalhalide, alsmede het 15 lithiumhalide dat gevormd wordt uit de Groep III of IV metaalhalide en organisch lithiumverbinding, pijpen van metaalmateriaal zal eroderen, zodoende dienen pijpen voor transportuitrusting te worden vervaardigd uit een kostbare erosiebestendige metaallegering, waardoor de investerings-20 kosten toenemen.

Wanneer een bis(cyclopentadiënyl)titaniumverbinding wordt gebruikt, zal deze verbinding reageren met water onder vorming van titaniumdioxide gedurende het proces van het verwijderen van de katalysator, waardoor aldus aanslag op het 25 binnenoppervlak van pijpen wordt gevormd. De gevormde aanslag is niet makkelijk te verwijderen en is geneigd achter te blijven in het rubber, waardoor het gebruik van het rubber wordt beperkt.

US-3.525.729 heeft betrekking op een werkwijze voor 30 het bereiden van dieenpolymeren die ten minste gedeeltelijk zijn verzadigd, welke werkwijze omvat het in contact brengen van een geconjugeerd 1,3-dieen met een polymerisatiekatalysa-torcombinatie omvattende: a) een reduceerbare nikkelverbinding; 35 b) R^lCln, LiAlHxR(4_x), of RyM waarbij M gekozen is uit Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Zn, Al, In, Ga of Cd, R een verzadigde alifatische, verzadigde cycloalifatische of aromatische rest, of een combinatie daarvan, is; en 10071 82 4 c) boortrifluoride, boortrifluoride-etheraat of waterstof fluoride . De aanwezigheid van BF3 en complexen ervan kunnen in gebruik pijpen en dergelijke corroderen en het afvalwater van boorzuur levert vervuiling.

5 Zodoende is het een doel van de onderhavige uitvin ding om de bovengenoemde problemen op te lossen en om een werkwijze te verschaffen voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieenpolymeer door gebruik te maken van een specifieke hydrogeneringskatalysatorcombinatie die ten minste 10 één niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde bis(cyclopenta-diënyl) Groep VIII overgangsmetaalverbinding en ten minste één organische lithiumverbinding omvat. Door gebruik te maken van de specifieke hydrogeneringskatalysatorcombinatie, worden de oxydatie-, warmte en weerbestendigheid van het polymeer 15 verbeterd, en de effectiviteit en selectiviteit van de hydro-genering zijn beide relatief goed. Geen erosie vindt plaats en geen aanslag wordt gevormd, aangezien geen halide en titanium in de katalysator aanwezig is. Ook de katalysator kan makkelijk worden verwijderd. Belangrijker is dat de specifie-20 ke hydrogeneringskatalysatorcombinatie goede stabiliteit bezit en in een stikstofatmosfeer kan worden opgeslagen.

Om het bovenstaande doel te bereiken omvat de werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerde dieenpolymeer het in een inert organisch oplosmiddel in con-25 tact brengen van het geconjugeerde dieenpolymeer met waterstof in de aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysatorcom-binatie, die (A) een niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde bis(cyclopentadiënyl) Groep VIII overgangsmetaalverbinding en (B) een organische lithiumverbinding omvat, om selectief de 30 onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-een-heden van het geconjugeerde dieenpolymeer te hydrogeneren.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieenpolymeer. De term "geconjugeerd dieenpolymeer" zoals gebruikt 35 in de onderhavige uitvinding betekent zowel een homopolymeer als een copolymeer van een geconjugeerd dieen. Op specifieke wijze omvat deze term homopolymeren van geconjugeerde diénen, willekeurige blok- en entcopolymeren van twee of meer geconjugeerde diénen, en willekeurige, blok- en entcopolymeren van 1007182 5 ten minste één geconjugeerd dieen en ten minste één vinylaro-matische koolwaterstof.

De geconjugeerde dieenpolymeren die door de werkwijze van de onderhavige uitvinding in de hydrogenering worden 5 gebruikt, zijn niet in het bijzonder gedifferentieerd naar de molecuulgewichten van dergelijke polymeren. In het algemeen dienen ze echter een gemiddeld molecuulgewicht van circa 1.000 tot circa 1.000.000, bij voorkeur in het bereik van 10.000 tot 500.000, te hebben.

10 Wanneer het geconjugeerde dieenpolymeer een blokco- polymeer is dat ten minste één geconjugeerd dieenblok en ten minste één vinylaromatisch koolwaterstofblok bevat, ligt het vinylaromatische koolwaterstofblokgehalte in het blokcopoly-meer bij voorkeur in het bereik van 10 tot 90 gew.%, geba-15 seerd op het totale gewicht aan polymeren, en het 1,2-vinyl-bindingsgehalte van geconjugeerde dieen-eenheden in het blok-copolymeer ligt bij voorkeur in het bereik van 20 tot 70 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de geconjugeerde dieen-eenheden. Het geschikte blokcopolymeer kan een taps 20 toelopend blokcopolymeer, compleet blokcopolymeer of entcopo-lymeer zijn. Teneinde een commercieel bruikbaar thermoplastisch elastomeer te bereiden, zijn blokcopolymeren die ten minste één geconjugeerd dieencopolymeerblok en ten minste één vinylaromatisch koolwaterstofpolymeerblok bevatten in het 25 bijzonder belangrijk.

Hoewel de onderhavige werkwijze op alle koolwater-stofpolymeren die onverzadigde dubbele bindingen bevatten kan worden toegepast, wordt het bij voorkeur toegepast op geconjugeerde dieenpolymeren. Met de meeste voorkeur wordt het 30 toegepast op geconjugeerde dieen "levende" polymeren die worden verkregen uit een "levend" polymerisatieproces onder gebruikmaking van een organische lithiumverbinding als een po-lymerisatiekatalysator.

De term "geconjugeerd dieen levend polymeer" zoals 35 in de onderhavige uitvinding gebruikt, heeft een betekenis die breed genoeg is om homopolymeren en copolymeren van geconjugeerde diénen te omvatten die zijn verkregen door gebruik te maken van een organische lithiumverbinding als een polymerisatiekatalysator en polymeren die een lithiumatoom in 1007182 6 de polymeerketens ervan bezitten en dienovereenkomstig het vermogen hebben om door polymerisatie van een bijkomstig mo-nomeer te groeien, In het kort verwijst een "levend" polymeer naar een polymeer met een lithiumatoom op het uiteinde van de 5 polymeerketen ervan. Op specifieke wijze omvat het geconjugeerde dieen "levende" polymeer levende homopolymeren van geconjugeerde dienen, willekeurige, blok- en ent-levende copo-lymeren van twee of meer geconjugeerde diënen en willekeurige, blok- en ent-levende copolymeren van ten minste één ge-10 conjugeerde dieen en ten minste één vinylaromatische koolwaterstof.

De geconjugeerde diënen die geschikt zijn voor het bereiden van de geconjugeerde dieenpolymeren van de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur C4-C12 geconjugeerde diënen, 15 die 1,3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen, 1,3-pentadieen, 2-methyl-l,3-pentadieen, 1,3-hexadieen, 4,5-di-ethyl-l,3-octadieen en 3-butyl-l,3-octadieen omvatten. Met het oog op het bereiden van elastomeren die uitblinken in fysische eigenschappen en gunstige industriële ontwikkeling 20 mogelijk maken, blijken 1,3-butadieen en isopreen in het bijzonder wenselijke geconjugeerde diënen te zijn.

De vinylaromatische koolwaterstoffen die geschikt zijn voor het bereiden van de geconjugeerde dieenpolymeren van de onderhavige uitvinding zijn styreen, t-butylstyreen, 25 cv-methylstyreen, o-methylstyreen, p-methylstyreen, divinyl-benzeen, 1,1-difenylethyleen, vinylnaftaleen, N,N-dimethyl-p-ethylstyreen en N,N-diëthyl-p-aminoëthylstyreen. Styreen wordt bij voorkeur gebruikt vanwege industriële redenen. Representatieve voorbeelden van dergelijke polymeren zijn buta-30 dieen/styreencopolymeren en isopreen/styreencopolymeren, aangezien dergelijke gehydrogeneerde copolymeren extreem hoge industriële waarden hebben. Om een thermoplastisch elastomeer te verkrijgen ligt het vinylaromatische koolwaterstofgehalte bij voorkeur in het bereik van 5% tot 90 gew.% van het totale 35 gewicht van het copolymeer.

De geconjugeerde dieenpolymeren die geschikt zijn voor gebruik in de hydrogeneringswerkwijze van de onderhavige uitvinding worden niet in het bijzonder gedifferentieerd naar microstructuren van de polymeerketens ervan; ze kunnen op 10071 82 7 invariabele wijze gunstig worden gebruikt, welke microstructuur de polymeerketens ervan ook mogen hebben. Een representatief voorbeeld van het geconjugeerde dieenpolymeer dat geschikt is voor toepassing in de hydrogeneringswerkwijze van 5 de onderhavige uitvinding is een polymeer van 1,3-butadieen en/of isopreen. Het 1,2-vinylbindingsgehalte van geconjugeerde dieen-eenheden in het geconjugeerde dieenpolymeer is bij voorkeur 5% tot 70%. Een copolymeer van 1,3-butadieen en/of isopreen en styreen is een ander representatief voorbeeld van 10 het geconjugeerde dieenpolymeer dat geschikt is voor toepassing.

In de bovengenoemde blokcopolymeren kan een kleine hoeveelheid van de vinylaromatische koolwaterstof zijn opgenomen in de geconjugeerde dieenblokstructuur, en een kleine 15 hoeveelheid van het geconjugeerde dieen kan zijn opgenomen in de vinylaromatische koolwaterstofblokstructuur. Geconjugeerde dieenpolymeren die geschikt zijn voor toepassing in de onderhavige hydrogeneringswerkwijze zijn die polymeren, welke zijn beschreven in Amerikaanse octrooischrift nrs. 3.135.716; 20 3.150.209; 3.231.635; 3.265.765; 3.322.856; 3.496.154; 3.498.960; 4.145.298 en 4.238.202. In het algemeen omvatten lineaire en vertakte blokcopolymeren die in de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt die, welke kunnen worden voorgesteld door de volgende formule: 25 Ak-(B-A),-Bm waarbij A een lineaire of vertakte polymeerblok is die voornamelijk vinylaromatische koolwaterstofmonomeereenheden omvat ; 30 B een lineaire of vertakte polymeerblok is die voor namelijk geconjugeerde dieenmonomeereenheden omvat; k en m onafhankelijk getallen gelijk aan 0 of 1 zijn; i een geheel getal in het bereik van 0 tot 15 is en 35 de som van k+£+m > 2.

Gekoppelde en radiale blokcopolymeren die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden behandeld, omvatten die polymeren welke zijn beschreven in Amerikaanse octrooischrift 1007182 8 nrs. 4.033.888; 4.077.893; 4.141.847; 4.391.949 en 4.444.953 en kunnen worden voorgesteld door de algemene formule: [Bm- (A-B),-Ak]n-C-Pr waarbij 5 A, B, k, f en m zoals voorafgaand zijn gedefinieerd; n en r onafhankelijk getallen van 1 tot 100 zijn, zodat n + r >. 3; C de kern is van het gekoppelde of radiale polymeer dat is gevormd met een polyfunctioneel koppelingsmiddel; en 10 elke P hetzelfde of een verschillend polymeerblok of polymeerblok is met de algemene formule:

Ba" - (A' -B' ) t-A,," waarbij A" hetzelfde is gedefinieerd als A, en B" hetzelfde 15 is gedefinieerd als B; A'-B' is een polymeerblok dat vinylaromatische kool-waterstofmonomeereenheden (A') en geconjugeerde dieenmono-meereenheden (B') bevat, de A'-B' monomeereenheden kunnen willekeurig, tapstoelopend of blok zijn en wanneer A'-B' blok 20 is, kan de A'-blok hetzelfde als of verschillend van A" zijn, en het B'-blok kan hetzelfde als of verschillend van B" zijn; s en w onafhankelijk getallen gelijk aan 0 of 1 zijn, t een geheel getal van 0 tot 15 is, en de som van 25 s+t+w > l.

De radiale polymeren kunnen symmetrisch of asymmetrisch zijn.

In het algemeen kan elk van de oplosmiddelen, die in de stand der techniek bekend staan dat ze bruikbaar zijn bij het bereiden van dergelijke geconjugeerde dieenpolymeren, 30 worden gebruikt. Geschikte oplosmiddelen omvatten dan koolwaterstoffen met rechte en vertakte keten zoals pentaan, hexaan, heptaan, octaan en dergelijke, alsmede met alkyl gesubstitueerde derivaten ervan; cycloalifatische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan, cycloheptaan en der-35 gelijke, alsmede met alkyl gesubstitueerde derivaten ervan; aromatische en met alkyl gesubstitueerde aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, naftaleen, tolueen, xyleen en dergelijke; gehydrogeneerde aromatische koolwaterstoffen zoals tetraline, decaline en dergelijke; gehalogeneerde koolwater- '1007182 9 stoffen, in het bijzonder gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen zoals chloorbenzeen, chloortolueen en dergelijke; lineaire en cyclische ethers zoals methylether, methylethyl-ether, diëthylether, tetrahydrofuran en dergelijke.

5 Geconjugeerde dieenpolymeren die in de onderhavige uitvinding worden gebruikt, worden bereid door elk van de werkwijzen die bekend zijn in de techniek, zoals bijvoorbeeld de anionische polymerisatiewerkwijze, de kationische polyme-risatiewerkwijze, de gecoördineerde polymerisatiewerkwijze, 10 de radicaal-polymerisatiewerkwijze, de oplossing-polymerisa-tiewerkwijze en de emulsie-polymerisatiewerkwijze. Onder de polymeren zijn levende polymeren, die zijn verkregen door het gebruik van een organische lithiumverbinding als een katalysator ervoor en die een lithiumatoom in de polymeerketens 15 ervan bevatten, in het bijzonder gunstig. Als de polymerisa-tiekatalysator bij het bereiden van een dergelijk levend polymeer worden koolwaterstofverbindingen met ten minste één lithiumatoom in de moleculaire eenheden ervan gebonden, gebruikt. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofeenheden zijn 20 monolithiumverbindingen zoals methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butylli-thium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, fenyllithium, benzyllithium en styryllithium, en dilithium-verbindingen zoals 1,4-dilithio-n-butaan, 1,5-dilithiopen-25 taan, 1,2-dilithiodifenylethaan, 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetra-fenylbutaan, 1,3- of 1,4-bis(l-lithio-3-methylpentyl)benzeen. De polymerisatiekatalysatoren kunnen lithiumoligomeren en en, ω-dilithiumoligomeren zijn, die worden verkregen door dergelijke organische lithiumverbindingen. Onder de polymerisa-30 tiekatalysatoren blijken n-butyllithium en sec-butyllithium in het bijzonder populair te zijn. Deze organische lithiumverbindingen kunnen hetzij afzonderlijk, hetzij in de vorm van mengsels die uit twee of meer verbindingen bestaan, worden gebruikt. Een dergelijke polymerisatiekatalysator kan in 35 één keer of afzonderlijk in twee of meer verdeelde porties gedurende de loop van de polymerisatie aan het reactiesysteem worden toegevoegd. De hoeveelheid van een dergelijke organische lithiumverbinding kan op geschikte wijze afhankelijk van het molecuulgewicht van het gewenste polymeer worden gekozen.

1007182 10

In het algemeen is deze hoeveelheid in het bereik van 0,005 tot 5 mol% gebaseerd op het totale gewicht van alle gebruikte monomeren.

De selectieve hydrogeneringswerkwijze van de onder-5 havige uitvinding omvat het in contact brengen van het geconjugeerde dieenpolymeer in een inert organisch oplosmiddel met waterstof in de aanwezigheid van een specifieke hydrogene-ringskatalysatorcombinatie die ten minste één katalystor (A) en ten minste één katalysator (B) omvat om op selectieve wij-10 ze de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieeneenheden van het geconjugeerde dieenpolymeer te hydroge-neren.

De katalysator (A) is een niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde bis(cyclopentadiënyl) Groep VIII overgangsme-15 taalverbinding, die door de volgende formule wordt weergegeven :

(C5RnR' 5_n) (CsRmR\.m)M

waarbij R, R' en R" hetzelfde of verschillend zijn en zijn 20 gekozen uit de groep die bestaat uit waterstof, Cj^Ce-alkyl-en alkoxygroepen, C6-C8-aryl- en aryloxygroepen, C6-C8-cycloal-kyl- en cycloalkoxygroepen, C^-Cs-hydroxyalkylgroepen, aldehy-degroepen, carboxylgroepen, silylgroepen, m en n onafhankelijk gehele getallen van 0 tot 5 25 zijn, C5RnR'5_n en C5RmR,,5-m dezelfde of verschillende niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde cyclopentadiënylgroepen zijn, M een Groep VIII overgangsmetaal is, gekozen uit de 30 groep die bestaat uit kobalt, nikkel, rhodium, palladium, platina en iridium.

Concrete voorbeelden van de hydrogeringskatalysato-ren (A) zijn bis(cyclopentadiënyl)kobalt(II), bis(cyclopentadiënyl) nikkel (II) , bis(cyclopentadiënyl)palladium, bis-35 (cyclopentadiënyl)platina, bis(pentamethylcyclopentadiënyl)-kobalt (II), bis(pentamethylcyclopentadiënyl)nikkel(II), (methylcyclopentadiënyl)(cyclopentadiënyl)kobalt(II), (methylcyclopentadiënyl)(cyclopentadiënyl)nikkel(II), (car- ' 1007182 ’ 11 boxycyclopentadiënyl)(cyclopentadiënyl)kobalt(II) en (car-boxycyclopentadiënyl)(cyclopentadiënyl)nikkel(II).

De hydrogeneringskatalysator (B) is een organische lithiumverbinding met ten minste één lithiumatoom of is li-5 thiumhydride, welke katalysator wordt gebruikt voor het reduceren van de hydrogeneringskatalysator (A). Hoewel bij voorkeur organische lithiumverbindingen worden gebruikt, kunnen ook andere sterk reducerende middelen zoals organische alumi-niumverbindingen, organische zinkverbindingen en organische 10 magnesiumverbindingen worden gebruikt. Wanneer de hydrogeneringskatalysator (B) een organische lithiumverbinding is met ten minste één lithiumatoom, dan kan een dergelijke verbinding één lithiumatoom, voorgesteld door R"'Li bevatten, of kan twee lithiumatomen, weergegeven door R"'Li2 bevatten. R"' 15 kan een Cx tot C30 koolwaterstofrest zijn, met meer voorkeur een C3 tot C20 gedeelte. Concrete voorbeelden van dergelijke monolithiumverbindingen zijn methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butylli-thium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, 20 fenyllithium, benzyllithium en styryllithium. Cx tot C20-al-kyllithium wordt bij voorkeur gebruikt. Concrete voorbeelden van dilithiumverbindingen zijn l,4-dilithio-n-butaan, 1,5-dilithiopentaan, 1,2-dilithiodifenylethaan, 1,4-dilithio- 1,1,4,4-tetrafenylbutaan, 1,3- en 1,4-bis(l-lithio-3-methyl-25 pentyl)benzeen. Onder de verscheidene hydrogeneringskatalysa-toren (B) verdienen n-butyllithium en sec-butyllithium meer voorkeur, aangezien ze hoge hydrogeneringsactiviteit en selectiviteit vertonen en ook in de handel verkrijgbaar zijn.

In plaats daarvan kan R"' een polymeergedeelte zijn, 30 in het bijzonder kan de hydrogeneringskatalysator (B) een geconjugeerd dieen-levend polymeer zijn, dat een lithiumatoom in de polymeerketen ervan bevat, en een dergelijk levend polymeer heeft bij voorkeur een gemiddeld molecuulgewicht van 1.000 tot 1.000.000. Het geconjugeerde dieen-levende polymeer 35 omvat een levend homopolymeer van een geconjugeerd dieen, een levend copolymeer van twee of meer geconjugeerde diënen, en een levend copolymeer van ten minste één geconjugeerd dieen en ten minste één vinylaromatische koolwaterstof die wordt 10071 82 12 verkregen door gebruik te maken van een organische lithium-verbinding als een polymerisatiekatalysator.

Representatieve voorbeelden van het geconjugeerde dieen-levende polymeer van de onderhavige uitvinding is een 5 levend polymeer van 1,3-butadieen en/of isopreen en een levend copolymeer van 1,3-butadieen en/of isopreen en styreen. In het geval dat de katalysator (B) een levend blokcopolymeer van 1,3-butadieen en/of isopreen en styreen is, verdient het de voorkeur dat het styreenblokgehalte in het bereik ligt van 10 10 tot 90 gew.% in het totale polymeer, en dat het 1,2-vinyl- bindinggehalte in het bereik ligt van 30 tot 70 gew.% in de 1,3-butadieen en/of isopreeneenheden.

De hydrogeneringskatalysator (A) is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,05 tot 10 millimol per 15 100 g van het geconjugeerde dieenpolymeer. De molverhouding van de katalysator (A) tot de katalysator (B) is bij voorkeur binnen het bereik van 0,5 tot 10.

Wanneer de hydrogering door de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd op een levend polymeer 20 dat een lithiumatoom in de polymeerketen bevat, wordt deze hydrogenering bij voorkeur uitgevoerd in de aanwezigheid van de katalysator (A) alleen. De hoeveelheid van de katalysator (A) die aan de polymeeroplossing moet worden toegevoegd is bij voorkeur binnen het bereik van 0,005 tot 10 millimol per 25 100 g van de hoeveelheid van het levende polymeer. Zo lang de hoeveelheid van de toegevoegde katalysator in dit bereik valt, kan de hydrogering bij voorkeur worden uitgevoerd op de onverzadigde dubbele bindingen in geconjugeerde dieen-eenhe-den van het levende polymeer zonder in hoofdzaak hydrogene-30 ring van de dubbele bindingen van de aromatische ring teweeg te brengen. Zelfs als de katalysator (A) wordt toegevoegd in een hoeveelheid die 10 millimol overschrijdt, kan het levende polymeer worden gehydrogeneerd. Wanneer de katalysator (A) wordt toegevoegd in een overmaat van 10 millimol, doet de 35 overmaat katalysator het hydrogeneringseffect niet toenemen, in plaats daarvan doet het het werk toenemen om overgebleven katalysator uit het hydrogeneringsprodukt te verwijderen, waardoor aldus op negatieve wijze de kosten worden beïnvloed. Wanneer de katalysator (A) wordt toegevoegd in een hoeveel- 1007182' 13 heid die 0,005 millimol niet overschrijdt, neigt het te worden geïnactiveerd door het vreemde materiaal en dit maakt het niet mogelijk de hydrogenering gladjes te laten verlopen. Bij voorkeur is de hoeveelheid van de katalysator (A) die aan de 5 polymeeroplossing is toegevoegd in het bereik van 0,02 tot 8 millimol per 100 g van het levende polymeer.

De molverhouding van lithiumatoom van de katalysator (B) tot M-atoom (M is kobalt, nikkel, rhodium, palladium, platina en iridium) van de katalysator (A) (hierna naar ver-10 wezen met Li/M) ligt bij voorkeur in het bereik van 0,1 tot 100, met meer voorkeur in het bereik van 0,5 tot 20. Wanneer Li/M minder is dan 0,5, vertoont de hydrogeringscombinatie minder hydrogeneringseffectiviteit. Wanneer Li/M groter is dan 20, wordt de hydrogeneringseffectiviteit niet verder ver-15 beterd en de overmaat dure katalysator (B) resulteert niet alleen in een onnodig hoog kostenplaatje, maar leidt ook tot de vorming van gelen en ongewenste secundaire reacties. Een Li/M in het bereik van 2 tot 6 blijkt het meest wenselijk.

Wanneer de hydrogenering door de werkwijze van de 20 onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd op een polymeer anders dan het levende polymeer dat een lithiumatoom in de po-lymeerketen bevat, is het essentieel om ten minste één katalysator (A) en ten minste één katalysator (B) in combinatie te gebruiken. De hoeveelheid van de katalysator (A) die aan 25 de polymeeroplossing moet worden toegevoegd is bij voorkeur binnen het bereik van 0,005 tot 20 millimol per 100 g van de hoeveelheid van het geïnactiveerde polymeer. Zolang de hoeveelheid van de toegevoegde katalysator in dit bereik valt, kan de hydrogenering bij voorkeur op de onverzadigde dubbele 30 bindingen in geconjugeerde dieen-eenheden van het levende polymeer worden uitgevoerd, zonder dat in hoofdzaak hydrogenering van de dubbele bindingen in de aromatische ring wordt teweeggebracht.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de hydroge-35 nering die wordt beoogd door de onderhavige uitvinding op wenselijk wijze uitgevoerd in een oplossing van een gegeven polymeer in een inert organisch oplosmiddel en wordt wenselijker uitgevoerd onder gebruikmaking van een polymeeroplossing die wordt verkregen door het polymeriseren van een ge- 1007182 14 conjugeerd dieen, bijvoorbeeld in een inert oplossing om op continue wijze te worden gebruikt in de navolgende hydrogene-ringsreactie. De term "inert organisch oplosmiddel" duidt op een oplosmiddel dat niet reageert met enige van de verbindin-5 gen die deelnemen aan de reacties van polymerisatie en hydro-genering. Voorbeelden van wenselijke oplosmiddelen zijn ali-fatische koolwaterstoffen zoals n-pentaan, n-hexaan, n-hep-taan, en n-octaan, alicyclische waterstoffen zoals cyclo-hexaan en cycloheptaan, en ethers zoals diëthylether en te-10 trahydrofuran. Dergelijke aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen en ethylbenzeen zijn alleen bruikbaar wanneer de aromatische dubbele bindingen niet onder gekozen hydrogeneringsomstandigheden worden gehydrogeneerd.

Deze bovengenoemde oplosmiddelen kunnen hetzij alleen, hetzij 15 in de vorm van mengsels worden gebruikt.

De hydrogenering van de onderhavige uitvinding wordt op een gegeven polymeer uitgevoerd in een concentratie van 1 tot 50 gew.%, bij voorkeur 3 tot 30 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid te gebruiken oplosmiddel. Wanneer de hydrogene-20 ring wordt uitgevoerd op een levend polymeer, is het essentieel dat het levende polymeer is onderworpen aan de hydroge-nering, het lithium intact laat en niet geheel wordt geïnactiveerd door water of enig ander vreemd materiaal dat aanwezig is in het oplosmiddel.

25 De bovengenoemde katalysatoren, (A) en (B), kunnen direct aan de polymeeroplossing worden toegevoegd. In plaats daarvan kunnen ze worden toegevoegd terwijl ze van te voren zijn opgelost in dergelijke inerte organische oplosmiddelen als boven zijn genoemd. De toevoeging in de vorm van oplos-30 singen is voordeliger voor het mogelijk maken dat de hydroge-nering uniform en snel verloopt.

Wanneer de hydrogenering wordt uitgevoerd door gebruik te maken van beide katalysatoren, (A) en (B), kunnen de twee katalysatoren (A) en (B) worden gemengd en, in de ge-35 mengde vorm, worden gereduceerd en worden toegevoegd aan de polymeeroplossing. Ze kunnen gescheiden worden toegevoegd aan de polymeeroplossing, de één na de ander. In plaats daarvan kunnen ze tegelijkertijd worden toegevoegd aan de polymeeroplossing. Indien noodzakelijk kunnen deze katalysatoren (A) en 10071 82 15 (B) bijkomstig worden opgenomen in het reactiesysteem gedurende de loop van de hydrogenering. Ten einde de hydrogene-ring snel te laten verlopen is het wenselijk dat de katalysatoren (A) en (B) in een voorgeschreven verhouding worden ge-5 mengd en in de gemengde toestand worden gereduceerd en vervolgens worden toegevoegd aan de polymeeroplossing.

Op gebruikelijke wijze dient, wanneer een geconjugeerd dieenpolymeer wordt gehydrogeneerd onder gebruikmaking van een cyclopentadiënyl Groep III of IV metaalverbinding als 10 een hydrogeneringskatalysator, een dergelijke katalysator onder een inerte atmosfeer te worden behandeld. De term "inerte atmosfeer" betekent een atmosfeer van bijvoorbeeld helium, neon of argon, die niet reageert met enige van de verbindingen die deelnemen aan de hydrogeneringsreactie. Lucht en 15 zuurstof zijn slechte keuzes, aangezien ze de hydrogeneringskatalysator oxyderen of afbreken en inactivering van de katalysator teweegbrengen. Het dient te worden opgemerkt dat stikstof ook een slechte keuze voor de gebruikelijke cyclopentadiënyl Groep III of IV metaalverbinding is. De katalysa-20 torcombinatie van de onderhavige uitvinding, waaronder een bis(cyclopentadiënyl) Groep VIII overgangsmetaalverbinding en een organische lithiumverbinding, kan echter nog steeds onder stikstof worden behandeld en geen dure inerte atmosfeer is vereist, waardoor in hoge mate de kosten worden gereduceerd, 25 hetgeen een voordeel is boven de normaliter gebruikte katalysator. Daarnaast dient de toevoeging van de gebruikelijke cyclopentadiënyl Groep III of IV metaalverbinding aan de polymeeroplossing in een waterstofgasatmosfeer te worden uitgevoerd. Op gunstige wijze kan de waterstof, nadat de specifie-30 ke katalysatorcombinatie van de onderhavige uitvinding op grondige wijze is gemengd met de polymeeroplossing, worden toegevoegd.

Het doel van de selectieve hydrogenering van de onderhavige uitvinding is om zo veel mogelijk van de onverza-35 digde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden te hydrogeneren en zo weinig mogelijk van de onverzadigde dubbele bindingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden (aromatisch ringgedeelte) van het polymeer te hydrogeneren. Door gebruik te maken van de specifieke hydrogeneringskataly- 10071 82 16 satorcombinatie, die een niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde bis(cyclopentadiënyl) Groep VIII overgangsmetaalverbin-ding (katalysator (A)) en een organische lithiumverbinding (katalysator (B)) omvat, is de hydrogeneringsomzetting en 5 selectiviteit van de geconjugeerde dieen-eenheden hoog. Ten minste 50%, mogelijk tot 90% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden, kan op selectieve wijze worden gehydrogeneerd, en niet meer dan 10%, wellicht niet meer dan 5% van de onverzadigde dubbele bindingen in de 10 vinylaromatische koolwaterstofeenheden wordt gehydrogeneerd.

In het algemeen wordt de hydrogenering uitgevoerd bij temperaturen tussen -20°C en 150°C, bij voorkeur in het bereik van 20° tot 100°C. Hoewel de te gebruiken waterstof-druk voor het hydrogeneren van het polymeer niet op specifie-15 ke wijze is gedefinieerd, ligt deze bij voorkeur in het bereik van 1 tot 100 kg/cm2, met meer voorkeur in het bereik van 2 tot 50 kg/cm2. De duur van de hydrogenering die wordt uitgevoerd door de onderhavige uitvinding valt in het algemeen in het bereik van enkele seconden tot 50 uur. De hydrogenering 20 van de onderhavige uitvinding kan door elk van de bekende werkwijzen worden uitgevoerd, zoals de portiewerkwijze en de continue werkwijze. Het verloop van de hydrogenering kan gedurende het hele verloop van de hydrogenering worden doorgrond door het volgen van de hoeveelheid waterstof die door 25 de polymeeroplossing is geabsorbeerd.

Het vinylaromatische koolwaterstofpolymeerblokgehal-te wordt bepaald door de werkwijze die is beschreven in Kolt-hoff, L.M., et al., J. Polymer Sci., Deel 1, blz. 429 (1946). Het 1,2-vinylbindingsgehalte van geconjugeerde dieen-eenheden 30 in het geconjugeerde dieenpolymeer wordt bepaald door de werkwijze van Hampton [Hampton, R.R., Anal. Chem., Deel 29, blz. 923 (1949)] onder gebruikmaking van een infraroodstra-lingsabsorptiespectrum, waarbij de verhouding van de 1,2-vi-nylbindingen tot de geconjugeerde dieen-eenheden wordt bere-35 kend, en het weergeven van deze verhouding in termen van een gewichtsverhouding. De hydrogeneringsomzetting van geconjugeerde dieen-eenheden kan worden bepaald door het infrarood-stralingsabsorptiespectrum, en de hydrogeneringsomzetting van het aromatische ringgedeelte kan worden bepaald door het ul- 10071 82 1 17 travioletstralingsabsorptiespectrum, dat is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.501.857.

Concluderend heeft de selectieve hydrogeneringswerk-wijze van de onderhavige uitvinding de volgende voordelen: 5 (1) De onderhavige uitvinding maakt mogelijk dat het geconjugeerde dieenpolymeer onder milde omstandigheden wordt gehydrogeneerd in de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid zeer actieve katalysator.

(2) De onderhavige uitvinding maakt mogelijk dat een 10 grote hoeveelheid van de onverzadigde dubbele bindingen in geconjugeerde dieen-eenheden van het polymeer op selectieve wijze worden gehydrogeneerd, terwijl slechts een extreem kleine hoeveelheid van de onverzadigde dubbele bindingen in vinylaromatische koolwaterstofeenheden (aromatisch ringge-15 deelte) van het polymeer wordt gehydrogeneerd.

(3) De onderhavige uitvinding kan ook worden toegepast op een geconjugeerd dieen-levend polymeer met een lithi-umatoom in de polymeerketen. In een dergelijk geval zal, aangezien het geconjugeerde dieen-levende polymeer een actief 20 lithiumatoom bezit, dat op effectieve wijze de katalysator (A) kan reduceren, de hydrogenering zodoende alleen plaatsvinden in de aanwezigheid van de katalysator (A) alleen, geen bijkomstige katalysator (B) hoeft te worden toegevoegd, waardoor aldus de kosten worden verminderd. In feite functioneert 25 het geconjugeerde dieen-levende polymeer zelf als een katalysator (B) .

(4) De specifieke hydrogeneringskatalysatorcombina-tie kan onder stikstof worden opgeslagen en het is niet noodzakelijk om een duur inert gas zoals helium en argon te ge- 30 bruiken, waardoor aldus de kosten worden verminderd.

De gehydrogeneerde polymeren die worden verkregen door de werkwijze van de onderhavige uitvinding, worden gebruikt als elastomeren, thermoplastische elastomeren of thermoplastische harsen die uitblinken in bestendigheid ten op-35 zichte van weersomstandigheden en oxydatie. Door de opname van verscheidene toevoegingen zoals ultravioletstralings-absorberende middelen, oliën en vulmiddelen of door mengen met andere elastomeren en harsen, vinden gehydrogeneerde po- ’ 1007182 f 18 lymeren uitgebreide toepassing in verscheidene toepassingen van commercieel belang.

De volgende voorbeelden zijn bedoeld om de onderhavige uitvinding nader toe te lichten zonder het kader ervan 5 te beperken, aangezien talrijke wijzingen en variaties duidelijk zullen zijn voor deskundigen in de techniek.

VERGELIJKINGSVOORBEELD 1 10 g Taipol-416 (gebonden styreengehalte = 29,5%, 10 gebonden butadieengehalte = 70,5%, gemiddeld molecuulgewicht bepaald door gelpermeatiechromatografie (GPC) = 16,5xl04, 1,2-vinylbindingsgehalte = 10,5%) werd onder gedroogde stikstof opgelost met cyclohexaan/tetrahydrofuran (THF) (100:15, v/v) onder oplevering van een polymeeroplossing van 5 gew.%. De 15 polymeeroplossing werd in een autoclaaf met een binnenvolume van 600 ml geplaatst, Raney nikkel (nikkelatoom/polymeer = 10,8 (w/w)) werd als een katalysator voor hydrogenering toegevoegd en gedroogde waterstof werd toegevoegd onder een druk van 600 psig. De inhoud van de autoclaaf werd gedurende 24 20 uur tot 140°C verwarmd. Geen hydrogenering vond plaats.

VERGELIJKINGSVOORBEELD 2 10 g Taipol-411 (gebonden styreengehalte = 29,5%, gebonden butadieengehalte = 70,5%, gemiddeld molecuulgewicht 25 bepaald door GPC = 25xl04, 1,2-vinylbindingsgehalte = 9,0%) werd onder gedroogde stikstof opgelost met cyclohexaan/THF (100:15, v/v) onder oplevering van een polymeeroplossing van ^ 5 gew.%. De polymeeroplossing werd in een autoclaaf geplaatst Ξ met een binnenvolume van 600 ml, acetylacetonkobalt (III) en 30 triëthylaluminium (molverhouding van Al/Co = 5) werden toegevoegd als katalysatoren voor hydrogenering (polymeer/Co = 85:1(w/w)) en gedroogde waterstof werd toegevoegd onder een druk van 250 psig. De inhoud in de autoclaaf werd gedurende 4 _ uur tot 27°C verwarmd. De hydrogeneringsomzetting van gecon- 35 jugeerde dieen-eenheden, bepaald door waterstofverbruik, was 98%, en de hydrogeneringsomzetting van styreeneenheden was zo hoog als 13,3%. Een dergelijke hydrogeneringsselectiviteit was niet aanvaardbaar.

1007182 19 VERGELIJKINGSVOORBEELD 3 10 g Taipol-416 (gebonden styreengehalte = 29,5%, gebonden butadieengehalte = 70,5%, gemiddeld molecuulgewicht bepaald door gelpermeatiechromatografie (GPC) = 16,5xl04, 1,2-5 vinylbindingsgehalte = 10,5%) werd onder gedroogde stikstof opgelost met cyclohexaan/THF (100:15, v/v) onder oplevering van een polymeeroplossing van 5 gew.%. De polymeeroplossing werd geplaatst in een autoclaaf met een binnenvolume van 600 ml, acetylacetonnikkel(II) en n-butyllithium (molverhouding 10 van Li/Ni = 4) werden toegevoegd als katalysatoren voor hy-drogenering (polymeer/Ni = 170:l(w/w)) en gedroogde waterstof werd toegevoegd onder een druk van 250 psig. De inhoud in de autoclaaf werd gedurende 4 uur tot 27°C verwarmd. De hydroge-neringsomzetting van geconjugeerde dieen-15 eenheden bepaald door waterstofverbruik was 32%, en de hydro-generingsomzetting van styreeneenheden was minder dan 1%. De hydrogeneringseffectiviteit was niet aanvaardbaar.

VERWIJZEND VOORBEELD 1 20 In een autoclaaf met een binnenvolume van 5 liter werd 2700 g cyclohexaan, 90 g styreen, 0,69 g n-butyllithium en een voldoende hoeveelheid tetrahydrofuran (THF) (de mol-verhouding van THF/n-butyllithium is 40) toegevoegd en vervolgens geroerd en gedurende 3 uur tot 60°C verwarmd om poly-25 merisatie te induceren. Daarna werd 210 g 1,3-butadieen toegevoegd aan de verkregen reactieoplossing en weer 2 uur tot 60°C verwarmd om polymerisatie voort te zetten. 0,9 g fenyl-benzoaat werd toegevoegd aan de verkregen styreen/butadieen-levende blokcopolymeeroplossing om koppeling teweeg te bren-30 gen. Dienovereenkomstig werd een copolymer verkregen met een gebonden styreengehalte van 29,5%, een 1,2-vinylbindingsgehalte van 43% en een gemiddeld molecuulgewicht van circa 9,8xl04.

10071 82 20 VERWIJZEND VOORBEELD 2

In een autoclaaf met een binnenvolume van 5 liter werd 2600 g cyclohexaan, 45 g styreen, 0,35 g n-butyllithium en een voldoende hoeveelheid tetrahydrofuran (THF) (de mol-5 verhouding van THF/n-butyllithium is 30) toegevoegd en vervolgens geroerd en gedurende 2 uur tot 60°C verwarmd om polymerisatie te induceren. Daarna werd 220 g 1,3-butadieen toegevoegd aan de verkregen reactieoplossing en weer 2 uur tot 60°C verwarmd om polymerisatie voort te zetten. 45 g styreen 10 werd verder toegevoegd en vervolgens gedurende 1 uur tot 60°C verwarmd om de derde polymerisatiestap te induceren. Tenslotte werd methanol toegevoegd in een hoeveelheid van 4 keer het aantal mol butyllithium om activering te induceren. Dienovereenkomstig werd een copolymer verkregen met een gebonden sty-15 reengehalte van 29,0%, een 1,2-vinylbindingsgehalte van 35% en een gemiddeld molecuulgewicht van circa 9,0xl04.

VERGELIJKINGSVOORBEELD 4 800 g van de polymeeroplossing die werd verkregen 20 uit verwijzend voorbeeld 1 werd verdund met cyclohexaan onder oplevering van een polymeeroplossing van 8 gew.%. Nikkelocto-aatoplossing werd gedestilleerd om het watergehalte te reduceren tot een niveau dat lager is dan 100 dpm. Het gedroogde nikkeloctoaat en triisobutylaluminium (molverhouding = 1:6) 7 25 werd onder adiabatische omstandigheden gemengd onder opleve ring van een zwarte katalysatoroplossing. Nadat deze was bereid, werd de katalysatoroplossing direct toegevoegd aan een autoclaaf (met een binnenvolume van 2 liter) die de polymeeroplossing (nikkeloctoaat/polymeer = l:100(w/w)) bevatte en de 30 hydrogenering werd onder een waterstofdruk van 20 kg/cm2 bij 80°C gedurende verscheidene reactietijden uitgevoerd. De reactietijden en resultaten zijn getoond in Tabel 1.

10071 82'' 21

Tabel 1 5 Reactietijd_(min) 30__60__90__120__150__180

Overgebleven trans- dubbele binding_(%) 75,8 54,1 42,0__27,3 10,0 5,2

Overgebleven 1,2- vinylbinding_(%) 30,5 15,2 4,3__0_ 0 0 10 Hydrogenerings- omzetting van buta- dieen-eenheden_(%) 39,0 62,1 74,2 84,3 94,0 96,8

Hydrogeneringsomzet-ting van styreen- 15 eenheden_(%_)__-__-__- - - 1,9 VERGELIJKINGSVOORBEELD 5 800 g van de polymeeroplossing die was verkregen uit 20 verwijzend voorbeeld 2 werd verdund met cyclohexaan onder oplevering van een polymeeroplossing van 7,3 gew.%. In een handschoenkast werd 0,249 g bis(cyclopentadiënyl)titaniumdi-chloride opgelost met 100 ml cyclohexaan waaraan 1,1 ml n-butyllithium werd toegevoegd en onderworpen aan constant roe-25 ren gedurende 5 uur onder oplevering van een hydrogenerings-katalysatoroplossing. 330 g van de verdunde polymeeroplossing werd in een autoclaaf met een binnenvolume van 1 liter overgebracht en verwarmd tot 80°C. Vervolgens werd de autoclaaf gespoeld met stikstof en 24 ml van de bereide hydrogenerings-30 katalysatoroplossing werd toegevoegd. Onder snel en grondig roeren werd 2 ml triëthylaluminium toegevoegd om onzuiverheden in de oplossing te verwijderen. Tenslotte werd waterstof onder een druk van 25 kg/cm2 toegevoegd en de inhoud van de autoclaaf werd op 80°C gehouden en gedurende verscheidene 35 tijdsspannen onder constant roeren gehydrogeneerd. De reactietijden en resultaten zijn getoond in Tabel 2.

1007182 '

Tabel 2 22

Reactietijd_(min) 60__120__180__240__300

Overgebleven trans- 5 dubbele binding (%) 28,7 14,9 10,0 7,1__2,1

Overgebleven 1,2- vinylbinding_(%) 21,5__7,9 6,3__4,8__0,9

Hydrogenerings-omzetting van buta- 10 dieen-eenheden_(%) 75, 6 87, 9 91,5 93,3__98,4

Hydrogeneringsomzet-ting van styreen- eenheden_(%) < 1__< 1__< 1__< 1__< 1 15 VOORBEELD 1

In een handschoenkast werd 0,189 g bis(cyclopen-ta-diënyl)kobalt(II) opgelost in 100 ml cyclohexaan waaraan 1,1 ml n-butyllithium was toegevoegd als een reducerend middel 20 bij een constant en grondig roeren van meer dan 5 uur onder oplevering van een hydrogeneringskatalysatoroplossing. De copolymeeroplossing die werd verkregen in verwijzend voorbeeld 2 werd verdund met cyclohexaan tot een polymeerconcen-tratie van 7,3 gew.%. 330 g van de verdunde polymeeroplossing 25 werd in een autoclaaf met een binnenvolume van 1 liter toegevoegd. Stikstof werd doorgespoeld om gasonzuiverheden in de autoclaaf te verwijderen, vervolgens werd 24 ml van de bereide hydrogeneringskatalysatoroplossing direct toegevoegd. Tenslotte werd waterstof onder een druk van 25 kg/cm2 toegevoegd 30 om hydrogenering bij 80°C te ondergaan. De hydrogenerings-tijden en resultaten zijn getoond in tabel 3.

Tabel 3 35

Reactietijd_(min) 60__120__180__240_ 300

Overgebleven trans- dubbele binding_(%_)__7,2__2,2__o__o_ o 40 Overgebleven 1,2- vinylbinding_(%)__0,2__0__0__0__0

Hydrogenerings-omzetting van buta- dieen-eenheden_(%) 95,7 99,2 100__100_ 100 45 Hydrogeneringsomzet-ting van styreen- eenheden_(%) < 1__< 1__< 1__< 1_ < l 1007182 1 23 VOORBEELD 2

Dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld 1 werden gebruikt, met dit verschil dat 0,189 g bis(cyclopen-tadiënyl)kobalt(II) werd vervangen door 0,192 g bis(cyclo-5 pentadiënyl)nikkel(II). De hydrogeneringstijden en resultaten zijn getoond in Tabel 4.

Tabel 4 10

Reactietijd_(min) 60__120__180__240__300

Overgebleven trans- dubbele binding (%) 43,2 32,3 23,2 11,6__9,4

Overgebleven 1,2- 15 vinylbinding (%) 21,6__8,7__0,1__0__0

Hydrogenerings- omzetting van buta- dieen-eenheden_(%) 66,0__83,7__86,2__93,2__95, 0

Hydrogeneringsomzet-20 ting van styreen- eenheden_(%) < 1__< 1__< 1__< 1__< 1 VOORBEELD 3 25 Dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld 1 werden gebruikt, met dit verschil dat de bereide hydrogene-ringskatalysator gedurende twee weken in de handschoenkast werd opgeslagen voorafgaande aan gebruik voor hydrogenering van de polymeeroplossing die werd verkregen uit verwijzend 30 voorbeeld 2. Wanneer de bereide hydrogeneringskatalysatorop-lossing gedurende twee weken werd opgeslagen, veranderde de homogene oplossing in een suspensie, dat wil zeggen, gedeeltelijk gesuspendeerd en gedeeltelijk neergeslagen. Een dergelijke hydrogeneringskatalysatorsuspensie behield echter nog 35 steeds goede dispersie onder krachtig roeren. De hydrogenering werd uitgevoerd volgens dezelfde procedures als van voorbeeld 1 en de reactietijd was 300 min. De resultaten zijn als volgt. De overgebleven 1,2-vinyl dubbele binding was 0%, de overgebleven trans-dubbele binding was 1,2%, de hydrogene-40 ringsomzetting van butadieen-eenheden was 99,0%, en de hydro-generingsomzetting van styreeneenheden was minder dan 1%. Dit bewijst dat, hoewel de hydrogeneringskatalysatoroplossing gedurende twee weken onder stikstof voorafgaande aan gebruik 10071 82 24 werd bewaard, de katalysatoroplossing nog steeds goed functioneert.

VOORBEELD 4 5 Dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld 1 werden gebruikt, met dit verschil dat 1,1 ml n-butyllithium werd vervangen door 1,4 ml fenyllithium. De hydrogenerings-tijden en resultaten zijn getoond in tabel 5.

10 Tabel 5

Reactieti j d_(min) 60__120__180__240__300

Overgebleven trans- 15 dubbele binding (%) 34,0 18,0 9,0 4,5__1,6

Overgebleven 1,2- vinylbinding_(%) 32,5__13,0__6,3__3,2__0

Hydrogenerings-omzetting van buta- 20 dieen-eenheden_(%) 66,6 84,0 92,1 96,0 99,0

Hydrogeneringsomzet-ting van styreen- eenheden_(%) < 1__< 1__< 1__< 1__< 1 25 VOORBEELD 5

Dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld 1 werden gebruikt, met dit verschil dat de toevoegingshoeveel-heid van n-butyllithium toenam van 1,1 ml tot 2,2 ml, en wa-3 0 terstof werd onder een druk van 25 kg/cm2 toegevoegd om hydro-genering gedurende 5 uur bij 80°C te ondergaan. De resultaten zijn als volgt. Overgebleven trans-dubbele binding was 7.8%. De overgebleven 1,2-vinyl dubbele binding was 0,5%, de hydro-generingsomzetting van butadieen-eenheden was 95,1%, en de 35 hydrogeneringsomzetting van styreeneenheden was minder dan 1%.

100718 2

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het gecon jugeerde dieen is gekozen uit de groep die bestaat uit 1.3- butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-1,3-butadieen, 1,3-pen-tadieen, 2-methyl-1,3-pentadieen, 1,3-hexadieen, 4,5-diëthyl- 1.3- octadieen en 3-butyl-l,3-octadieen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de vinyl- aromatische koolwaterstof is gekozen uit de groep die bestaat uit styreen, t-butylstyreen, α-methylstyreen, o-methylsty-reen, p-methylstyreen, divinylbenzeen, 1,1-difenylethyleen, vinylnaftaleen, N,N-dimethyl-p-ethylstyreen en N,N-diëthyl-p- 20 aminoëthylstyreen.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer een homopolymeer van een geconjugeerde dieen of een copolymeer van twee of meer geconjugeerde diénen is.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij het gecon jugeerde dieenpolymeer een polymeer van 1,3-butadieen en/of isopreen is.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij het 1,2-vinylbindingsgehalte van geconjugeerde dieen-eenheden in het 30 geconjugeerde dieenpolymeer 5 tot 70% is.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer een copolymeer is van ten minste één geconjugeerd dieen en ten minste één vinylaromatische koolwaterstof .
8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het gecon jugeerde dieenpolymeer een copolymeer is van 1,3-butadieen en/of isopreen en styreen. 1007182
9. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer een copolymeer is van 1,3-butadieen en styreen.
10. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het ge-5 conjugeerde dieenpolymeer een blokcopolymeer is met ten minste één geconjugeerde dieenpolymeerblok en ten minste één vinylaromatische koolwaterstofpolymeerblok.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het vinylaromatische koolwaterstofpolymeerblokgehalte in het blok- 10 copolymeer 10 tot 90 gew.% is, gebaseerd op het totale gewicht aan polymeren.
12. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het 1,2-vinylbindingsgehalte van geconjugeerde dieen-eenheden in het blokcopolymeer 20 tot 70 gew.% is, gebaseerd op het totale 15 gewicht van de geconjugeerde dieen-eenheden.
13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het gemiddelde molecuulgewicht van het geconjugeerde dieenpolymeer circa 1.000 tot circa 1.000.000 is.
14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydro-20 generingskatalysator (A) is gekozen uit de groep die bestaat uit bis(cyclopentadiënyl)kobalt(II), bis(cyclopentadiënyl)-nikkel(II), bis(cyclopentadiënyl)palladium, bis(cyclopentadiënyl) platina, bis(pentamethylcyclopentadiënyl)kobalt(II), bis(pentamethylcyclopentadiënyl)nikkel(II), (methylcyclo-25 pentadiënyl)(cyclopentadiënyl)kobalt(II), (methylcyclo-pentadiënyl)(cyclopentadiënyl)nikkel(II), (carboxycyclo-pentadiënyl)(cyclopentadiënyl)kobalt(II) en (carboxy-cyclopentadiënyl)(cyclopentadiënyl)nikkel(II).
15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de hy-30 drogeneringskatalysator (A) is gekozen uit de groep die bestaat uit bis(cyclopentadiënyl)kobalt(II) en bis(cyclopentadiënyl) nikkel (II) .
16. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydro-generingskatalysator (B) R'''Li is, waarbij R'' ' een C^-Cjo- 35 koolwaterstofrest is.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de hy-drogeneringskatalysator (B) is gekozen uit de groep die bestaat uit methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert- 10071 82 butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, fenyllithium, benzyllithium en styryllithium.
18. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij R''' een Ci-C20-alkylgroep is.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij de hy- drogeneringskatalysator (B) is gekozen uit de groep die bestaat uit n-butyllithium en sec-butyllithium.
20. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydro-generingskatalysator (A) aanwezig is in een hoeveelheid van 10 0,05 tot 10 millimol per 100 g van het geconjugeerde dieenpo- lymeer.
21. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij in de hydrogeneringskatalysatorcombinatie de molverhouding van de katalysator (A) tot de katalysator (B) 0,5 tot 10 is.
22. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydro- genering wordt uitgevoerd bij 20°C tot 100°C, onder een waterstof druk van 2 tot 50 kg/cm2. : 23. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij ten min ste 50% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconju-20 geerde dieen-eenheden worden gehydrogeneerd.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij ten minste 90% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden worden gehydrogeneerd.
25. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij ten min-25 ste 50% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden op selectieve wijze worden gehydrogeneerd, en niet meer dan 10% van de onverzadigde dubbele bindingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden worden gehydrogeneerd.
26. Werkwijze volgens conclusie 25, waarbij ten min ste 90% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden op selectieve wijze wordt gehydrogeneerd, en niet meer dan 5% van de onverzadigde dubbele bindingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden worden 3 5 gehydrogeneerd.
27. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij in het blokcopolymeer, het 1,2-vinylbindingsgehalte 30 tot 70 gew.% van het totaal aan geconjugeerde dieen-eenheden is. 'j Om 6 &
28. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij ten minste 50% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden op selectieve wijze wordt gehydroge-neerd, en niet meer dan 10% van de onverzadigde dubbele bin- 5 dingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden wordt gehydrogeneerd.
29. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij ten minste 50% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden op selectieve wijze wordt gehydroge- 10 neerd, en niet meer dan 10% van de onverzadigde dubbele bindingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden wordt gehydrogeneerd.
30. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij ten minste 50% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconju- 15 geerde dieen-eenheden op selectieve wijze wordt gehydrogeneerd, en niet meer dan 10% van de onverzadigde dubbele bindingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden wordt gehydrogeneerd.
31. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij ten min-20 ste 50% van de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden op selectieve wijze wordt gehydrogeneerd, en niet meer dan 10% van de onverzadigde dubbele bindingen in de vinylaromatische koolwaterstofeenheden wordt gehydrogeneerd.
32. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydro- generingskatalysator (B) wordt weergegeven door de formule R' ' 'Li, waarbij R''' een polymeerrest is.
33. Werkwijze volgens conclusie 32, waarbij de hy-drogeneringskatalysator (B) een geconjugeerde dieen-levend 30 polymeer is dat een lithiumatoom in de polymeerketen ervan omvat en een gemiddeld molecuulgewicht heeft in het bereik van 1.000 tot 1.000.000, waarbij het geconjugeerde dieen-levende polymeer een levend homopolymeer van een geconjugeerd dieen is, een levend copolymeer van twee of meer geconjugeer-35 de diënen of een levend copolymeer van ten minste één geconjugeerd dieen en een ten minste één vinylaromatische koolwaterstof is, verkregen door gebruik te maken van een organische lithiumverbinding als een polymerisatiekatalysator. 10071 82
34. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij de hy-drogeneringskatalysator (A) bis(cyclopentadiênyl)kobalt(II) of bis(cyclopentadiênyl)nikkel(II) is.
35. Werkwijze volgens conclusie 34, waarbij de hy-5 drogeneringskatalysator (A) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,005 tot 10 millimol per 100 g van het geconjugeerde dieenpolytneer.
36. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij het geconjugeerde dieen-levende polymeer een levend polymeer van 10 l,3-butadieen en/of isopreen is.
37. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij het geconjugeerde dieen-levende polymeer een levend copolymeer van 1.3- butadieen en/of isopreen en styreen is.
38. Werkwijze volgens conclusie 33, waarbij het ge-15 conjugeerde dieen-levend polymeer een levend copolymeer van 1.3- butadieen en styreen is.
39. Werkwijze volgens conclusie 37, waarbij het geil- conjugeerde dieen-levende copolymeer ten minste één 1,3-buta dieen en/of isopreenblok bezit en ten minste één styreenblok 20 waarbij het styreenblokgehalte in het bereik ligt van 10 tot 90 gew.% van het totale gewicht van de polymeer, en het 1,2-vinylbindingsgehalte in het bereik ligt van 30 tot 70 gew.% in de 1,3-butadieen en/of isopreeneenheden.
40. Werkwijze volgens conclusie 39, waarbij ten min-25 ste 90% van de onverzadigde dubbele bindingen in de 1,3-butadieen en/of isopreeneenheden op selectieve wijze wordt gehy-drogeneerd, en niet meer dan 5% van de onverzadigde dubbele bindingen in de styreeneenheden wordt gehydrogeneerd.
41. Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van 30 een geconjugeerd dieenpolymeer, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer een homopolymeer van een geconjugeerd dieen, een copolymeer van twee of meer geconjugeerde diénen of een copolymeer van ten minste één geconjugeerd dieen en ten minste één vinylaromatische koolwaterstof is, waarbij de werk-35 wijze het in contact brengen van het geconjugeerde dieenpolymeer in een inert organisch oplosmiddel met waterstof in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysatorcombinatie omvat om op selectieve wijze de onverzadigde dubbele bindingen in 1007182 de geconjugeerde dieen-eenheden van het geconjugeerde dieenpolymeer te hydrogeneren, waarbij de hydrogeneringskatalysatorcombinatie ten minste één katalysator (A) en ten minste één katalysator (B) 5 omvat, waarbij de katalysator (A) een niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde bis(cyclopentadiënyl) Groep VIII over-gangsmetaalverbinding is, die wordt weergegeven door de volgende formule: 10 (C5RnR'5.n)(C5R»R"jM waarbij R, R' en R'' hetzelfde of verschillend zijn, en zijn gekozen uit de groep die bestaat uit waterstof, Ci-Cg-alkyl-en alkoxygroepen, C6-C8-aryl- en aryloxygroepen, C6-C8-cyclo-15 alkyl- en cycloalkoxygroepen, Cj-Cj-hydroxyalkylgroepen, alde-hydegroepen, carboxylgroepen, silylgroepen, m en n onafhankelijk gehele getallen van 0 tot 5 zijn, C5RnR'5.n en dezelfde of verschillende 20 niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde cyclopentadiënyl-groepen zijn, M een Groep VIII overgangsmetaal is gekozen uit de groep die bestaat uit kobalt en nikkel, waarbij de katalysator (B) een organische lithium-25 verbinding is met ten minste één lithiumatoom of lithiumhy-dride is, waarbij de organische lithiumverbinding is gekozen uit de groep die bestaat uit R'''Li en R'''Li2, waarbij R' ' ' een C1-C30-koolwaterstofrest of een po-30 lymeerrest is, waarbij de molverhouding van lithiumatoom tot M-atoom van 0,1 tot 100 is.
42. Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een geconjugeerd dieenpolymeer, waarbij het geconjugeerde 35 dieenpolymeer een homopolymeer van een geconjugeerd dieen, een copolymeer van twee of meer geconjugeerde diënen of een copolymeer van ten minste één geconjugeerd dieen en ten minste één vinylaromatische koolwaterstof is, waarbij de werkwijze het in contact brengen van het geconjugeerde dieenpoly- 1007182 meer in een inert organisch oplosmiddel met waterstof in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysatorcombinatie omvat om op selectieve wijze de onverzadigde dubbele bindingen in de geconjugeerde dieen-eenheden van het geconjugeerde dieen-5 polymeer te hydrogeneren, waarbij de hydrogeneringskatalysatorcombinatie ten minste één katalysator (A) en ten minste één katalysator (B) omvat, waarbij de katalysator (A) is gekozen uit de groep 10 die bestaat uit bis(cyclopentadiënyl)kobalt(II) en bis(cyclo-pentadiënyl)nikkel(II), waarbij de katalysator (B) een organische lithium-verbinding R'''Li is, waarbij R'' ' een C^-Cjo-koolwaterstof -rest is, waarbij de molverhouding van lithiumatoom tot M-15 atoom van 0,1 tot 100 is. 10071 82 1