CN111087560B - 氢化嵌段共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物氢化领域，公开了氢化嵌段共聚物及其制备方法与应用。该氢化嵌段共聚物由苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物经加氢而得，所述苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯段含量为10‑90重量％，丁二烯段含量为90‑10重量％；其中，所述氢化嵌段共聚物中不饱和C6环含量不大于5重量％，直链双键含量不大于5重量％。苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物中的苯环及丁二烯段具有极高的加氢度。具极佳的综合性能。用于光学材料时，轻、薄、透、亮；用于医用材料时，晶透、纯净、安全、可靠；用于食品容器时极致洁净。

Description

氢化嵌段共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及共聚物氢化领域，具体地，涉及一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法与应用，该嵌段共聚物可广泛应用于耐热、耐高温、高透明、高抗冲领域。
背景技术
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物由于具有热塑性弹性体的性能，可广泛用于塑料改性、沥青改性、鞋用材料、粘合剂等。但由于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的聚丁二烯段含有双键，使其耐老化性及耐候性受到很大限制，而且该共聚物与塑料等相容性不好。通常改善苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物性能的方法是对其中聚丁二烯段进行加氢饱和，从而使其耐老化及耐候性显著提高。
CN102137879B公开了一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是使式(1)所示的活性聚合物与偶联剂反应，得到嵌段共聚物，再将该嵌段共聚物加氢而得到的，B1-A-B2-X(1)，式中，B1和B2表示主要由来自共轭二烯化合物的结构单元形成的聚合物链段，A表示主要由来自乙烯基芳族化合物的结构单元形成的聚合物链段，X表示活性阴离子聚合物的活性末端，加氢反应前，聚合物链段B1的质量相对于B1和B2的合计质量的比率为0.10-0.45，来自乙烯基芳族化合物的结构单元的含量相对于氢化嵌段共聚物的质量为25-50％质量。
但是由于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物选择性氢化后其苯环上仍含有不饱和双键，而苯环与饱和后的直链烷烃的溶解度参数差别较大，致使得到的氢化嵌段共聚物透明度不好，无法用在对透明度要求较高的场合。
因此，需要提供一种透明度更好的氢化嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的在于如何克服已有的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在的耐老化性、耐候性、相容性、加工性及透明性不足的缺点，提供了氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法与应用。该氢化共聚物可以具有更高的苯乙烯加氢度，提供性能更好的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本发明的发明人发现，提高苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的苯环及丁二烯段的氢化程度，得到的氢化共聚物不但具极佳耐热性、耐候性、热稳定性，优异的紫外线耐受性，超高的透明度、优异的阻水气性、低吸水率、高机械强度及极致洁净，而且加工性好，制品外观也好，用于塑料改性时与塑料的相容性变好。当用于光学材料时，轻、薄、透、亮；用于医用材料时，晶透、纯净、安全、可靠；用于食品容器时极致洁净。另外本发明人还发现氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中包含二嵌段、三嵌段及星形共聚物，也可以改善共聚物具有好的加工性能、优异的制品外观以及高的强度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经加氢而得，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯段含量为10-90重量％，丁二烯段含量为90-10重量％；其中，所述氢化嵌段共聚物中不饱和C6环含量不大于5重量％，直链双键含量不大于5重量％。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含有线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物。
优选地，以所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的总量为基准，所述线形二嵌段共聚物的含量为5-10重量％，所述线形三嵌段共聚物的含量为70-90重量％，所述星形共聚物的含量为5-20重量％。
本发明第二方面提供一种制备本发明的氢化嵌段共聚物的方法，包括：
(1)在惰性气体、有机锂引发剂和聚合溶剂存在下，将苯乙烯单体引发进行聚合反应，得到苯乙烯聚合物；
将所述苯乙烯聚合物与丁二烯进行共聚反应，得到苯乙烯-丁二烯共聚物；
将线形偶联剂和星形偶联剂加入所述共聚物中继续所述共聚反应，然后加入终止剂进行终止反应，得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液；
(2)在加氢反应条件和加氢催化剂存在下，将所述共聚物溶液进行加氢反应，得到氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
其中，所述加氢催化剂为由组分a、组分b和组分c经陈化反应制得的催化剂-I，其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.3)；或者
所述加氢催化剂为由组分a、组分b、组分c和组分d经陈化反应制得的催化剂-II，其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；
组分c为水；
组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇。
优选地，步骤(1)中，所述线形偶联剂选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷和1,1-二氯二甲基硅烷中的至少一种；所述星形偶联剂包括四氯化硅和/或四氯化锡。
优选地，所述有机锂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为20-100℃，优选为40-70℃，聚合时间为30-360min，优选为90-180min。
优选地，所述有机锂引发剂以Li计与所述苯乙烯单体的摩尔比为1:80-360。
优选地，所述共聚反应的条件包括：共聚温度为20-100℃，优选为40-70℃，共聚时间为30-360min，优选为90-180min。
优选地，所述线形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.05-0.3：1，优选为0.1-0.2：1；所述星形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.05-0.3：1，优选为0.1-0.2：1。
优选地，步骤(2)的组分a中，所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
优选地，所述有机金属化合物为第VIII族元素的有机酸盐，其中有机酸为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸。
优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体为乙酰丙酮根和/或羰基。
优选地，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
优选地，所述催化剂-I含有钴、金属M和水形成的络合物，或者镍、金属M和水形成的络合物钴；所述催化剂-II含有金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形成的络合物；其中钴或镍在络合物(所述催化剂-I和催化剂-II中的)中以化合价为0价或+1价的形式存在。
优选地，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂。
优选地，组分b选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。
优选地，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇；更优选地，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
优选地，所述共聚物溶液中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的浓度为5-40重量％，优选为8-30重量％。
优选地，所述聚合溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
优选地，所述加氢反应的条件包括：加氢温度为120-230℃，优选为150-200℃；加氢压力为2-12MPa，优选为3-8MPa。
优选地，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.3g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；优选所述加氢催化剂的用量为0.05-0.2g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本发明第三方面提供一种本发明的氢化嵌段共聚物在光学材料、医用材料或食品容器材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的氢化嵌段共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中的苯乙烯段(含有环己烷或苯环侧链)和丁二烯段(含有烷链或烯烃链)均具有高的加氢度，该共聚物具有更好的性能，且加工性能更好。而且本发明提供的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，还包含二嵌段、三嵌段及星形共聚物，也有助于进一步改善所得共聚物具有更好的性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经加氢而得，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯段含量为10-90重量％，丁二烯段含量为90-10重量％；其中，所述氢化嵌段共聚物中不饱和C6环含量不大于5重量％，直链双键含量不大于5重量％。
本发明提供的氢化嵌段共聚物的结构中，含有来自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯段和丁二烯段被氢化后的结构。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的苯乙烯段含有的苯环中的多个双键，经加氢后至少部分被饱和，可以在所述氢化嵌段共聚物的主链上带有由六个碳形成的环形侧基，可以是饱和的环己烷基，或部分饱和的C6环基，或苯环。本发明中，氢化嵌段共聚物中，来自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯段被加氢度(氢化程度)高，可以达到大于95重量％，即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的苯乙烯段中含有的苯环的95重量％以上被加氢饱和为环己烷，甚至达到98重量％以上。在本发明的所述氢化嵌段共聚物中，残留的不饱和C6环的含量可以不大于5重量％，优选不大于2重量％。同样地，来自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯段所含有的直链(主链)上的双键也可以被加氢饱和。本发明中，来自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯段也可以有很高的加氢度，可以达到大于95重量％，即丁二烯段中的双键的95重量％以上被加氢饱和为单键，甚至达到98重量％以上。在本发明的所述氢化嵌段共聚物中，直链部分残留的双键含量可以不大于5重量％，优选不大于2重量％。
本发明中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯段是指来自苯乙烯单体的结构单元部分，丁二烯段是指来自丁二烯单体的结构单元部分。
根据本发明，优选地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯段含量为20-80重量％，丁二烯段含量为80-20重量％。
根据本发明，在所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含有多种结构的嵌段共聚物，可以更有利于改善本发明提供的氢化嵌段共聚物的耐老化性、耐候性、相容性、加工性及透明性。优选地，本发明中含有的多种嵌段共聚物的结构可以在共聚合成所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物时形成，可以含有线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物。上述结构可以通过凝胶渗透色谱方法确定存在于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物中。
根据本发明，通过凝胶渗透色谱方法可以确定线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物的含量。优选地，以所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的总量为基准，所述线形二嵌段共聚物的含量为5-10重量％，所述线形三嵌段共聚物的含量为70-90重量％，所述星形共聚物的含量为5-20重量％。本发明的氢化嵌段共聚物含有上述含量的上述结构时，改善本发明提供的氢化嵌段共聚物的耐老化性、耐候性、相容性、加工性及透明性的效果更好。
根据本发明，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布(Mw/Mn)可以进一步限定，优选地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为6-20万，分子量分布为1.1-1.9；优选所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为9-13万，分子量分布为1.2-1.5。可以通过凝胶渗透色谱方法确定。
本发明第二方面提供一种制备本发明的氢化嵌段共聚物的方法，包括：
(1)在惰性气体、有机锂引发剂和聚合溶剂存在下，将苯乙烯单体引发进行聚合反应，得到苯乙烯聚合物；
将所述苯乙烯聚合物与丁二烯进行共聚反应，得到苯乙烯-丁二烯共聚物；
将线形偶联剂和星形偶联剂加入所述共聚物中继续所述共聚反应，然后加入终止剂进行终止反应，得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液；
(2)在加氢反应条件和加氢催化剂存在下，将所述共聚物溶液进行加氢反应，得到氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
其中，所述加氢催化剂为由组分a、组分b和组分c经陈化反应制得的催化剂-I，其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.3)；或者
所述加氢催化剂为由组分a、组分b、组分c和组分d经陈化反应制得的催化剂-II，其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；
组分c为水；
组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇。
本发明中，制备本发明的氢化嵌段共聚物的方法可以先聚合合成含有线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；然后再进行该苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应。使用本发明中的加氢催化剂，可以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的苯乙烯段和丁二烯段各自都有更高的加氢度，得到耐老化性、耐候性、相容性、加工性及透明性效果改善更好的氢化嵌段共聚物。
根据本发明，步骤(1)用于聚合合成含有线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。优选地，步骤(1)中，所述有机锂为正丁基锂和/或仲丁基锂。优选地，所述有机锂引发剂以Li计与所述苯乙烯单体的摩尔比为1:80-360。
本发明中，所述惰性气体为不参与聚合反应的气体，例如氮气。所述聚合溶剂为不影响聚合反应的有机溶剂，可以所述聚合溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。优选地，所述聚合溶剂的使用量使所述共聚物溶液中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的浓度为5-40重量％，优选为8-30重量％即可。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为20-100℃，优选为40-70℃，聚合时间为30-360min，优选为90-180min。
根据本发明，优选地，所述共聚反应的条件包括：共聚温度为20-100℃，优选为40-70℃，共聚时间为30-360min，优选为90-180min。所述共聚反应中加入的丁二烯的量满足最终得到的共聚物中，苯乙烯段含量为10-90重量％，丁二烯段含量为90-10重量％，优选苯乙烯段含量为20-80重量％，丁二烯段含量为80-20重量％。进一步地，苯乙烯与丁二烯的重量比为10-90:90-10，优选为20-80:80-20。
根据本发明，可以通过在步骤(1)中加入能够在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含有线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物的物质，有利于进一步获得本发明提供的氢化嵌段共聚物。可以向所述共聚反应中投入线形偶联剂、星形偶联剂。优选地，所述线形偶联剂选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷和1,1-二氯二甲基硅烷中的至少一种；所述星形偶联剂包括四氯化硅和/或四氯化锡。优选地，所述线形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.05-0.3：1，优选为0.1-0.2：1；所述星形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.05-0.3：1，优选为0.1-0.2：1。
本发明的步骤(1)中，加入的终止剂可以为异丙醇。可以异丙醇与有机锂引发剂的摩尔比为1-2:1。
本发明中，更进一步优选地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为6-20万，分子量分布为1.1-1.9；优选地，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为9-13万，分子量分布为1.2-1.5。
本发明提供的上述方法中，步骤(2)用于所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应。
根据本发明，所述加氢反应的条件使所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含有的不饱和键获得更高的加氢度，获得耐老化性、耐候性、相容性、加工性及透明性效果改善更好的氢化嵌段共聚物。优选地，所述加氢反应的条件包括：加氢温度为120-230℃，优选为150-200℃；加氢压力为2-12MPa，优选为3-8MPa。
根据本发明，提供的所述加氢催化剂可以提供所述氢化嵌段共聚物具有更高的加氢度。
本发明提供一种具体实施方式，所述加氢催化剂为由组分a、组分b和组分c经陈化反应制得的催化剂-I。优选地，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(3-6)：(0.05-0.3)。将水与组分a、b优先制备为均相加氢催化剂，有利于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中不饱和双键的加氢，尤其提高苯环的加氢饱和程度，从而改善得到的材料的透明度、纯净度及抗冲击性。其中，水的加入量控制在与组分a的上述范围内，可以很好地实现加氢反应的目的。其中组分a和b的摩尔量均以组分中金属元素计。
根据本发明，对于组分a中的所述第VIII族元素，优选情况下，可以所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选情况下，所述有机金属化合物可以为第VIII族元素的有机酸盐，其中，有机酸优选为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和稳定性。
进一步地，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异辛酸和/或2-乙基己酸。可以有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
优选地，所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体可以为乙酰丙酮根和/或羰基，有助于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，更优选地，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
根据本发明，提供的所述加氢催化剂通过使用组分a、b和c经所述陈化反应而得。对得到的所述加氢催化剂可以进行核磁共振氢谱1H-NMR的检测，确定在所述加氢催化剂中，可以存在加氢催化剂各组分的络合物形式。可以将加氢催化剂组分采用瑞士BRUKERDR400型核磁共振仪进行氢谱测定。通过将样品溶解在氘代氯仿中再进行1H-NMR测定，分析得到的1H-NMR谱图可以发现谱图中出现表征例如钴-M-水的络合物，或者镍-M-水的络合物的化学位移的出峰，而且可以表征出在络合物中钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在。通过上述同样的方法可以检测现有技术或其他技术提供的本领域的加氢催化剂中，如钴或镍存在的化合价形式。本发明发现存在有上述络合物的加氢催化剂可以有利于提高苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M和水形成的络合物，或者镍、金属M和水形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
根据本发明，优选地，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
根据本发明，组分b中，M可以为选自第IA-VIA族、第IB-VIIB族、镧系和锕系的金属元素，只要能满足本发明的目的，提供所述加氢催化剂更高的加氢活性即可。优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂。
根据本发明，结合组分b中的R和n的优选，满足本发明的目的，例如n可以为1、2或3。优选情况下，组分b可以选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。相应地，n为3或1。
对于所述催化剂-I，本发明还提供了一种制备方法，包括：
方案-甲：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；或者
方案-乙：将组分a与组分c进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.3)，优选摩尔比＝1：(3-6)：(0.05-0.3)。
本发明提供的制备催化剂-I的一种具体实施方式中，所述第一混合陈化的方式为将组分b加入组分a中，然后在第一混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第二混合陈化的方式为将组分c加入所述混合液-I中，然后在第二混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明提供的制备催化剂-I另一种具体实施方式中，所述第三混合陈化的方式为将c加入组分a中，然后在第三混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第四混合陈化的方式为将组分b加入所述混合液-II中，然后在第四混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明中通过将上述组分a、b和c进行陈化反应，从而得到本发明的加氢催化剂。如前所述，经过所述陈述反应后得到的加氢催化剂中可以通过1H-NMR检测确定存在例如钴-M-水的络合物，或者镍-M-水的络合物，且钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在，有利于提高苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。
根据本发明，优选情况下，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液。
根据本发明，组分a溶液中，优选情况下，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，组分b溶液中，优选情况下，以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，所述惰性溶剂仅用于将组分a和b溶解，以制备所述加氢催化剂为均相催化剂，且该惰性溶剂不与组分c不发生反应。优选情况下，所述惰性溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
本发明提供另外一种具体实施方式，所述加氢催化剂为由组分a、组分b、组分c和组分d经陈化反应制得的催化剂-II。优选地，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。将水、醇与组分a、b优先制备为均相加氢催化剂，有利于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中不饱和双键的加氢，尤其提高苯环的加氢饱和程度，从而改善得到的材料的透明度、纯净度及抗冲击性。其中，醇和水的加入量控制在与组分a的上述范围内，可以很好地实现加氢反应的目的。其中组分a和b的摩尔量均以组分中金属元素计。
根据本发明，对于组分a中的所述第VIII族元素，优选情况下，可以所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选情况下，所述有机金属化合物可以为第VIII族元素的有机酸盐，其中，有机酸优选为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和稳定性。
进一步地，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异辛酸和/或2-乙基己酸。可以有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
优选地，所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体可以为乙酰丙酮根和/或羰基，有助于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，更优选地，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
根据本发明，提供的所述加氢催化剂通过使用组分a、b、c和d经所述陈化反应而得。对得到的所述加氢催化剂可以进行核磁共振氢谱1H-NMR的检测，确定在所述加氢催化剂中，可以存在加氢催化剂各组分的络合物形式。可以将加氢催化剂组分采用瑞士BRUKERDR400型核磁共振仪进行氢谱测定。通过将样品溶解在氘代氯仿中再进行1H-NMR测定，分析得到的1H-NMR谱图可以发现谱图中出现表征例如钴-M-水-醇的络合物，或者镍-M-水-醇的络合物的化学位移的出峰，而且可以表征出在络合物中钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在。通过上述同样的方法可以检测现有技术或其他技术提供的本领域的加氢催化剂中，如钴或镍存在的化合价形式。本发明发现存在有上述络合物的加氢催化剂可以有利于提高苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。
根据本发明，优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
根据本发明，优选地，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
根据本发明，组分b中，M可以为选自第IA-VIA族、第IB-VIIB族、镧系和锕系的金属元素，只要能满足本发明的目的，提供所述加氢催化剂更高的加氢活性即可。优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂。
根据本发明，结合组分b中的R和n的优选，满足本发明的目的，例如n可以为1、2或3。优选情况下，组分b可以选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。相应地，n为3或1。
根据本发明，组分d可以促进所述加氢催化剂中形成上述络合物。优选地，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇；更优选地，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
对于所述催化剂-II，本发明还提供了一种制备方法，包括：
方案-丙：将组分a与组分b进行一级混合陈化，得到均匀的混合液-A，然后将组分c、组分d与混合液-A进行二级混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，一级混合陈化时间为5-120min，一级混合陈化温度为-20℃至25℃；优选一级混合陈化时间为10-60min，一级混合陈化温度为-10℃至10℃；
二级混合陈化时间为2-90min，二级混合陈化温度为-20℃至25℃；优选二级混合陈化时间为5-60min，二级混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案-丁：将组分a、组分c与组分d进行三级混合陈化，得到均匀的混合液-B，然后将组分b与混合液-B进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，三级混陈化合时间为2-60min，三级混合陈化温度为-20℃至25℃，优选三级混合陈化时间为5-30min，三级混合陈化温度为-10℃至10℃；
四级混合陈化时间为5-120min，四级混合陈化温度为-20℃至25℃，优选四级混合陈化时间为10-60min，四级混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
本发明提供的制备催化剂-II的一种具体实施方式中，所述一级混合陈化的方式为将组分b加入组分a中，然后在一级混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述二级混合陈化的方式为将组分c、组分d加入所述混合液-A中，然后在二级混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明提供的制备催化剂-II的另一种具体实施方式中，所述三级混合陈化的方式为将组分c和组分d加入组分a中，然后在三级混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述四级混合陈化的方式为将组分b加入所述混合液-B中，然后在四级混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明中通过将上述组分a、b、c和d进行陈化反应，从而得到本发明的加氢催化剂。如前所述，经过所述陈述反应后得到的加氢催化剂中可以通过1H-NMR检测确定存在例如钴-M-水-醇的络合物，或者镍-M-水-醇的络合物，且钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在，有利于提高苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。
根据本发明，优选情况下，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液。
根据本发明，组分a溶液中，优选情况下，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，组分b溶液中，优选情况下，以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，所述惰性溶剂仅用于将组分a和b溶解，以制备所述加氢催化剂为均相催化剂，且该惰性溶剂不与组分c、d不发生反应。优选情况下，所述惰性溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
根据本发明，提供的方法的步骤(2)中，所述加氢反应使用所述加氢催化剂的用量获得更高的加氢度即可。优选地，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.3g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；优选所述加氢催化剂的用量为0.05-0.2g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。其中，所述加氢催化剂的用量以相对每“100g所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”的量来计。本发明的一种具体实施方式中，当所述加氢催化剂为催化剂-I时，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.3g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；优选所述加氢催化剂的用量为0.08-0.2g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。本发明的另一种具体实施方式中，当所述加氢催化剂为催化剂-II时，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.2g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；优选所述加氢催化剂的用量为0.05-0.15g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本发明中，加氢反应压力即为加氢反应过程中氢气的压力，以表压表示。
本发明第三方面提供一种本发明的氢化嵌段共聚物在光学材料、医用材料或食品容器材料中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的微观结构采用商购自美国Nicolet公司560型傅立叶转换红外光谱仪测定，溶剂为CS2。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
加氢催化剂中Ni、Pt、Pd、Cl含量测试，日本AA-610原子吸收/火焰分光光度计。
氢化嵌段共聚物加氢度采用瑞士BRUKER DRX400型核磁共振仪测定核磁共振氢谱(1H-NMR)吸收谱图，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，在常温下将聚合物样品配成1-2％(w/v)的溶液，以四甲基硅氧烷(TMS)为内标。1H-NMR工作频率：400.13MHz，谱宽：8012.82Hz，数据点32K，脉冲角45度，脉冲宽度6μs，脉冲延迟5s，采样次数64，其中，
加氢度＝(加氢前不饱和度-加氢后不饱和度)/加氢前不饱和度×100％。
实施例和对比例制得的氢化嵌段共聚物的性能测试按照以下方法进行：
邵氏硬度：采用上海六中量仪厂LXD型橡胶硬度计，按照GB/T531.1-2008进行测定；
拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力：采用北京市友深电子仪器有限公司T2000E材料拉力试验机，依照GB/T 528-2009进行测试；
悬梁冲击强度采用东莞市昆仑工业技术有限公司KL-XJU-5.5、22D电子式悬臂梁冲击试验机按照GB/T1843-2008方法进行测定；
弯曲模量采用上海卓技仪器设备有限公司WD-D3弯曲模量测试仪按照GB/T1936.2-2009方法进行测试；
热变形温度采用上海思尔达科学仪器有限公司的SWB-300C维卡软化点热变仪按照GB/T 1634.2方法进行测试；
透光率采用深圳市林上科技有限公司LS116透光率仪按照GB/T2410-2008方法进行测试；
加工性及裂纹产生通过目测确定。
实施例1-1
说明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备。
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入2457g精制环己烷、109.2g破杂后苯乙烯，在搅拌及50℃条件下加入浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液27.3mL引发反应100min；
聚合完毕后，加入163.8g精制丁二烯继续在50℃下反应90min；
反应完毕后加入1,2-二氯乙烷及四氯化硅的环己烷溶液继续反应30min，其中1,2-二氯乙烷与正丁基锂的摩尔比为0.15：1，四氯化硅与正丁基锂的摩尔比为0.15：1，然后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，其中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯段含量为40重量％，丁二烯段含量为60重量％，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物浓度为10重量％。
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为106000，分子量分布为1.35；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中线形二嵌段共聚物含量为5重量％，线形三嵌段共聚物含量为80重量％，星形嵌段共聚物含量为15重量％。记为SI-1，见表1。
对比例1-1
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入2457g精制环己烷、109.2g破杂后苯乙烯，在搅拌及50℃条件下加入浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液27.3mL，引发反应40min；
聚合完毕后，加入163.8g精制丁二烯继续在50℃下反应50min；
反应完毕后加入1,1-二氯二甲基硅的环己烷溶液继续反应30min，其中1,1-二氯二甲基硅与引发剂正丁基锂的摩尔比为0.5：1，然后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，其中，苯乙烯与丁二烯重量比为40/60，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物浓度为10重量％。
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为88000，分子量分布为1.15；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中线形二嵌段含量20重量％，线形三嵌段含量为80重量％。记为SI-D1，见表1。
对比例1-2
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入2457g精制环己烷、109.2g破杂后苯乙烯，在搅拌及50℃条件下加入浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液27.3mL，引发反应100min；
聚合完毕后，加入163.8g精制丁二烯继续在50℃下反应90min
反应完毕后加入四氯化硅己烷溶液继续反应30min，其中四氯化硅与引发剂正丁基锂的摩尔比为0.3：1，然后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，苯乙烯与丁二烯重量比为40/60，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物浓度为10重量％；
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物数均分子量为158000，分子量分布为1.15；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中线形二嵌段共聚物含量为20重量％，星形嵌段共聚物含量为80重量％。
记为SI-D2，见表1。
对比例1-3
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入2457g精制环己烷、54.6g破杂后苯乙烯，在搅拌及50℃条件下加入浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液21.8mL引发反应100min；
聚合完毕后，加入163.8g精制丁二烯继续在50℃下反应90min；
聚合完毕后，继续加入54.6g破杂后苯乙烯继续反应50min；然后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，苯乙烯与丁二烯重量比为40/60，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物浓度为10重量％。
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物数均分子量为103000，分子量分布为1.08；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为线形三嵌段共聚物。记为SI-D3，见表1。
对比例1-4
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入2457g精制环己烷、109.2g破杂后苯乙烯，在搅拌及50℃条件下加入浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液13.6mL引发反应40min；
聚合完毕后，加入163.8g精制丁二烯继续反应50min；
反应完毕后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物溶液，苯乙烯与丁二烯重量比为40/60，得到苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物浓度为10重量％。
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物数均分子量为106000，分子量分布为1.05。记为SI-D4，见表1。
实施例1-2
说明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备。
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入3139.5g精制环己烷、54.6g破杂后苯乙烯，在搅拌及40℃条件下加入浓度为0.2M的仲丁基锂环己烷溶液27.3mL引发反应180min；
聚合完毕后，加入218.4g精制丁二烯继续反应100min；
反应完毕后加入1,2-二溴乙烷及四氯化锡的环己烷溶液继续反应30min，其中1,2-二溴乙烷与正丁基锂的摩尔比为0.2：1，四氯化锡与仲丁基锂的摩尔比为0.10：1，然后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与仲丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯段含量为20重量％，丁二烯段含量为80重量％，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物浓度为8重量％。
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物数均分子量为90000，分子量分布为1.28；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中线形二嵌段共聚物含量为10重量％，线形三嵌段共聚物含量为70重量％，星形嵌段共聚物含量为20重量％。记为SI-2，见表1。
实施例1-3
说明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备。
在高纯氮保护条件下的5L不锈钢搅拌釜中，加入637g精制环己烷、218.4g破杂后苯乙烯，在搅拌及70℃条件下加入浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液0.27mL引发反应90min；
聚合完毕后，加入54.6g精制丁二烯继续反应180min；
反应完毕后加入1,1-二氯二甲基硅及四氯化硅的环己烷溶液继续反应30min，其中1,1-二氯二甲基硅与正丁基锂的摩尔比为0.1：1，四氯化硅与正丁基锂的摩尔比为0.2：1，然后加入终止剂异丙醇终止反应，其中异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯段含量为80重量％，丁二烯段含量为20重量％，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物浓度为30重量％。
通过凝胶渗透色谱分析，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物数均分子量为128800，分子量分布为1.32；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中线形二嵌段共聚物含量为5重量％，线形三嵌段共聚物含量为90重量％，星形嵌段共聚物含量为5重量％。记为SI-3，见表1。
实施例1-4
按照实施例1的方法，不同的是，用27.3g苯乙烯替换109.2g苯乙烯，用245.7g丁二烯替换163.8g丁二烯。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，记为SI-4，见表1。
实施例1-5
按照实施例1的方法，不同的是，用245.7g苯乙烯替换109.2g苯乙烯，用27.3g丁二烯替换163.8g丁二烯。
得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液，记为SI-5，见表1。
表1
Figure BDA0001839636990000161
Figure BDA0001839636990000171
实施例2-1
说明本发明的氢化嵌段共聚物的制备。
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；然后加入微量水，在0℃下进行第二混合陈化30min得到加氢催化剂，以金属和水的摩尔计，Ni：Al：水＝1：4：0.20。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，从得到的谱图确定加氢催化剂中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
(2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SI-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-2
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中用“Ni：Al：水＝1：6：0.30”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.20gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-3
按照实施例2-11的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：3：0.05”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.08gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-4
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为25℃，第一混合陈化10min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-5
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为-10℃，第一混合陈化60min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-6
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为-10℃，第二混合陈化60min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-7
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为25℃，第二混合陈化5min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-8
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为3g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为40g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-9
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为40g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为3g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-10
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的2-乙基己酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的三乙基铝”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-11
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，“浓度为20g/L的环烷酸钴溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Co-Al-水的络合物，且钴以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-12
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的乙酰丙酮镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的正丁基锂”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-13
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：2：0.1”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-14
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：1：0.3”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-15
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：10：0.01”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-16
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.05gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-17
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.3gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2，得到氢化嵌段共聚物。
表2
Figure BDA0001839636990000201
注：*加氢催化剂中第VIII族金属-M-水络合物。下同。
加氢反应条件：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。下同。
表2(续1)
Figure BDA0001839636990000202
Figure BDA0001839636990000211
表2(续2)
Figure BDA0001839636990000212
表2(续3)
Figure BDA0001839636990000213
实施例2-18
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为210℃，加氢反应压力为0.7MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa”。加氢反应结果见表3，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-19
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为150℃，加氢反应压力为6.0MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa”。加氢反应结果见表3，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-20
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-2，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表3，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-21
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-3，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表3，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-22
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-4，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表3，得到氢化嵌段共聚物。
实施例2-23
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-5，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表3，得到氢化嵌段共聚物。
表3
Figure BDA0001839636990000221
从以上实施例、对比例和表2-3的数据可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂，可以用于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加氢反应不仅有高的二烯加氢度，还能有高的苯环加氢度，180min反应可以获得苯环加氢度达到98.8％以上。相应地，实施例2-1到2-23制得的氢化嵌段共聚物中，不饱和C6环含量不大于2重量％，直链双键含量不大于2重量％。
实施例3-1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；然后加入微量水和异辛醇，在0℃下进行第二混合陈化30min得到加氢催化剂，以金属、水和醇的摩尔计，Ni：Al：水：异辛醇＝1：3.5：0.30：0.10。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，从得到的谱图确定加氢催化剂中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
(2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SI-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。
反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-2
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中用“Ni：Al：水：异辛醇＝1：6：0.60：0.15”替代“Ni：Al：水：异辛醇＝1：3.5：0.30：0.10”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.15gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-3
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：异辛醇＝1：2：0.05：0.05”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.05gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-4
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为25℃，第一混合陈化10min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-5
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为-10℃，第一混合陈化60min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-6
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为-10℃，第二混合陈化60min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为25℃，第二混合陈化5min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-8
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为3g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为40g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-9
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为40g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为3g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-10
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的2-乙基己酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的三乙基铝”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-11
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，“浓度为20g/L的环烷酸钴溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Co-Al-水-醇的络合物，且钴以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-12
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的乙酰丙酮镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的正丁基锂”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-13
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：7：0.01：0.2”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-14
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：1：0.8：0.04”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-15
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：10：0.9：0.01”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-16
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.03gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-17
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.2gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水：醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
加氢反应结果见表4，得到氢化嵌段共聚物。
表4
Figure BDA0001839636990000261
注：*加氢催化剂中第VIII族金属-M-水-醇络合物。下同。
加氢反应条件：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。下同。
表4(续1)
Figure BDA0001839636990000262
Figure BDA0001839636990000271
表4(续2)
Figure BDA0001839636990000272
表4(续3)
Figure BDA0001839636990000273
Figure BDA0001839636990000281
实施例3-18
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为210℃，加氢反应压力为0.7MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa”。加氢反应结果见表5，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-19
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为150℃，加氢反应压力为6.0MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa”。加氢反应结果见表5，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-20
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-2，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表5，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-21
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-3，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表5，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-22
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-4，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表5，得到氢化嵌段共聚物。
实施例3-23
按照实施例3-1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SI-5，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表5，得到氢化嵌段共聚物。
表5
Figure BDA0001839636990000282
从以上实施例和表4-5的数据可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂，可以用于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加氢反应不仅有高的二烯加氢度，还能有高的苯环加氢度，180min反应可以获得苯环加氢度达到98.6％以上。相应地，实施例3-1到3-23制得的氢化嵌段共聚物中，不饱和C6环含量不大于2重量％，直链双键含量不大于2重量％。
对比例2-1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min，得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在。
(2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SI-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。
在加氢反应过程中加入相对于Ni的0.2mol的水，反应每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例2-2
按照实施例2-1的方法，不同的是，步骤(1)中加入水的量满足Ni：Al：水＝1：4：0.50。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在，且发现有少量氢氧化铝的存在。
加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例2-3
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SI-1；
向反应釜中分别加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，20g/L的三异丁基铝溶液，环烷酸镍溶液加入量满足0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，三异丁基铝溶液加入量满足以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4；然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在，镍的化合物价为+2价。
反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例2-4
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在。
(2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SI-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水。
反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例2-5
按照对比例2-4的方法，不同的是，步骤(2)中，用“在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水和0.10mol的异辛醇”，替代“在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水”。
加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例3-1
按照实施例2-1的方法，不同的是，用1200mL的SI-D1，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例3-2
按照实施例2-1的方法，不同的是，用1200mL的SI-D2，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例3-3
按照实施例2-1的方法，不同的是，用1200mL的SI-D3，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
对比例3-4
按照实施例2-1的方法，不同的是，用1200mL的SI-D4，替换1200mL的SI-1。加氢反应结果见表6，得到氢化嵌段共聚物。
表6
Figure BDA0001839636990000311
对于同样的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SI-1，对比例2-1中预制催化剂但无水；对比例2-2中预制含水催化剂但水量超范围；对比例2-3中无预制催化剂，在加氢反应过程中加水；对比例2-4仅预制组分a和b的催化剂，水在加氢反应过程中加入，都没有形成络合物，在与实施例同样加氢反应条件下，用于加氢反应180min而获得的苯环加氢度最高为93.5％。相应地，制得的氢化嵌段共聚物中，不饱和C6环含量大于5重量％，直链双键含量大于5重量％。
表6(续)
Figure BDA0001839636990000312
Figure BDA0001839636990000321
性能测试
将实施例2-1、2-20、3-21、对比例3-1至3-4和对比例2-4得到的氢化嵌段共聚物通过注射成型制成测定各项物性的样品，成型温度为280℃、模具温度为70℃。测定结果见表7。
表7
Figure BDA0001839636990000322
表7(续)
Figure BDA0001839636990000323
*仅预制组分a和b的催化剂，水在加氢反应过程中加入，没有形成络合物。
由表7结果可以看出，对比例3-1至3-4没有采用本发明的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，对比例2-4没有采用本发明提供的加氢催化剂，得到的氢化嵌段共聚物要么强度较小或热变形温度较低，要么外观及加工性不好或有裂纹，要么透光性不好。
而实施例2-1、2-20和3-21采用本发明提供的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经本发明提供的加氢催化剂进行加氢反应而得的氢化嵌段共聚物的各项性能均较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经加氢而得，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯段含量为10-90重量%，丁二烯段含量为90-10重量%；其中，所述氢化嵌段共聚物中不饱和C6环含量不大于5重量%，直链双键含量不大于5重量%；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含有线形二嵌段共聚物、线形三嵌段共聚物及星形共聚物；
以所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的总量为基准，所述线形二嵌段共聚物的含量为5-10重量%，所述线形三嵌段共聚物的含量为70-90重量%，所述星形共聚物的含量为5-20重量%。
2.根据权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物中不饱和C6环含量不大于2重量%，直链双键含量不大于2重量%。
3.根据权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中，苯乙烯段含量为20-80重量%，丁二烯段含量为80-20重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为6-20万，分子量分布为1.1-1.9。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为9-13万，分子量分布为1.2-1.5。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的氢化嵌段共聚物的方法，包括：
（1）在惰性气体、有机锂引发剂和聚合溶剂存在下，将苯乙烯单体引发进行聚合反应，得到苯乙烯聚合物；
将所述苯乙烯聚合物与丁二烯进行共聚反应，得到苯乙烯-丁二烯共聚物；
将线形偶联剂和星形偶联剂加入所述共聚物中继续所述共聚反应，然后加入终止剂进行终止反应，得到含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共聚物溶液；
（2）在加氢反应条件和加氢催化剂存在下，将所述共聚物溶液进行加氢反应，得到氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
其中，所述加氢催化剂为由组分a、组分b和组分c经陈化反应制得的催化剂-I，其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比=1：（1-10）：（0.01-0.3）；或者
所述加氢催化剂为由组分a、组分b、组分c和组分d经陈化反应制得的催化剂-II，其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比=1：（1-10）：（0.01-0.9）：（0.01-0.2）；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；
组分c为水；
组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述线形偶联剂选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷和1,1-二氯二甲基硅烷中的至少一种；所述星形偶联剂包括四氯化硅和/或四氯化锡。
8.根据权利要求6所述的方法，所述线形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.05-0.3：1；所述星形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.05-0.3：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述线形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.1-0.2：1；所述星形偶联剂与有机锂引发剂以Li计的摩尔比为0.1-0.2：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为20-100℃，聚合时间为30-360min。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机锂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以Li计与所述苯乙烯单体的摩尔比为1:80-360。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚反应的条件包括：共聚温度为20-100℃，共聚时间为30-360min。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为40-70℃，聚合时间为40-180min。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚反应的条件包括：共聚温度为40-70℃，共聚时间为90-180min。
16.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚物溶液中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的浓度为5-40重量%。
17.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述共聚物溶液中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的浓度为8-30重量%。
19.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）的组分a中，所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种。
20.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机金属化合物为第VIII族元素的有机酸盐，其中有机酸为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸。
21.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体为乙酰丙酮根和/或羰基。
22.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（2）的组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤（2）的组分a中，所述第VIII族元素选自钴和/或镍。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述催化剂-I含有钴、金属M和水形成的络合物，或者镍、金属M和水形成的络合物；
所述催化剂-II含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形成的络合物；
其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
25.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基。
26.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素。
27.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，组分b选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。
28.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇。
29.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，组分b中，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
30.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，M为铝和/或锂。
31.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
32.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：加氢温度为120-230℃；加氢压力为2-12MPa。
33.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.3g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
34.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：加氢温度为150-200℃；加氢压力为3-8 MPa。
35.根据权利要求6-18中任意一项所述的方法，其中，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.2g/100g苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
36.权利要求1-5中任意一项所述的氢化嵌段共聚物在光学材料、医用材料或食品容器材料中的应用。
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