JPH08109314A - 架橋組成物 - Google Patents
架橋組成物Info
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- JPH08109314A JPH08109314A JP20805695A JP20805695A JPH08109314A JP H08109314 A JPH08109314 A JP H08109314A JP 20805695 A JP20805695 A JP 20805695A JP 20805695 A JP20805695 A JP 20805695A JP H08109314 A JPH08109314 A JP H08109314A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、ホルムアルデヒドの分離放
出が比較的低い状態においても、高い反応性を有し、従
来の反応系よりも低い温度で架橋され得る、種々の用途
に有用な架橋組成物、塗料組成物及び架橋物を提供する
ことにある。 【解決手段】 本発明の架橋組成物は、（成分Ａ）アミ
ノ樹脂及び／又はアミド樹脂と、（成分Ｂ）二つ以上の
１級又は２級カルバメート基、または少なくとも一つの
１級カルバメート基と２級カルバメート基を有する化合
物を、成分Ｂのカルバメート基に対する成分Ａのアミノ
基及びアミド基のモル比が１：１０〜１０：１で含有す
ることを特徴とする架橋組成物であり、成分Ｂが、Ｎ-
メチルカルボキシル酸アミド基とカルバメート基を有す
るビニル系モノマーを付加共重合させて得られる共重合
体、又はカルバメート基を有する少なくも一つの化合物
を１〜７０重量％含有し、及び所望により溶媒又は希釈
液と慣用の添加剤から成る、比較的低い温度で架橋す
る、架橋組成物、塗料組成物及び架橋物を提供できる。
出が比較的低い状態においても、高い反応性を有し、従
来の反応系よりも低い温度で架橋され得る、種々の用途
に有用な架橋組成物、塗料組成物及び架橋物を提供する
ことにある。 【解決手段】 本発明の架橋組成物は、（成分Ａ）アミ
ノ樹脂及び／又はアミド樹脂と、（成分Ｂ）二つ以上の
１級又は２級カルバメート基、または少なくとも一つの
１級カルバメート基と２級カルバメート基を有する化合
物を、成分Ｂのカルバメート基に対する成分Ａのアミノ
基及びアミド基のモル比が１：１０〜１０：１で含有す
ることを特徴とする架橋組成物であり、成分Ｂが、Ｎ-
メチルカルボキシル酸アミド基とカルバメート基を有す
るビニル系モノマーを付加共重合させて得られる共重合
体、又はカルバメート基を有する少なくも一つの化合物
を１〜７０重量％含有し、及び所望により溶媒又は希釈
液と慣用の添加剤から成る、比較的低い温度で架橋す
る、架橋組成物、塗料組成物及び架橋物を提供できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は架橋組成物、それか
ら作られる塗料組成物及び架橋材料の製造方法に関す
る。
ら作られる塗料組成物及び架橋材料の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック工業において、アミノ樹脂
とアミド樹脂は重要な役割を果たしている。例えば、そ
れら樹脂は尿素又は（置換）メラミン又は不飽和酸アミ
ドから合成され、一方でアクリルアミドから、他方でホ
ルムアルデヒドから作られ、ほとんどが部分エーテル化
又は完全エーテル化された形で用いられている。
とアミド樹脂は重要な役割を果たしている。例えば、そ
れら樹脂は尿素又は（置換）メラミン又は不飽和酸アミ
ドから合成され、一方でアクリルアミドから、他方でホ
ルムアルデヒドから作られ、ほとんどが部分エーテル化
又は完全エーテル化された形で用いられている。
【０００３】アミノ樹脂とアミド樹脂の概説は、モノグ
ラフの「Aminoplaste 第二版、VEBDeutscher Verlag fu
r Grundstoffindustrie, Leipzig 1970年」に記載され
ている。適当な価格のアミノ樹脂とアミド樹脂は著しく
高い反応性を示し、比較的低温で架橋することができ
る。得られた三次元網状構造は数多くの傑出した性質、
特に力学抵抗と耐薬品性を示す。このために、アミノ樹
脂とアミド樹脂は例えば、塗料分野において非常に広く
用いられている。
ラフの「Aminoplaste 第二版、VEBDeutscher Verlag fu
r Grundstoffindustrie, Leipzig 1970年」に記載され
ている。適当な価格のアミノ樹脂とアミド樹脂は著しく
高い反応性を示し、比較的低温で架橋することができ
る。得られた三次元網状構造は数多くの傑出した性質、
特に力学抵抗と耐薬品性を示す。このために、アミノ樹
脂とアミド樹脂は例えば、塗料分野において非常に広く
用いられている。
【０００４】上記の樹脂の架橋剤として、活性水素原子
を有する多官能価の化合物が用いられる。非常によく知
られているのは、ヒドロキシエチルメタクリレートのア
クリル共重合体、水酸基を有するポリエステル又はエポ
シキ樹脂等の水酸基を有する重合体によるアミノ樹脂及
びアミド樹脂の硬化である。アミノ樹脂及び多官能価ア
ルコールからの架橋システムが多数の特許文献中に記載
されている。
を有する多官能価の化合物が用いられる。非常によく知
られているのは、ヒドロキシエチルメタクリレートのア
クリル共重合体、水酸基を有するポリエステル又はエポ
シキ樹脂等の水酸基を有する重合体によるアミノ樹脂及
びアミド樹脂の硬化である。アミノ樹脂及び多官能価ア
ルコールからの架橋システムが多数の特許文献中に記載
されている。
【０００５】更に、アミノ／アミド樹脂の全体的分野を
カバーする包括的な論文としては、S. Paulの「Surface
coatings, John Wiley & Sons Ltd., 1985年, 167〜19
9頁」や、L. L. Williams, I. H. Updegraff及びJ. C.
Petropoulosの「Amino resins」や、「Applied Polymer
Science, ACS Symposium Series 285頁, R. W. Tess a
nd G. W. Poehlein (publisher), American Chemical S
ociety 1985年, 1101〜1115頁」等がある。
カバーする包括的な論文としては、S. Paulの「Surface
coatings, John Wiley & Sons Ltd., 1985年, 167〜19
9頁」や、L. L. Williams, I. H. Updegraff及びJ. C.
Petropoulosの「Amino resins」や、「Applied Polymer
Science, ACS Symposium Series 285頁, R. W. Tess a
nd G. W. Poehlein (publisher), American Chemical S
ociety 1985年, 1101〜1115頁」等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】非エーテル化システム
の架橋は、酸触媒の存在下では室温でさえ十分な速度で
起こる。しかし、これらの場合、全てのアミノ樹脂とア
ミド樹脂がホルムアルデヒドを分離放出するために、大
きな環境上の問題が生じる。この理由から、非エーテル
化システムは徐々に重要性を失いつつある。より少ない
ホルムアルデヒドの分離放出が、エーテル化アミノ樹
脂、アミド樹脂により示されている。
の架橋は、酸触媒の存在下では室温でさえ十分な速度で
起こる。しかし、これらの場合、全てのアミノ樹脂とア
ミド樹脂がホルムアルデヒドを分離放出するために、大
きな環境上の問題が生じる。この理由から、非エーテル
化システムは徐々に重要性を失いつつある。より少ない
ホルムアルデヒドの分離放出が、エーテル化アミノ樹
脂、アミド樹脂により示されている。
【０００７】従って、エーテル化アミノ樹脂やアミド樹
脂が、架橋化システムの調製、例えば塗料のために好適
に用いられている。しかしながら、そのようなエーテル
化アミノ樹脂、アミド樹脂はあまり反応性が高くない。
多官能価アルコールを用いた酸触媒架橋は、更に高温を
必要とし、通常は１２０℃以上である（例えば、Cymel
303（登録商標、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ameri
can Cyanamid社のパンフレットNo. 9/77 「A Versatile
Chemical Intermediate」）。
脂が、架橋化システムの調製、例えば塗料のために好適
に用いられている。しかしながら、そのようなエーテル
化アミノ樹脂、アミド樹脂はあまり反応性が高くない。
多官能価アルコールを用いた酸触媒架橋は、更に高温を
必要とし、通常は１２０℃以上である（例えば、Cymel
303（登録商標、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ameri
can Cyanamid社のパンフレットNo. 9/77 「A Versatile
Chemical Intermediate」）。
【０００８】アミノ樹脂やアミド樹脂は、多官能価カル
ボキシル酸、例えばアクリル酸かメタクリル酸の共重合
体、又はカルボキシル基を有するポリエステルと架橋さ
せることもできる。しかし、必要な架橋温度は対応する
ヒドロキシル化合物の場合よりも高く、約１５０℃まで
達する（例えば、R. Saxon等の「J. Appl. Polym.Sc.8
巻, 325〜336頁, 1964年」、及び「J. Appl. Polym. Sc
i. 8巻, 474〜488頁、1964年」）。
ボキシル酸、例えばアクリル酸かメタクリル酸の共重合
体、又はカルボキシル基を有するポリエステルと架橋さ
せることもできる。しかし、必要な架橋温度は対応する
ヒドロキシル化合物の場合よりも高く、約１５０℃まで
達する（例えば、R. Saxon等の「J. Appl. Polym.Sc.8
巻, 325〜336頁, 1964年」、及び「J. Appl. Polym. Sc
i. 8巻, 474〜488頁、1964年」）。
【０００９】更に、アミノ樹脂とアミド樹脂の別の架橋
物は、多官能価アミド、特にアクリルアミドかメタクリ
ルアミドの共重合体に対するこれら樹脂の反応に基づい
ている。これらの反応系でも架橋温度は比較的高く、約
１５０℃に達する。従って、アミノ樹脂とアミド樹脂の
硬化からなる幾つかの架橋系が先行技術から知られてい
るが、これら全ての系が、特に環境保護の高まりから、
ホルムアルデヒドの分離放出とアミノ樹脂とアミド樹脂
の架橋に必要とされるエネルギーの両方に関する欠点を
有している。
物は、多官能価アミド、特にアクリルアミドかメタクリ
ルアミドの共重合体に対するこれら樹脂の反応に基づい
ている。これらの反応系でも架橋温度は比較的高く、約
１５０℃に達する。従って、アミノ樹脂とアミド樹脂の
硬化からなる幾つかの架橋系が先行技術から知られてい
るが、これら全ての系が、特に環境保護の高まりから、
ホルムアルデヒドの分離放出とアミノ樹脂とアミド樹脂
の架橋に必要とされるエネルギーの両方に関する欠点を
有している。
【００１０】従って、本発明は完全にエーテル化された
状態（即ち、ホルムアルデヒドを分離放出傾向が比較的
低い状態）においても、高い反応性を有し、公知の反応
系よりも低い温度で架橋されるアミノ樹脂とアミド樹脂
に基づく新規な架橋系を提供することを目的とする。
状態（即ち、ホルムアルデヒドを分離放出傾向が比較的
低い状態）においても、高い反応性を有し、公知の反応
系よりも低い温度で架橋されるアミノ樹脂とアミド樹脂
に基づく新規な架橋系を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これら課題は特許請求の
範囲に記載された組成物と方法により達成される。本発
明者らは、（成分Ａ）アミノ樹脂及び／又はアミド樹脂
と、（成分Ｂ）二つ以上の１級又は２級カルバメート
基、または少なくとも一つの１級カルバメート基と２級
カルバメート基を有する化合物を、所望により一つの溶
媒又は希釈液及び慣用の添加物とともに含有し、ここで
成分Ｂのカルバメート基に対する成分Ａのアミノ基及び
アミド基のモル比が１：１０〜１０：１である架橋組成
物により、これらの課題が解決されることを見い出し、
本発明を完成するに到った。
範囲に記載された組成物と方法により達成される。本発
明者らは、（成分Ａ）アミノ樹脂及び／又はアミド樹脂
と、（成分Ｂ）二つ以上の１級又は２級カルバメート
基、または少なくとも一つの１級カルバメート基と２級
カルバメート基を有する化合物を、所望により一つの溶
媒又は希釈液及び慣用の添加物とともに含有し、ここで
成分Ｂのカルバメート基に対する成分Ａのアミノ基及び
アミド基のモル比が１：１０〜１０：１である架橋組成
物により、これらの課題が解決されることを見い出し、
本発明を完成するに到った。
【００１２】
【発明の実施の形態】即ち、本発明は、（成分Ａ）アミ
ノ樹脂及び／又はアミド樹脂と、（成分Ｂ）二つ以上の
１級又は２級カルバメート基、または少なくとも一つの
１級カルバメート基と２級カルバメート基を有する化合
物を、成分Ｂのカルバメート基に対する成分Ａのアミノ
基及びアミド基のモル比が１：１０〜１０：１で含有す
ることを特徴とする架橋組成物である。
ノ樹脂及び／又はアミド樹脂と、（成分Ｂ）二つ以上の
１級又は２級カルバメート基、または少なくとも一つの
１級カルバメート基と２級カルバメート基を有する化合
物を、成分Ｂのカルバメート基に対する成分Ａのアミノ
基及びアミド基のモル比が１：１０〜１０：１で含有す
ることを特徴とする架橋組成物である。
【００１３】本発明は、詳しくは、成分Ｂが、少なくと
も二つの１級カルバメート基又は少なくとも二つの２級
カルバメート基を有するか、少なくとも一つの１級カル
バメート基又は少なくとも一つの２級カルバメート基を
有する架橋組成物である。また、本発明は、詳しくは、
成分Ａが、メラミン／ホルムアルデヒド及び／又はベン
ゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選
択される少なくとも一つのアミノ樹脂である架橋組成物
である。
も二つの１級カルバメート基又は少なくとも二つの２級
カルバメート基を有するか、少なくとも一つの１級カル
バメート基又は少なくとも一つの２級カルバメート基を
有する架橋組成物である。また、本発明は、詳しくは、
成分Ａが、メラミン／ホルムアルデヒド及び／又はベン
ゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選
択される少なくとも一つのアミノ樹脂である架橋組成物
である。
【００１４】特に、成分Ａが、尿素／ホルムアルデヒド
及びグリコールウリル／ホルムアルデヒド樹脂からなる
群から選択される少なくとも一つのアミド樹脂である
か、又は１〜５０重量％のＮ-メチロールアミド及び／
又はＮ-１,２,２-トリヒドロキシエチルアミド及び／又
はＮ-（カルボキシヒドロキシメチル）アミド基を有す
る少なくとも一つのアミド樹脂である架橋組成物であ
り、更に、これら成分Ａとして用いられるアミノ及び／
又はアミド樹脂がエーテル化、又は、エステル化されて
いる架橋組成物である。
及びグリコールウリル／ホルムアルデヒド樹脂からなる
群から選択される少なくとも一つのアミド樹脂である
か、又は１〜５０重量％のＮ-メチロールアミド及び／
又はＮ-１,２,２-トリヒドロキシエチルアミド及び／又
はＮ-（カルボキシヒドロキシメチル）アミド基を有す
る少なくとも一つのアミド樹脂である架橋組成物であ
り、更に、これら成分Ａとして用いられるアミノ及び／
又はアミド樹脂がエーテル化、又は、エステル化されて
いる架橋組成物である。
【００１５】この中でも、特に、成分Ａが、アミノ及び
／又はアミド樹脂が、分子中に８炭素原子まで有する脂
肪族、脂環式及びアリール脂肪族アルコールからなる群
から選択される少なくとも一つの化合物によりエーテル
化されている架橋組成物であり、更に、エーテル化アミ
ノ及び／又はアミド樹脂がヘキサメトキシメチルメラミ
ン又はテトラメトキシメチルグリコールウリルである架
橋組成物である。
／又はアミド樹脂が、分子中に８炭素原子まで有する脂
肪族、脂環式及びアリール脂肪族アルコールからなる群
から選択される少なくとも一つの化合物によりエーテル
化されている架橋組成物であり、更に、エーテル化アミ
ノ及び／又はアミド樹脂がヘキサメトキシメチルメラミ
ン又はテトラメトキシメチルグリコールウリルである架
橋組成物である。
【００１６】また本発明は、成分Ｂが、少なくとも二つ
の１級カルバメート基又は少なくとも二つの２級カルバ
メート基を有するか、少なくとも一つの１級カルバメー
ト基又は少なくとも一つの２級カルバメート基を有する
架橋組成物であり、主鎖及び／又は側鎖中にカルバメー
ト基を有する少なくとも一つの高分子化合物であるか、
１級及び／又は２級カルバメート基を有する少なくとも
一つのビニルモノマーからの単独重合体又は共重合体で
ある。
の１級カルバメート基又は少なくとも二つの２級カルバ
メート基を有するか、少なくとも一つの１級カルバメー
ト基又は少なくとも一つの２級カルバメート基を有する
架橋組成物であり、主鎖及び／又は側鎖中にカルバメー
ト基を有する少なくとも一つの高分子化合物であるか、
１級及び／又は２級カルバメート基を有する少なくとも
一つのビニルモノマーからの単独重合体又は共重合体で
ある。
【００１７】更に詳しくは、成分Ｂの調製に用いられる
ビニルモノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノ
マー又はクロチルモノマーである。特に、成分Ｂとして
用いられる単独重合体又は共重合体の調製に適するビニ
ルモノマーが、 一般式（I） R1-CH=C(R2)-COO-R3-OCONH-R4 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、それぞ
れ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は１〜８炭素原子
を有する分鎖又は直鎖のアルキル基を示し、そしてＲ4
は水素原子又は１〜２０炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルキルアリール又はアリール基を示
す。）により示されるか、又は、
ビニルモノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノ
マー又はクロチルモノマーである。特に、成分Ｂとして
用いられる単独重合体又は共重合体の調製に適するビニ
ルモノマーが、 一般式（I） R1-CH=C(R2)-COO-R3-OCONH-R4 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、それぞ
れ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は１〜８炭素原子
を有する分鎖又は直鎖のアルキル基を示し、そしてＲ4
は水素原子又は１〜２０炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルキルアリール又はアリール基を示
す。）により示されるか、又は、
【００１８】一般式（II） R1-CH=C(R2)-COO-R3-NHCOO-R4 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同義である。）
により示されるものが好ましく、特に、Ｒ3が１〜４炭
素原子を有する分鎖又は直鎖のアルキレン基であり、ま
た、Ｒ4が１〜８炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アルキルアリール又はアリール基であるものが
好ましく用いられる。
により示されるものが好ましく、特に、Ｒ3が１〜４炭
素原子を有する分鎖又は直鎖のアルキレン基であり、ま
た、Ｒ4が１〜８炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アルキルアリール又はアリール基であるものが
好ましく用いられる。
【００１９】更に本発明は、成分Ｂが、少なくとも一つ
の多官能価の１級及び／２級有機ヒドロキシル化合物を
イソシアン酸及び／又は少なくとも一つの有機モノイソ
シアネートとの反応により得られた反応生成物である架
橋組成物である。ここで、該多官能価の１級及び／又は
２級有機ヒドロキシル化合物は、少なくとも一つのヒド
ロキシル基を有する一つ以上のビニルモノマーの単独重
合体又は共重合体である。
の多官能価の１級及び／２級有機ヒドロキシル化合物を
イソシアン酸及び／又は少なくとも一つの有機モノイソ
シアネートとの反応により得られた反応生成物である架
橋組成物である。ここで、該多官能価の１級及び／又は
２級有機ヒドロキシル化合物は、少なくとも一つのヒド
ロキシル基を有する一つ以上のビニルモノマーの単独重
合体又は共重合体である。
【００２０】更に詳しくは、該多官能価の有機ヒドロキ
シル化合物が、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-
ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート及び４-ヒドロキシブチルメタクリレートからなる
群から選択される少なくとも一つの化合物の少なくとも
一つの単独重合体及び／又は混合重合体である。
シル化合物が、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-
ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート及び４-ヒドロキシブチルメタクリレートからなる
群から選択される少なくとも一つの化合物の少なくとも
一つの単独重合体及び／又は混合重合体である。
【００２１】また本発明は、成分Ｂが、少なくとも一つ
の一官能価の１級及び／又は２級有機ヒドロキシル化合
物を少なくとも一つの多官能価の１級及び／又は２級イ
ソシアネートと反応させて得られた反応生成物である架
橋組成物であり、該多官能価のイソシアネートが、少な
くとも一つの重合性イソシアネート含有ビニルモノマー
の少なくとも一つの単独重合体及び／又は混合重合体で
ある。
の一官能価の１級及び／又は２級有機ヒドロキシル化合
物を少なくとも一つの多官能価の１級及び／又は２級イ
ソシアネートと反応させて得られた反応生成物である架
橋組成物であり、該多官能価のイソシアネートが、少な
くとも一つの重合性イソシアネート含有ビニルモノマー
の少なくとも一つの単独重合体及び／又は混合重合体で
ある。
【００２２】重合性イソシアネートを有する化合物が、
２-イソシアネートエチルアクリレート、２-イソシアネ
ートエチルメタクリレート、２-イソシアネート-２-メ
チルエチルアクリレート、２-イソシアネート-１-メチ
ルエチルアクリレート及び２-イソシアネート-２-メチ
ルプロピルメタクリレートからなる群から選択される少
なくとも一つの化合物であることが好ましい。
２-イソシアネートエチルアクリレート、２-イソシアネ
ートエチルメタクリレート、２-イソシアネート-２-メ
チルエチルアクリレート、２-イソシアネート-１-メチ
ルエチルアクリレート及び２-イソシアネート-２-メチ
ルプロピルメタクリレートからなる群から選択される少
なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００２３】また本発明は、所望によりエーテル化する
ことのできる少なくとも二つのヒドロキシメチルカルボ
ン酸アミド群及び少なくとも二つの１級又は２級カルバ
メート基か少なくとも一つの１級又は２級カルバメート
基を有する少なくとも一つの重合体を混和した架橋組成
物である。
ことのできる少なくとも二つのヒドロキシメチルカルボ
ン酸アミド群及び少なくとも二つの１級又は２級カルバ
メート基か少なくとも一つの１級又は２級カルバメート
基を有する少なくとも一つの重合体を混和した架橋組成
物である。
【００２４】本発明は、 一般式（III） -CONHCH(R5)OR7 （式中、Ｒ5は水素原子、CH(OR6)2基又はCOOR6基を表
し、ここでＲ6は１〜８炭素原子を有するアルキル又は
シクロアルキル基を表し、そしてＲ7は水素原子、１〜
１８炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はア
リールアルキル基を表す。）の置換Ｎ-メチルカルボン
酸アミド基を有する少なくとも一つのビニルモノマー
を、 一般式（IVa） -COO-R8-OCONH-R9
し、ここでＲ6は１〜８炭素原子を有するアルキル又は
シクロアルキル基を表し、そしてＲ7は水素原子、１〜
１８炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はア
リールアルキル基を表す。）の置換Ｎ-メチルカルボン
酸アミド基を有する少なくとも一つのビニルモノマー
を、 一般式（IVa） -COO-R8-OCONH-R9
【００２５】又は、一般式（IVb） -COO-R8-NHCOOR10 （式中、Ｒ8は１〜６炭素原子を有する直鎖又は分鎖の
アルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子、１〜８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表し、そしてＲ10は１〜１８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表す。）
アルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子、１〜８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表し、そしてＲ10は１〜１８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表す。）
【００２６】のカルバメート基を有する少なくも一つの
ビニルモノマー、及び所望により更にビニルモノマーと
付加共重合させて得られる数平均分子量５００〜５０
０,０００を有する少なくとも一つの共重合体が混和さ
れた架橋組成物であって、ここで一般式（III）の置換
Ｎ-メチルカルボン酸アミド基は共重合体の１〜７０重
量％に相当し、一般式（IVa）及び／又は一般式（IVb）
のカルバメート基は共重合体の１〜７０重量％に相当す
る架橋組成物である。
ビニルモノマー、及び所望により更にビニルモノマーと
付加共重合させて得られる数平均分子量５００〜５０
０,０００を有する少なくとも一つの共重合体が混和さ
れた架橋組成物であって、ここで一般式（III）の置換
Ｎ-メチルカルボン酸アミド基は共重合体の１〜７０重
量％に相当し、一般式（IVa）及び／又は一般式（IVb）
のカルバメート基は共重合体の１〜７０重量％に相当す
る架橋組成物である。
【００２７】更に本発明は、上述の架橋組成物と溶媒を
含有する架橋組成物であり、特に、該溶媒が、水、アル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレング
リコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエ
ーテルアセテート、エステル、エーテル、脂肪族、脂環
式、アルキル芳香族及び芳香族の炭化水素、塩化炭化水
素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スルホ
キシド及びニトリルからなる群から選択される一つ以上
の溶剤である架橋組成物である。また本発明の架橋組成
物は、水性溶液、又は水性エマルションの形態を含むも
のである。
含有する架橋組成物であり、特に、該溶媒が、水、アル
コール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレング
リコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエ
ーテルアセテート、エステル、エーテル、脂肪族、脂環
式、アルキル芳香族及び芳香族の炭化水素、塩化炭化水
素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スルホ
キシド及びニトリルからなる群から選択される一つ以上
の溶剤である架橋組成物である。また本発明の架橋組成
物は、水性溶液、又は水性エマルションの形態を含むも
のである。
【００２８】また、本発明の架橋組成物は、触媒を含有
していてもよく、該触媒は、酸触媒であるプロトン酸及
びルイス酸である。詳しくは、プロトン酸が、所望によ
りブロックされた形の、硫酸、リン酸、部分エステル化
リン酸、塩化水素、脂肪族スルホン酸、クロロスルホン
酸、芳香族スルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸及びエチ
ルヘキサン酸からなる群から選択される一つ以上の物質
であるものや、所望によりブロックされた形の、臭化マ
グネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ及び三フ
ッ化ホウ素からなる群から選択される一つ以上の物質で
ある。
していてもよく、該触媒は、酸触媒であるプロトン酸及
びルイス酸である。詳しくは、プロトン酸が、所望によ
りブロックされた形の、硫酸、リン酸、部分エステル化
リン酸、塩化水素、脂肪族スルホン酸、クロロスルホン
酸、芳香族スルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸及びエチ
ルヘキサン酸からなる群から選択される一つ以上の物質
であるものや、所望によりブロックされた形の、臭化マ
グネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ及び三フ
ッ化ホウ素からなる群から選択される一つ以上の物質で
ある。
【００２９】また本発明は、これら本発明の架橋組成物
を所望により慣用の添加剤とともに含有する塗料組成
物、更に本発明の架橋組成物又は塗料組成物を、１０〜
２５０℃の温度範囲、特に室温で硬化させた架橋物の製
造方法を含むものである。
を所望により慣用の添加剤とともに含有する塗料組成
物、更に本発明の架橋組成物又は塗料組成物を、１０〜
２５０℃の温度範囲、特に室温で硬化させた架橋物の製
造方法を含むものである。
【００３０】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の一つの実施態様により、（a）成分Ａとして少なくと
も一種類のアミノ樹脂及び／又はアミド樹脂及び（b）
成分Ｂとして少なくとも二つの１級又は２級カルバメー
ト基又は少なくとも一つの１級及び少なくとも一つの２
級カルバメート基、ならびに所望により一種類の溶媒又
は希釈液及び慣用の添加剤を、成分Ｂのカルバメート基
に対する成分Ａのアミノ基とアミド基のモル比が１：１
０〜１０：１で含有する架橋組成物が提供される。
の一つの実施態様により、（a）成分Ａとして少なくと
も一種類のアミノ樹脂及び／又はアミド樹脂及び（b）
成分Ｂとして少なくとも二つの１級又は２級カルバメー
ト基又は少なくとも一つの１級及び少なくとも一つの２
級カルバメート基、ならびに所望により一種類の溶媒又
は希釈液及び慣用の添加剤を、成分Ｂのカルバメート基
に対する成分Ａのアミノ基とアミド基のモル比が１：１
０〜１０：１で含有する架橋組成物が提供される。
【００３１】成分Ａとして用いられるアミノ及びアミド
アルデヒド樹脂は、アミド又はメラミン（所望により置
換されてもよい）樹脂とアルデヒドとの反応からの公知
の反応生成物を表し、これらは先行技術からよく知られ
ている。例えば、I.H. Updegraff等の「Amino Resins a
nd Plastics、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology、第三版、2巻, 440〜469頁, John Wiley &
Sons, 1978年」。
アルデヒド樹脂は、アミド又はメラミン（所望により置
換されてもよい）樹脂とアルデヒドとの反応からの公知
の反応生成物を表し、これらは先行技術からよく知られ
ている。例えば、I.H. Updegraff等の「Amino Resins a
nd Plastics、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology、第三版、2巻, 440〜469頁, John Wiley &
Sons, 1978年」。
【００３２】本発明の目的のためには、尿素とホルムア
ルデヒド、メラミンとホルムアルデヒド、ベンゾグアナ
ミンとホルムアルデヒド及びグリコールウリルとホルム
アルデヒドとのそれぞれの反応生成物、例えば、非アル
キル化メラミンホルムアルデヒド樹脂又は非アルキル化
グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂、例えば、Cyme
l 1172（登録商標、50 mPa.sの粘度と1,210 kg/m3の密
度を有する非エーテル化グリコールウリルホルムアルデ
ヒド樹脂の４５％水性溶液で、米国AmericanCyanamid社
の市販品）が特によく適する。
ルデヒド、メラミンとホルムアルデヒド、ベンゾグアナ
ミンとホルムアルデヒド及びグリコールウリルとホルム
アルデヒドとのそれぞれの反応生成物、例えば、非アル
キル化メラミンホルムアルデヒド樹脂又は非アルキル化
グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂、例えば、Cyme
l 1172（登録商標、50 mPa.sの粘度と1,210 kg/m3の密
度を有する非エーテル化グリコールウリルホルムアルデ
ヒド樹脂の４５％水性溶液で、米国AmericanCyanamid社
の市販品）が特によく適する。
【００３３】アルデヒド（特にホルムアルデヒド）、
２,２-ジアルコキシエタナール及びグリコキシル酸又は
グリオキシ酸エステルと重合性アミド（例えばアクリル
アミド又はメタクリルアミド等）との付加生成物は、成
分Ａの調製に重要な役割を果たす。
２,２-ジアルコキシエタナール及びグリコキシル酸又は
グリオキシ酸エステルと重合性アミド（例えばアクリル
アミド又はメタクリルアミド等）との付加生成物は、成
分Ａの調製に重要な役割を果たす。
【００３４】これに関連するのは、例えば、Ｎ-メチロ
ールアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2OH）、Ｎ-メチロー
ルメタクリルアミド（CH2=C(CH3)CONHCH2OH）、Ｎ-
（２,２-ジメトキシ-１-ヒドロキシエチル）アクリルア
ミド（CH2=CHCONHCH(OH)CH(OCH3) 2）、又はＮ（カルボ
キシ）ヒドロキシメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH
(OH)COOH）等がある。
ールアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2OH）、Ｎ-メチロー
ルメタクリルアミド（CH2=C(CH3)CONHCH2OH）、Ｎ-
（２,２-ジメトキシ-１-ヒドロキシエチル）アクリルア
ミド（CH2=CHCONHCH(OH)CH(OCH3) 2）、又はＮ（カルボ
キシ）ヒドロキシメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH
(OH)COOH）等がある。
【００３５】これらの重合性付加生成物は、それらの単
独重合、又は、更にアクリルモノマー、メタクリルモノ
マー又はビニルモノマー、例えば、スチレン又はビニル
アセテートとの共重合後に、本発明による架橋組成物中
の成分Ａとして用いられるのに非常によく適合する多官
能価生成物を供給する。
独重合、又は、更にアクリルモノマー、メタクリルモノ
マー又はビニルモノマー、例えば、スチレン又はビニル
アセテートとの共重合後に、本発明による架橋組成物中
の成分Ａとして用いられるのに非常によく適合する多官
能価生成物を供給する。
【００３６】形成される重合体中におけるＮ-メチロー
ルアミド基（-CONHCH2OH）、Ｎ-（２,２-ジアルコキシ-
１-ヒドロキシエチル）アミド基（-CONHCH(OH)CH(O
R)2）、又はＮ-（カルボキシ）ヒドロキシメチルアミド
基（-CONHCH(OH)COOH）の比率は広い範囲で変えること
ができる。上記群の１〜５０重量％、好ましくは３〜４
０重量％を含有するこれらの重合体、例えば５〜６０重
量％のＮ-メチロールアクリルアミドからなる共重合体
が成分Ａとして適当である。
ルアミド基（-CONHCH2OH）、Ｎ-（２,２-ジアルコキシ-
１-ヒドロキシエチル）アミド基（-CONHCH(OH)CH(O
R)2）、又はＮ-（カルボキシ）ヒドロキシメチルアミド
基（-CONHCH(OH)COOH）の比率は広い範囲で変えること
ができる。上記群の１〜５０重量％、好ましくは３〜４
０重量％を含有するこれらの重合体、例えば５〜６０重
量％のＮ-メチロールアクリルアミドからなる共重合体
が成分Ａとして適当である。
【００３７】重合可能なアミド、例えば、アクリルアミ
ド又はメタクリルアミドのアミド基に対するアルデヒド
の付加は、その後の反応段階で、共重合が最初に実施さ
れた後に行なうこともできる。そのような場合、アルデ
ヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサールジアル
キルアセタール、グリオキシル酸誘導体）を、得られた
共重合体のアミド基に付加して得られた付加物を所望に
より更にエーテル化する。
ド又はメタクリルアミドのアミド基に対するアルデヒド
の付加は、その後の反応段階で、共重合が最初に実施さ
れた後に行なうこともできる。そのような場合、アルデ
ヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサールジアル
キルアセタール、グリオキシル酸誘導体）を、得られた
共重合体のアミド基に付加して得られた付加物を所望に
より更にエーテル化する。
【００３８】本発明による架橋組成物中の成分Ａは、通
常は特定の物質、例えばメラミン又はＮ-メチロールア
クリルアミド樹脂からなる。しかし、特別な場合では、
アミノ樹脂群からの多様な物質の混合物、例えば尿素樹
脂かベンゾグアナミン樹脂の混合物、又はＮ-メチロー
ルアクリルアミド樹脂とメラミン樹脂の混合物も用いる
ことができる。
常は特定の物質、例えばメラミン又はＮ-メチロールア
クリルアミド樹脂からなる。しかし、特別な場合では、
アミノ樹脂群からの多様な物質の混合物、例えば尿素樹
脂かベンゾグアナミン樹脂の混合物、又はＮ-メチロー
ルアクリルアミド樹脂とメラミン樹脂の混合物も用いる
ことができる。
【００３９】これら混合物は個々の成分を比較的広い重
量限定範囲、例えば１〜９９重量％の尿素樹脂かＮ-メ
チロールアクリルアミド樹脂と９９〜１重量％のベンゾ
グアニジン樹脂かメラミン樹脂を含有することができ
る。個々の成分を５〜７０重量％の量で含有する混合物
が好ましい。そのような混合物はしばしば得られた生成
物の機能的性質を規定された要件にうまく調整すること
ができる。
量限定範囲、例えば１〜９９重量％の尿素樹脂かＮ-メ
チロールアクリルアミド樹脂と９９〜１重量％のベンゾ
グアニジン樹脂かメラミン樹脂を含有することができ
る。個々の成分を５〜７０重量％の量で含有する混合物
が好ましい。そのような混合物はしばしば得られた生成
物の機能的性質を規定された要件にうまく調整すること
ができる。
【００４０】尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリルへのアルデヒドの付加生成物、又はＮ-メ
チロールアクリルアミドに基づく重合体へのアルデヒド
の付加生成物は、本発明による組成物中の成分Ａとして
用いることができる。後者は架橋組成物の架橋中に非常
に温和な条件下（例えば室温）でさえ非常に高い反応性
と架橋を示す。
コールウリルへのアルデヒドの付加生成物、又はＮ-メ
チロールアクリルアミドに基づく重合体へのアルデヒド
の付加生成物は、本発明による組成物中の成分Ａとして
用いることができる。後者は架橋組成物の架橋中に非常
に温和な条件下（例えば室温）でさえ非常に高い反応性
と架橋を示す。
【００４１】しかし、これらは、ホルムアルデヒドを著
しく分離放出しやすいＮ-ヒドロキシメチル基を有す
る。高まった環境上の必要性を鑑みると、本発明に従っ
てエーテル化、又はエステル化されたアミノアルデヒド
樹脂かアミドアルデヒド樹脂を、本発明の架橋組成物中
の成分Ａとして用いるのが好ましい。
しく分離放出しやすいＮ-ヒドロキシメチル基を有す
る。高まった環境上の必要性を鑑みると、本発明に従っ
てエーテル化、又はエステル化されたアミノアルデヒド
樹脂かアミドアルデヒド樹脂を、本発明の架橋組成物中
の成分Ａとして用いるのが好ましい。
【００４２】エーテル化度は０％〜１００％（即ち、完
全エーテル化）、好ましくは５０％〜１００％の制限内
で変えることができる。アミノ樹脂の化学から知られて
いる規則（即ち、エーテル化度が高ければ高いほどホル
ムアルデヒド分離放出傾向が低くなるが、反応性も低く
なる）もここに適用される。従って、ホルムアルデヒド
の放出と硬化速度の両方が適当なエーテル化により影響
を与える。
全エーテル化）、好ましくは５０％〜１００％の制限内
で変えることができる。アミノ樹脂の化学から知られて
いる規則（即ち、エーテル化度が高ければ高いほどホル
ムアルデヒド分離放出傾向が低くなるが、反応性も低く
なる）もここに適用される。従って、ホルムアルデヒド
の放出と硬化速度の両方が適当なエーテル化により影響
を与える。
【００４３】多様なアルコールがアミノアルデヒド樹脂
とアミドアルデヒド樹脂のエーテル化に適する。これら
の例として、分子中に８炭素原子までを有する脂肪族、
脂環式、又はアリール脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ-ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ-オクタノール、イソオクタノール、ベンジル
アルコールが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4のアルコールが特に好
ましい。
とアミドアルデヒド樹脂のエーテル化に適する。これら
の例として、分子中に８炭素原子までを有する脂肪族、
脂環式、又はアリール脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ-ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ-オクタノール、イソオクタノール、ベンジル
アルコールが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4のアルコールが特に好
ましい。
【００４４】アミノアルデヒド樹脂とアミドアルデヒド
樹脂のエーテル化のために、上記アルコールの特定の一
つ又はこの群の多様なアルコールの混合物、例えばメタ
ノールとエタノール、メタノールとｎ-ブタノール、又
は、ｎ-ブタノールとイソブタノールの混合物を用いる
ことができる。
樹脂のエーテル化のために、上記アルコールの特定の一
つ又はこの群の多様なアルコールの混合物、例えばメタ
ノールとエタノール、メタノールとｎ-ブタノール、又
は、ｎ-ブタノールとイソブタノールの混合物を用いる
ことができる。
【００４５】本発明による組成物の成分Ａとして、特に
適するのは、例えば、以下の市販品である：高度メチル
化メラミン樹脂、特にヘキサメトキシ-メチルメラミ
ン、例えば、Cymel 303（登録商標、溶媒を含まず、３,
０００〜６,０００mPa.sと１,２００kg/m3の密度を有す
る米国American Cyanamid社の完全メチルエーテル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂）、
適するのは、例えば、以下の市販品である：高度メチル
化メラミン樹脂、特にヘキサメトキシ-メチルメラミ
ン、例えば、Cymel 303（登録商標、溶媒を含まず、３,
０００〜６,０００mPa.sと１,２００kg/m3の密度を有す
る米国American Cyanamid社の完全メチルエーテル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂）、
【００４６】メタノール／エタノール混合物によりエー
テル化された高度アルキル化メラミン樹脂、Cymel 1116
（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノールとエタ
ノールにより高度にエーテル化され、１,０５０〜３,０
００mPa.sの粘度と１,１３０kg/m3の密度を有する米国A
merican Cyanamid社の高粘性メラミンホルムアルデヒド
樹脂）、
テル化された高度アルキル化メラミン樹脂、Cymel 1116
（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノールとエタ
ノールにより高度にエーテル化され、１,０５０〜３,０
００mPa.sの粘度と１,１３０kg/m3の密度を有する米国A
merican Cyanamid社の高粘性メラミンホルムアルデヒド
樹脂）、
【００４７】メタノール／ｎ-ブタノール混合物により
エーテル化された高度アルキル化メラミン樹脂、Cymel
1130（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノールと
ｎ-ブタノールにより高度にエーテル化され、３,０００
〜６,０００mPa.sの粘度と１,１３０kg/m3の密度を有す
るメラミンホルムアルデヒド樹脂で、米国American Cya
namid社の市販品）、
エーテル化された高度アルキル化メラミン樹脂、Cymel
1130（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノールと
ｎ-ブタノールにより高度にエーテル化され、３,０００
〜６,０００mPa.sの粘度と１,１３０kg/m3の密度を有す
るメラミンホルムアルデヒド樹脂で、米国American Cya
namid社の市販品）、
【００４８】メタノール／イソブタノール混合物により
エーテル化された高度アルキル化メラミン樹脂、例えば
Cymel 1161（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノ
ールとイソブタノールにより高度にエーテル化され、
１,０５０〜２,０００mPa.sの粘度と１,１３０kg/m3の
密度を有するメラミンホルムアルデヒドで、米国 Ameri
can Cyanamid社の市販品）、
エーテル化された高度アルキル化メラミン樹脂、例えば
Cymel 1161（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノ
ールとイソブタノールにより高度にエーテル化され、
１,０５０〜２,０００mPa.sの粘度と１,１３０kg/m3の
密度を有するメラミンホルムアルデヒドで、米国 Ameri
can Cyanamid社の市販品）、
【００４９】部分メチル化メラミン樹脂、例えばCymel
370（登録商標、イソブタノール中の８８％溶液として
存在する、５,１００〜１０,２００mPa.sの粘度と１,１
８０kg/m3の密度を有する部分メチルエーテル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂で、米国 American Cyanamid
社の市販品）、
370（登録商標、イソブタノール中の８８％溶液として
存在する、５,１００〜１０,２００mPa.sの粘度と１,１
８０kg/m3の密度を有する部分メチルエーテル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂で、米国 American Cyanamid
社の市販品）、
【００５０】メタノール／エタノール混合物により高度
にエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂、例えば、Cy
mel 1123（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノー
ルとイソブタノールにより高度にエーテル化され、３,
８００〜１０,２００mPa.sの粘度と１,１７０kg/m3の密
度を有するベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂で、
米国 American Cyanamid社の市販品）、
にエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂、例えば、Cy
mel 1123（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メタノー
ルとイソブタノールにより高度にエーテル化され、３,
８００〜１０,２００mPa.sの粘度と１,１７０kg/m3の密
度を有するベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂で、
米国 American Cyanamid社の市販品）、
【００５１】メチル化又はブチル化尿素樹脂、例えば、
Dynomin UM-15（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メ
タノールにより高度にエーテル化され、６,８００〜１
７,０００mPa.sの粘度と１,２２０kg/m3の密度を有する
尿素ホルムアルデヒド樹脂で、米国American Cyanamid
社の市販品）、
Dynomin UM-15（登録商標、実用的に溶媒を含まず、メ
タノールにより高度にエーテル化され、６,８００〜１
７,０００mPa.sの粘度と１,２２０kg/m3の密度を有する
尿素ホルムアルデヒド樹脂で、米国American Cyanamid
社の市販品）、
【００５２】又は、UFR 80（登録商標、ｎ-ブタノール
中の８８％溶液として存在し、ｎ-ブタノールにより高
度にエーテル化され、１,７００〜７,５００mPa.sの粘
度と１,１００kg/m3の密度を有するホルムアルデヒド尿
素樹脂で、米国American Cyanamid社の市販品）、
中の８８％溶液として存在し、ｎ-ブタノールにより高
度にエーテル化され、１,７００〜７,５００mPa.sの粘
度と１,１００kg/m3の密度を有するホルムアルデヒド尿
素樹脂で、米国American Cyanamid社の市販品）、
【００５３】メタノール／エタノール混合物で高度にエ
ーテル化されたグリコールウリル樹脂、例えば、Cymel
1171（登録商標、ｎ-ブタノール中の９５％溶液として
存在し、メタノールとエタノールにより高度にエーテル
化され、３,８００〜７,５００mPa.sの粘度と１,２００
kg/m3の密度を有するグリコールウリルホルムアルデヒ
ド樹脂で、米国 American Cyanamid社の市販品）、
ーテル化されたグリコールウリル樹脂、例えば、Cymel
1171（登録商標、ｎ-ブタノール中の９５％溶液として
存在し、メタノールとエタノールにより高度にエーテル
化され、３,８００〜７,５００mPa.sの粘度と１,２００
kg/m3の密度を有するグリコールウリルホルムアルデヒ
ド樹脂で、米国 American Cyanamid社の市販品）、
【００５４】又は、テトラメトキシ-メチルグリコール
ウリル、又は完全エーテル化か部分エーテル化Ｎ-ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、例えば、ブトキシメチル
アクリルアミド（CH2=CH-CONHCH2OC4H9）、メトキシメ
チルメタクリルアミド（CH2=C(CH3)-CONHCH2OCH3）、
（メトキシカルボニル）メトキシメチルアクリルアミド
（CH2=CH-CONHCH(OCH3)COOCH3）、N-(2,2-ジメトキシ-1
-ヒドロキシエチル)-アクリルアミド（CH2=CH-CONHCH(O
H)CH(OCH3)2）の多様な共重合体が挙げられる。
ウリル、又は完全エーテル化か部分エーテル化Ｎ-ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、例えば、ブトキシメチル
アクリルアミド（CH2=CH-CONHCH2OC4H9）、メトキシメ
チルメタクリルアミド（CH2=C(CH3)-CONHCH2OCH3）、
（メトキシカルボニル）メトキシメチルアクリルアミド
（CH2=CH-CONHCH(OCH3)COOCH3）、N-(2,2-ジメトキシ-1
-ヒドロキシエチル)-アクリルアミド（CH2=CH-CONHCH(O
H)CH(OCH3)2）の多様な共重合体が挙げられる。
【００５５】本発明による架橋組成物の成分Ｂとして、
少なくとも二つの１級、又は２級カルバメート基、又は
少なくとも一つの１級、又は２級カルバメート基を有す
る多様な化合物を使用することができる。好ましいもの
として、例えば、ジオール、トリオール、又はそれ以上
の多官能価アルコール（例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール又はグリセロール）を、例えばイ
ソシアヌル酸、尿素、又は高揮発性の一官能価アルコー
ルのカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチ
ルカルバメート、又はブチルカルバメート）と反応させ
た反応生成物がある。
少なくとも二つの１級、又は２級カルバメート基、又は
少なくとも一つの１級、又は２級カルバメート基を有す
る多様な化合物を使用することができる。好ましいもの
として、例えば、ジオール、トリオール、又はそれ以上
の多官能価アルコール（例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール又はグリセロール）を、例えばイ
ソシアヌル酸、尿素、又は高揮発性の一官能価アルコー
ルのカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチ
ルカルバメート、又はブチルカルバメート）と反応させ
た反応生成物がある。
【００５６】これらの反応は従来からよく知られてお
り、例えば、P. AdamsとF.A. Baronの「Chem. Reviews
65巻, 567頁 1965年」に記載がある。このように得られ
た化合物は、幾つかの１級カルバメート基（-OCONH2）
を有しており、1,4-ブタンジオールジカルバメート、1,
12-ドデカン-ジオールジカルバメート、1,2,6-ヘキサン
トリオールトリカルバメート又はペンタエリトライトテ
トラカルバメート等の本発明による架橋材料の形成によ
く適する。
り、例えば、P. AdamsとF.A. Baronの「Chem. Reviews
65巻, 567頁 1965年」に記載がある。このように得られ
た化合物は、幾つかの１級カルバメート基（-OCONH2）
を有しており、1,4-ブタンジオールジカルバメート、1,
12-ドデカン-ジオールジカルバメート、1,2,6-ヘキサン
トリオールトリカルバメート又はペンタエリトライトテ
トラカルバメート等の本発明による架橋材料の形成によ
く適する。
【００５７】２級カルバメート基を含有する化合物は、
例えば、ジオール、トリオール、又はポリオールと一官
能価イソシアネートから得られ、この反応は有機化学の
教科書、例えば、「Houben-Weyl, Methoden der organi
schen Chemie, Georg ThiemeVerlag Stuttgart 1983年
の付録E4、181頁」によく記載されている。
例えば、ジオール、トリオール、又はポリオールと一官
能価イソシアネートから得られ、この反応は有機化学の
教科書、例えば、「Houben-Weyl, Methoden der organi
schen Chemie, Georg ThiemeVerlag Stuttgart 1983年
の付録E4、181頁」によく記載されている。
【００５８】本発明の架橋材料の成分Ｂとして好ましい
ものに、この反応で得られる２級カルバメートであるC4
H9NHCOO(CH2)6OCONHC4H9, CH3NHCOOCH2CH2OCH2CH2OCONH
C3H7, C2H5NHCOO(CH2)4OCO(CH2)4COO(CH2)4OCONHC2H5等
が挙げられる。
ものに、この反応で得られる２級カルバメートであるC4
H9NHCOO(CH2)6OCONHC4H9, CH3NHCOOCH2CH2OCH2CH2OCONH
C3H7, C2H5NHCOO(CH2)4OCO(CH2)4COO(CH2)4OCONHC2H5等
が挙げられる。
【００５９】また、１級及び２級カルバメート基を同時
に有する化合物も本発明の組成物の成分Ｂとして好まし
く用いられる。該成分Ｂは、公知の方法に従って、例え
ば、ジオールモノカルバメートをモノイソシアネート、
例えば、ｎ-ブチルイソシアネート、プロピルイソシア
ネート又はフェニルイソシアネートと反応させて作るこ
ともできる。
に有する化合物も本発明の組成物の成分Ｂとして好まし
く用いられる。該成分Ｂは、公知の方法に従って、例え
ば、ジオールモノカルバメートをモノイソシアネート、
例えば、ｎ-ブチルイソシアネート、プロピルイソシア
ネート又はフェニルイソシアネートと反応させて作るこ
ともできる。
【００６０】例えば、C4H9NHCOO(CH2)2OCONH2、又はC3H
7COOCH2CH2OCH2CH2OCONH2等のカルバメートが得られ
る。多官能価カルバメートも、カルバメートを有するジ
オール、例えば、2-(1,3-ジヒドロキシプロピルカルバ
メート)（HO-CH2CH(OCONH2)CH2OH）、1-(2,3-ジヒドロ
キシプロピルカルバメート)（HOCH2CH(OH)CH2OCON
H2）、N-メチル-2-(1,3-ジヒドロキシプロピルカルバメ
ート)（HOCH2CH(OCONHCH3)CH2OH）、
7COOCH2CH2OCH2CH2OCONH2等のカルバメートが得られ
る。多官能価カルバメートも、カルバメートを有するジ
オール、例えば、2-(1,3-ジヒドロキシプロピルカルバ
メート)（HO-CH2CH(OCONH2)CH2OH）、1-(2,3-ジヒドロ
キシプロピルカルバメート)（HOCH2CH(OH)CH2OCON
H2）、N-メチル-2-(1,3-ジヒドロキシプロピルカルバメ
ート)（HOCH2CH(OCONHCH3)CH2OH）、
【００６１】N-メチル-1-(2,3-ジヒドロキシプロピルカ
ルバメート)（HOCH2CH(OH)CH2OCONHCH 3）、N-ブチル-2-
(1,3-ジヒドロキシプロピルカルバメート)（HOCH2CH(OC
ONHC4H 9)CH2OH）、N-ブチル-1-(2,3-ジヒドロキシプロ
ピルカルバメート)（HOCH2CH(OH)CH2OCONHC4H9）等と、
ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジ
イソシアネート等、
ルバメート)（HOCH2CH(OH)CH2OCONHCH 3）、N-ブチル-2-
(1,3-ジヒドロキシプロピルカルバメート)（HOCH2CH(OC
ONHC4H 9)CH2OH）、N-ブチル-1-(2,3-ジヒドロキシプロ
ピルカルバメート)（HOCH2CH(OH)CH2OCONHC4H9）等と、
ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルエンジ
イソシアネート等、
【００６２】又は、ジカルボン酸かジカルボン酸塩化
物、例えば、シュウ酸、シュウ酸二塩化物、マロン酸、
マロン酸二塩化物、コハク酸、コハク酸二塩化物、アジ
ピン酸、アジピン酸二塩化物等とを反応させて作ること
ができる。この種の反応は高分子化学の教科書、例え
ば、「H.G. ELIAS, Macromolekuele, Huethig & Wepf V
erlag Basel, 1981年」に記載されている。上記の重合
体はカルバメート側基を有しており、本発明の架橋組成
物の成分Ｂとして特に有利である。
物、例えば、シュウ酸、シュウ酸二塩化物、マロン酸、
マロン酸二塩化物、コハク酸、コハク酸二塩化物、アジ
ピン酸、アジピン酸二塩化物等とを反応させて作ること
ができる。この種の反応は高分子化学の教科書、例え
ば、「H.G. ELIAS, Macromolekuele, Huethig & Wepf V
erlag Basel, 1981年」に記載されている。上記の重合
体はカルバメート側基を有しており、本発明の架橋組成
物の成分Ｂとして特に有利である。
【００６３】本発明の架橋組成物中の成分Ｂとして有利
に用いることのできる多官能価カルバメートを一官能価
イソシアネートとの反応により供給するポリオールとし
て好ましいヒドロキシ官能性重合体は、例えば、２-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピル
アクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、
２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、
に用いることのできる多官能価カルバメートを一官能価
イソシアネートとの反応により供給するポリオールとし
て好ましいヒドロキシ官能性重合体は、例えば、２-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピル
アクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、
２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、
【００６４】又は、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）アクリ
ルアミドのアクリル系共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシ基を有するポリエステル類、ＯＨ末端基
を有するポリウレタン類、ＯＨ末端基を有するポリエー
テル類、又はＯＨ基を有するエポキシ樹脂、例えば、Ac
rydic A-800（登録商標、トルエンと酢酸ブチル中の５
０％溶液として存在させたGardner-Holdt粘度R-T、密度
９７０〜９８０kg/m3を有するアクリレート樹脂で、大
日本インキ化学工業株式会社製）もある。
ルアミドのアクリル系共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシ基を有するポリエステル類、ＯＨ末端基
を有するポリウレタン類、ＯＨ末端基を有するポリエー
テル類、又はＯＨ基を有するエポキシ樹脂、例えば、Ac
rydic A-800（登録商標、トルエンと酢酸ブチル中の５
０％溶液として存在させたGardner-Holdt粘度R-T、密度
９７０〜９８０kg/m3を有するアクリレート樹脂で、大
日本インキ化学工業株式会社製）もある。
【００６５】そのような重合体の水酸基は、公知の方法
に従って、イソシアン酸及び／又は一官能価イソシアネ
ートと反応させて多官能価の１級及び／又は２級カルバ
メートを得ることもできる。これらの高分子カルバメー
トは本発明の架橋組成物中の成分Ａとして使用するのに
特に好ましい。
に従って、イソシアン酸及び／又は一官能価イソシアネ
ートと反応させて多官能価の１級及び／又は２級カルバ
メートを得ることもできる。これらの高分子カルバメー
トは本発明の架橋組成物中の成分Ａとして使用するのに
特に好ましい。
【００６６】成分Ｂとして、１級及び／又は２級カルバ
メート基（-OCONH2又は-OCONH-R）を有する単独重合
体、又は共重合体も用いることができる。これら重合体
は、１級及び／又は２級カルバメート基を有する少なく
とも一種類のビニルモノマーの単独重合か共重合により
作ることができる。
メート基（-OCONH2又は-OCONH-R）を有する単独重合
体、又は共重合体も用いることができる。これら重合体
は、１級及び／又は２級カルバメート基を有する少なく
とも一種類のビニルモノマーの単独重合か共重合により
作ることができる。
【００６７】好適な成分Ｂとして用いられる単独重合体
又は共重合体の調製に適するビニルモノマーは、一般式
（I）又は、一般式（II）により示される。 一般式（I） R1-CH=C(R2)-COO-R3-OCONH-R4 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、各々、
水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は１〜８炭素原子を
有する分鎖を有する又は直鎖のアルキル基、そしてＲ4
は水素原子、又は１〜２０の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アルキルアリール基又はアリー
ル基を表わす。）
又は共重合体の調製に適するビニルモノマーは、一般式
（I）又は、一般式（II）により示される。 一般式（I） R1-CH=C(R2)-COO-R3-OCONH-R4 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、各々、
水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は１〜８炭素原子を
有する分鎖を有する又は直鎖のアルキル基、そしてＲ4
は水素原子、又は１〜２０の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アルキルアリール基又はアリー
ル基を表わす。）
【００６８】一般式（II） R1-CH=C(R2)-COO-R3-NHCOO-R4 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（I）のものと
同義である。）
同義である。）
【００６９】従って、例えば、重合性ビニルモノマーと
して、アクリルモノカルバメート、メタクリルモノカル
バメート、イタコンモノカルバメート及び／又はアリル
モノカルバメート、例えば、カルバモイルオキシエチエ
ルメタクリレート（CH2=C(CH 3)COOCH2CH2OCONH2）、カ
ルボモイルオキシプロピルアクリレート（CH2=CHCOOCH 2
CH(CH3)OCONH2）、
して、アクリルモノカルバメート、メタクリルモノカル
バメート、イタコンモノカルバメート及び／又はアリル
モノカルバメート、例えば、カルバモイルオキシエチエ
ルメタクリレート（CH2=C(CH 3)COOCH2CH2OCONH2）、カ
ルボモイルオキシプロピルアクリレート（CH2=CHCOOCH 2
CH(CH3)OCONH2）、
【００７０】Ｎ-ブチルカルバモイルオキシエチルアク
リレート（CH2=CHCOOCH2CH2OCONHC4H9）、（Ｎ-エトキ
シカルバモイル）アミノエチルメタクリレート（CH2=C
(CH3)COOCH2CH2NHCOOC2H5）、４-カルバモイルスチレン
（CH2=CHC6H4OCONH2）を用いることができ、更に２-ヒ
ドロキシエチルカルバメート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHC
OOCH2CH2OCONH2）、Ｎ-メチルアリルカルバメート（CH2
=CH-CH2OCONHCH3）、又は、ビニルカルバメート（CH2=C
HOCONH2）とイソシアネートエチルメタクリルアクリレ
ートとの付加物も用いることもできる。
リレート（CH2=CHCOOCH2CH2OCONHC4H9）、（Ｎ-エトキ
シカルバモイル）アミノエチルメタクリレート（CH2=C
(CH3)COOCH2CH2NHCOOC2H5）、４-カルバモイルスチレン
（CH2=CHC6H4OCONH2）を用いることができ、更に２-ヒ
ドロキシエチルカルバメート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHC
OOCH2CH2OCONH2）、Ｎ-メチルアリルカルバメート（CH2
=CH-CH2OCONHCH3）、又は、ビニルカルバメート（CH2=C
HOCONH2）とイソシアネートエチルメタクリルアクリレ
ートとの付加物も用いることもできる。
【００７１】そのようなモノマーの製造は、公知の方
法、例えば不飽和アルコールへのイソシアン酸、又はイ
ソシアネートの付加、アンモニア、又はアミン等への対
応するクロロホルメートの付加、又はカルバメート含有
アルコールのエステル化により行なうことができる。こ
のように得られたモノマーは、単独重合、又は互いの共
重合、好ましくは他のコモノマーとの共重合により多官
能価カルバメートに変換することができる。
法、例えば不飽和アルコールへのイソシアン酸、又はイ
ソシアネートの付加、アンモニア、又はアミン等への対
応するクロロホルメートの付加、又はカルバメート含有
アルコールのエステル化により行なうことができる。こ
のように得られたモノマーは、単独重合、又は互いの共
重合、好ましくは他のコモノマーとの共重合により多官
能価カルバメートに変換することができる。
【００７２】この共重合のためのコモノマーとして多様
な共重合性化合物、特にアクリルモノマー、メタクリル
モノマー又はビニルモノマー、例えば、メチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、エチルへキシルメタクリ
レート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリジ
シルアクリレート、２-イソシアネートエチルメタクリ
レート、スチレン、アクリル酸、メタクリロニトリル、
アクリルアミド又はビニルアセテートが用いられる。
な共重合性化合物、特にアクリルモノマー、メタクリル
モノマー又はビニルモノマー、例えば、メチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、エチルへキシルメタクリ
レート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリジ
シルアクリレート、２-イソシアネートエチルメタクリ
レート、スチレン、アクリル酸、メタクリロニトリル、
アクリルアミド又はビニルアセテートが用いられる。
【００７３】この単独重合、又は共重合は公知の方法、
例えば、ラジカル開始剤、例えば、アゾ化合物か過酸化
化合物を用い、加熱して開始することができる。重合開
始剤として、公知の過酸化物、例えばジアルキル過酸化
物、アルキル水酸過酸化物、ジアシル過酸化物、又はパ
ーオキシカルボン酸のエステル、公知のアゾ開始剤、
例えば、ラジカル開始剤、例えば、アゾ化合物か過酸化
化合物を用い、加熱して開始することができる。重合開
始剤として、公知の過酸化物、例えばジアルキル過酸化
物、アルキル水酸過酸化物、ジアシル過酸化物、又はパ
ーオキシカルボン酸のエステル、公知のアゾ開始剤、
【００７４】例えば、アゾニトリル（例えば、アゾビス
バレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル）、
アゾアミジン（例えば、アゾビスメチルプロピオンアミ
ジン）、アゾアミド（例えば、アゾビスメチルプロピオ
ンアミド）、又はアルキルアゾ化合物（例えば、アゾビ
ストリメチルペンタン）、又は通常の酸化還元開始剤
（例えば、パースルホネート、亜硫酸水素ナトリウム又
は鉄（II）塩）が適する。
バレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル）、
アゾアミジン（例えば、アゾビスメチルプロピオンアミ
ジン）、アゾアミド（例えば、アゾビスメチルプロピオ
ンアミド）、又はアルキルアゾ化合物（例えば、アゾビ
ストリメチルペンタン）、又は通常の酸化還元開始剤
（例えば、パースルホネート、亜硫酸水素ナトリウム又
は鉄（II）塩）が適する。
【００７５】列挙した物質は重合開始剤として知られて
いる（例えば、F. Runge and Taegerの「Einfuehrung i
n die Chemie and Technologie der Kunststoffe", Aka
demie Verlag Berlin, 1976年」）。ここで更に適当な
方法として光化学的酸化還元重合を示すことができる。
重合体の形成は有機溶媒中及び水性溶液、又は好ましく
は乳濁液中で起こすことができる。
いる（例えば、F. Runge and Taegerの「Einfuehrung i
n die Chemie and Technologie der Kunststoffe", Aka
demie Verlag Berlin, 1976年」）。ここで更に適当な
方法として光化学的酸化還元重合を示すことができる。
重合体の形成は有機溶媒中及び水性溶液、又は好ましく
は乳濁液中で起こすことができる。
【００７６】上記重合のために、多様な物質、例えば炭
化水素（ヘプタン、キシレン等）、エステル（ブチルア
セテート等）、グリコールエーテルエステル（メトキシ
プロピルアセテート等）、ケトン（メチルイソブチルケ
トン等）、アルコール（ブタノール等）を用いることが
できる。
化水素（ヘプタン、キシレン等）、エステル（ブチルア
セテート等）、グリコールエーテルエステル（メトキシ
プロピルアセテート等）、ケトン（メチルイソブチルケ
トン等）、アルコール（ブタノール等）を用いることが
できる。
【００７７】幾つかのカルバメート機能を有する化学化
合物の製造のために、多官能価イソシアネート、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートがあり、
ジフェニルメタンジイソシアネート、またジイソシアネ
ートのトリマー化により得られる市販の多官能価イソシ
アネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
又はイソホロンジイソシアネート）も用いることができ
る。
合物の製造のために、多官能価イソシアネート、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートがあり、
ジフェニルメタンジイソシアネート、またジイソシアネ
ートのトリマー化により得られる市販の多官能価イソシ
アネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
又はイソホロンジイソシアネート）も用いることができ
る。
【００７８】そのようなイソシアネートは当業者に一般
的に知られている方法にしたがって一官能価アルコール
と反応させて、例えば、C2H5OCONH(CH2)6NHCOOCH(CH3)2
や、C4H9OCONHC6H4CH2C6H4NHCOOC2H5等の生成物を得
る。これらのものは本発明による架橋組成物の調製のた
めの成分Ｂとして有利に用いることができる。
的に知られている方法にしたがって一官能価アルコール
と反応させて、例えば、C2H5OCONH(CH2)6NHCOOCH(CH3)2
や、C4H9OCONHC6H4CH2C6H4NHCOOC2H5等の生成物を得
る。これらのものは本発明による架橋組成物の調製のた
めの成分Ｂとして有利に用いることができる。
【００７９】多官能価カルバメートは、それらの合成の
出発化合物として重合性モノイソシアネートを用いれ
ば、十分好ましく製造することができ、そのような重合
性モノイソシアネートとして、ビニルイソシアネート
（CH2=CHNCO）、２−イソシアネートエチルアクリレー
ト（CH2=CHCOOCH2CH2NCO）、２−イソシアネートエチル
メタクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO）、２−メチ
ル−２−イソシアネートプロピルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO）、
出発化合物として重合性モノイソシアネートを用いれ
ば、十分好ましく製造することができ、そのような重合
性モノイソシアネートとして、ビニルイソシアネート
（CH2=CHNCO）、２−イソシアネートエチルアクリレー
ト（CH2=CHCOOCH2CH2NCO）、２−イソシアネートエチル
メタクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO）、２−メチ
ル−２−イソシアネートプロピルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO）、
【００８０】又は、ｍ−イソプロペニル-α,α-ジメチ
ルベンジルイソシアネート（CH2=C(CH3)C6H4C(CH3)2NC
O）が挙げられる。イソシアネート基を有するこれらモ
ノマーは、公知の方法に従って単独重合するか、又は混
合物中で互いに、又は他のアクリルモノマー、メタクリ
ルモノマー、又はビニルモノマーと共重合させることが
でき、側鎖にイソシアネート基を有する重合体、即ち多
官能価イソシアネートの重合体が得られる。
ルベンジルイソシアネート（CH2=C(CH3)C6H4C(CH3)2NC
O）が挙げられる。イソシアネート基を有するこれらモ
ノマーは、公知の方法に従って単独重合するか、又は混
合物中で互いに、又は他のアクリルモノマー、メタクリ
ルモノマー、又はビニルモノマーと共重合させることが
でき、側鎖にイソシアネート基を有する重合体、即ち多
官能価イソシアネートの重合体が得られる。
【００８１】これらの多官能価イソシアネートはアルコ
ール又はフェノールと容易かつ定量的に反応させること
ができ、本発の架橋組成物の成分Ｂとして有利に用いる
ことができる多官能価カルバメートが得られる。
ール又はフェノールと容易かつ定量的に反応させること
ができ、本発の架橋組成物の成分Ｂとして有利に用いる
ことができる多官能価カルバメートが得られる。
【００８２】本発明の更に別の実施態様に従って、所望
によりエーテル化することのできる少なくとも二つのヒ
ドロキシルカルボン酸アミド基及び少なくとも二つの１
級又は２級カルバメート基か少なくとも一つの１級又は
２級カルバメート基を有する少なくとも一種類の重合体
を混和させることを特徴とする架橋組成物が作られる。
によりエーテル化することのできる少なくとも二つのヒ
ドロキシルカルボン酸アミド基及び少なくとも二つの１
級又は２級カルバメート基か少なくとも一つの１級又は
２級カルバメート基を有する少なくとも一種類の重合体
を混和させることを特徴とする架橋組成物が作られる。
【００８３】本発明の更に別の実施態様に従って、一般
式（III）で示される、置換Ｎ-メチルカルボン酸アミド
基を有する少なくとも一種類のビニルモノマーを、 一般式（III） -CONHCH(R5)OR7 （式中、Ｒ5は水素原子、-CH(OR6)2基、又は-COOR6基を
表し、ここでＲ6は１〜８の炭素原子を有するアルキル
基、又はシクロアルキル基を表し、そしてＲ7は水素原
子、又は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基を表す。）
式（III）で示される、置換Ｎ-メチルカルボン酸アミド
基を有する少なくとも一種類のビニルモノマーを、 一般式（III） -CONHCH(R5)OR7 （式中、Ｒ5は水素原子、-CH(OR6)2基、又は-COOR6基を
表し、ここでＲ6は１〜８の炭素原子を有するアルキル
基、又はシクロアルキル基を表し、そしてＲ7は水素原
子、又は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基を表す。）
【００８４】一般式（IVa）、又は一般式（IVb）で表わ
されるカルバメート基を有する少なくも一種類のビニル
モノマー、 一般式（IVa） -COO-R8-OCONH-R9 一般式（IVb） -COO-R8-NHCOOR10 （式中、Ｒ8は１〜６炭素原子を有する直鎖又は分鎖の
アルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子、１〜８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表し、そしてＲ10は１〜１８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表す。）
されるカルバメート基を有する少なくも一種類のビニル
モノマー、 一般式（IVa） -COO-R8-OCONH-R9 一般式（IVb） -COO-R8-NHCOOR10 （式中、Ｒ8は１〜６炭素原子を有する直鎖又は分鎖の
アルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子、１〜８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表し、そしてＲ10は１〜１８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表す。）
【００８５】及び、所望に応じて更にビニルモノマーと
付加共重合させて得られる、数平均分子量５００〜５０
０,０００を有する少なくとも一種類の共重合体を混和
することを特徴とする架橋組成物が作られ、ここで一般
式（III）の置換Ｎ-メチルカルボン酸アミド基は共重合
体の１〜７０重量％に相当し、一般式（IVa）及び／又
は一般式（IVb）のカルバメート基は共重合体の１〜７
０重量％に相当する。
付加共重合させて得られる、数平均分子量５００〜５０
０,０００を有する少なくとも一種類の共重合体を混和
することを特徴とする架橋組成物が作られ、ここで一般
式（III）の置換Ｎ-メチルカルボン酸アミド基は共重合
体の１〜７０重量％に相当し、一般式（IVa）及び／又
は一般式（IVb）のカルバメート基は共重合体の１〜７
０重量％に相当する。
【００８６】従って、例えば、カルバメート基を有する
ビニルモノマー、アクリルモノマー又はメタクリルモノ
マー、例えばカルバモイルオキシエチルメタクリレート
（CH 2=C(CH3)COOCH2CH2OCONH2）、カルバモイルオキシ
プロピルアクリレート（CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OCON
H3）、Ｎ-ブチル-カルバモイルオキシエチルアクリレー
ト（CH2=CHCOOCH2CH2OCONHC4H9）、（Ｎ-エトキシカル
ボニル）アミノエチルメタクリレート（CH2=C(CH3)COOC
H2CH2NHCOOC2H5）、
ビニルモノマー、アクリルモノマー又はメタクリルモノ
マー、例えばカルバモイルオキシエチルメタクリレート
（CH 2=C(CH3)COOCH2CH2OCONH2）、カルバモイルオキシ
プロピルアクリレート（CH2=CHCOOCH2CH(CH3)OCON
H3）、Ｎ-ブチル-カルバモイルオキシエチルアクリレー
ト（CH2=CHCOOCH2CH2OCONHC4H9）、（Ｎ-エトキシカル
ボニル）アミノエチルメタクリレート（CH2=C(CH3)COOC
H2CH2NHCOOC2H5）、
【００８７】４-カルバモイルスチレン（CH2=CHC6H4OCO
NH2）、イソシアネートエチルメタクリレートと２-ヒド
ロキシエチルカルバメートとの付加生成物（CH2=C(CH3)
COOCH 2CH2NHCOOCH2CH2OCONH2）又はビニルカルバメート
（CH2=CHOCONH2）、更にエーテル化Ｎ-ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド類、例えばブトキシメチルアクリルア
ミド（CH2=CH-CONHCH2OC4H9）、
NH2）、イソシアネートエチルメタクリレートと２-ヒド
ロキシエチルカルバメートとの付加生成物（CH2=C(CH3)
COOCH 2CH2NHCOOCH2CH2OCONH2）又はビニルカルバメート
（CH2=CHOCONH2）、更にエーテル化Ｎ-ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド類、例えばブトキシメチルアクリルア
ミド（CH2=CH-CONHCH2OC4H9）、
【００８８】メトキシメチルメタクリルアミド（CH2=C
(CH3)-CONHCH2OCH3）、２,２-ジメトキシ-１-ヒドロキ
シエチルアクリルアミド（CH2=CH-CONHCH(OH)CH(O
H3)2）、１,２,２-トリメトキシエチルアクリルアミド
（CH2=CHCONHCH(OCH3)CH(OCH3)2）、（メトキシカルボ
ニル）メトキシメチルアクリルアミド（CH2=CH-CONHCH
(OCH3)COOCH3）、及び更に所望に応じてビニルモノマ
ー、アクリルモノマー又はメタクリルモノマー、例えば
スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらの誘
導体、例えばメタクリルエステル、アミド類又はニトリ
ル類を反応させることができる。
(CH3)-CONHCH2OCH3）、２,２-ジメトキシ-１-ヒドロキ
シエチルアクリルアミド（CH2=CH-CONHCH(OH)CH(O
H3)2）、１,２,２-トリメトキシエチルアクリルアミド
（CH2=CHCONHCH(OCH3)CH(OCH3)2）、（メトキシカルボ
ニル）メトキシメチルアクリルアミド（CH2=CH-CONHCH
(OCH3)COOCH3）、及び更に所望に応じてビニルモノマ
ー、アクリルモノマー又はメタクリルモノマー、例えば
スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸及びそれらの誘
導体、例えばメタクリルエステル、アミド類又はニトリ
ル類を反応させることができる。
【００８９】重合体の製造は多様な方法で行なうことが
できる。特に適当なのは、固体重合、塊状重合又は溶液
重合である。溶液重合による重合体の調製のためには公
知の溶媒が用いられる。特に適当なのは、炭化水素（ヘ
プタン、トルエン、キシレン）、エステル類（例えばエ
チル、ブチルアセテート、エチルプロピオネート）、ア
ルコール類（例えばブタノール）、ケトン類（例えば２
-ブタノン、メチルイソブチルケトン）、エーテル類
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル）、
できる。特に適当なのは、固体重合、塊状重合又は溶液
重合である。溶液重合による重合体の調製のためには公
知の溶媒が用いられる。特に適当なのは、炭化水素（ヘ
プタン、トルエン、キシレン）、エステル類（例えばエ
チル、ブチルアセテート、エチルプロピオネート）、ア
ルコール類（例えばブタノール）、ケトン類（例えば２
-ブタノン、メチルイソブチルケトン）、エーテル類
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル）、
【００９０】アルキルグリコール類（例えばメチルグリ
コール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチル
ジグリコール）又はグリコールエーテルエステル類（例
えばエチルグリコールアセテート、ブチルジグリコール
アセテート、メトキシプロピルアセテート）等の溶媒及
びこれら列挙した溶媒の混合物である。
コール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチル
ジグリコール）又はグリコールエーテルエステル類（例
えばエチルグリコールアセテート、ブチルジグリコール
アセテート、メトキシプロピルアセテート）等の溶媒及
びこれら列挙した溶媒の混合物である。
【００９１】重合の開始は熱的に行なうことができ、好
ましくはラジカル生成剤を用いることにより行なうこと
ができる。重合開始剤として、本発明の第一の実施態様
に関連して既に記載した開始剤、例えば過酸化化合物、
アゾ化合物及び酸化還元開始剤が挙げられる。
ましくはラジカル生成剤を用いることにより行なうこと
ができる。重合開始剤として、本発明の第一の実施態様
に関連して既に記載した開始剤、例えば過酸化化合物、
アゾ化合物及び酸化還元開始剤が挙げられる。
【００９２】本発明による重合体の調製は０〜１８０℃
の広い温度範囲で実施でき、温度範囲５０〜１２０℃が
特に好ましい。重合体中においてカルバメート基の比率
と（エーテル化）Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミド
基の比率は、それぞれの場合で１〜７０重量％とするこ
とができる。これら重合体の分子量は公知の方法に従
い、特に調節剤を用いて調節することができる。特に好
ましいのは、メルカプタン系調節剤、例えばドデシルメ
ルカプタン類、メルカプトアルコール類及びメルカプト
酢酸とメルカプトプロピオン酸の誘導体である。これら
の重合体は５００〜５００,０００、好ましくは２０,０
００〜１００,０００の分子量を示す。
の広い温度範囲で実施でき、温度範囲５０〜１２０℃が
特に好ましい。重合体中においてカルバメート基の比率
と（エーテル化）Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミド
基の比率は、それぞれの場合で１〜７０重量％とするこ
とができる。これら重合体の分子量は公知の方法に従
い、特に調節剤を用いて調節することができる。特に好
ましいのは、メルカプタン系調節剤、例えばドデシルメ
ルカプタン類、メルカプトアルコール類及びメルカプト
酢酸とメルカプトプロピオン酸の誘導体である。これら
の重合体は５００〜５００,０００、好ましくは２０,０
００〜１００,０００の分子量を示す。
【００９３】本発明による架橋組成物は、原則的には、
前記の２種類の成分（即ち成分Ａとしてアミノアルデヒ
ド樹脂又はアミドアルデヒド樹脂、及び成分Ｂとして少
なくとも二つの１級及び／２級カルバメート基を有する
化合物）からのみなるように配合することができる。製
法技術的には、特に架橋組成物の粘度を考慮すると、そ
うした混合物を成分Ａと成分Ｂに不活性な溶媒中の溶液
として配合することが有利である。
前記の２種類の成分（即ち成分Ａとしてアミノアルデヒ
ド樹脂又はアミドアルデヒド樹脂、及び成分Ｂとして少
なくとも二つの１級及び／２級カルバメート基を有する
化合物）からのみなるように配合することができる。製
法技術的には、特に架橋組成物の粘度を考慮すると、そ
うした混合物を成分Ａと成分Ｂに不活性な溶媒中の溶液
として配合することが有利である。
【００９４】多様な数多くの物質を溶媒とみなすことが
できる。これに関しては、環境的に無害であって、本発
明の組成物に非常に有利に用いることができる水が特に
重要である。これは通常の条件下では水はアミノ樹脂、
アミド樹脂、カルバメートのどれも侵さないためであ
る。
できる。これに関しては、環境的に無害であって、本発
明の組成物に非常に有利に用いることができる水が特に
重要である。これは通常の条件下では水はアミノ樹脂、
アミド樹脂、カルバメートのどれも侵さないためであ
る。
【００９５】本発明の架橋組成物の溶媒として有利に用
いることのできる他の物質は、例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール、エチルへキシルアルコール等の
アルコール類、メチルグリコール、ブチルグリコール、
エチルジグリコール等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、メトキシプロパノール等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテル類、メチルグリコールア
セテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリ
コールアセテート等のエチレングリコールエーテルアセ
テート類、
いることのできる他の物質は、例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール、エチルへキシルアルコール等の
アルコール類、メチルグリコール、ブチルグリコール、
エチルジグリコール等のエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、メトキシプロパノール等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテル類、メチルグリコールア
セテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリ
コールアセテート等のエチレングリコールエーテルアセ
テート類、
【００９６】メトキシプロピルアセテート等のプロピレ
ングリコールエーテルアセテート類、ブチルアセテート
等のエステル類、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素
類、トルエン、キシレン等のアルキル芳香族炭化水素、
ベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、
ングリコールエーテルアセテート類、ブチルアセテート
等のエステル類、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素
類、トルエン、キシレン等のアルキル芳香族炭化水素、
ベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、
【００９７】メチルエチルケトン、メチルイソブチレン
ケトン等のケトン類、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、
ジメトキシスルホキシド等のスルホキシド類、又はベン
ゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。
ケトン等のケトン類、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、
ジメトキシスルホキシド等のスルホキシド類、又はベン
ゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【００９８】これら物質の混合物を溶媒として用いるこ
ともできる。工業的な実施では、多様な化合物の混合
物、例えば石油産業から得られた蒸留フラクションがよ
く用いられる。そのような混合物も架橋組成物の溶媒と
して十分に適するものである。溶媒量は広い範囲で変え
ることができる。環境的な視点から、約１０〜５０重量
％の溶媒を含有する架橋組成物が特に好ましいが、８０
重量％まで及びそれ以上の溶媒を含有する組成物も困難
なく架橋することができる。
ともできる。工業的な実施では、多様な化合物の混合
物、例えば石油産業から得られた蒸留フラクションがよ
く用いられる。そのような混合物も架橋組成物の溶媒と
して十分に適するものである。溶媒量は広い範囲で変え
ることができる。環境的な視点から、約１０〜５０重量
％の溶媒を含有する架橋組成物が特に好ましいが、８０
重量％まで及びそれ以上の溶媒を含有する組成物も困難
なく架橋することができる。
【００９９】本発明による架橋組成物は水性エマルショ
ンとしてもよい。この形態は、カルバメート基を有する
成分Ｂが元来高分子である場合、例えば、カルバモイル
オキシエチルアクリレート、２-カルバモイルオキシプ
ロピルメタクリレート、及びそのＮ-アルキル誘導体
（例えば、Ｎ-ブチルカルバモイルオキシエチルメタク
リレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHC4H9）、又はブチ
ルオキシカルボニルアミノエチルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2NHCOOC4H9））の混合重合体であるような
場合は有利である。
ンとしてもよい。この形態は、カルバメート基を有する
成分Ｂが元来高分子である場合、例えば、カルバモイル
オキシエチルアクリレート、２-カルバモイルオキシプ
ロピルメタクリレート、及びそのＮ-アルキル誘導体
（例えば、Ｎ-ブチルカルバモイルオキシエチルメタク
リレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHC4H9）、又はブチ
ルオキシカルボニルアミノエチルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2NHCOOC4H9））の混合重合体であるような
場合は有利である。
【０１００】成分Ａは、水性エマルションとして、例え
ば、Ｎ-メチロールアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2OH）
又はそのエーテル（CH2=CHCONHCH2OR）（例えば、Ｎ-イ
ソブトキシメチル-アクリルアミド）と多様なアクリル
モノマー、メタクリルモノマー又はビニルモノマーから
なる混合重合体として存在してもよい。
ば、Ｎ-メチロールアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2OH）
又はそのエーテル（CH2=CHCONHCH2OR）（例えば、Ｎ-イ
ソブトキシメチル-アクリルアミド）と多様なアクリル
モノマー、メタクリルモノマー又はビニルモノマーから
なる混合重合体として存在してもよい。
【０１０１】多官能価カルバメート化合物のエマルショ
ン又はアミノアルデヒド又はアジドアルデヒド樹脂のエ
マルションも、公知の方法、例えば乳化重合により調製
することができる。乳化重合によく用いられる公知慣用
の重合助剤、例えば乳化剤、水溶性又は非水溶性の重合
開始剤、乳化安定剤、連鎖反応調節剤、緩衝液系、湿潤
剤、発泡阻害剤又は保存剤等を用いることができる。
ン又はアミノアルデヒド又はアジドアルデヒド樹脂のエ
マルションも、公知の方法、例えば乳化重合により調製
することができる。乳化重合によく用いられる公知慣用
の重合助剤、例えば乳化剤、水溶性又は非水溶性の重合
開始剤、乳化安定剤、連鎖反応調節剤、緩衝液系、湿潤
剤、発泡阻害剤又は保存剤等を用いることができる。
【０１０２】乳化重合による上記の混合重合体の調製は
乳化剤を用いないか、又は乳化剤の存在下で実施するこ
とができる。このために適するのは、多くの通常知られ
ている乳化剤（例えば、I. Piirma の「Emulsion polym
erization, Academic Press,1982年, 221〜245頁」に記
載されている）であり、これらは元来がカチオン性、ア
ニオン性の両方があり、非イオン性のものもある。
乳化剤を用いないか、又は乳化剤の存在下で実施するこ
とができる。このために適するのは、多くの通常知られ
ている乳化剤（例えば、I. Piirma の「Emulsion polym
erization, Academic Press,1982年, 221〜245頁」に記
載されている）であり、これらは元来がカチオン性、ア
ニオン性の両方があり、非イオン性のものもある。
【０１０３】乳化重合によるエマルション共重合体の調
製のための個々の反応成分（本発明の成分Ａ又は成分Ｂ
として用いることもできる）の量は、含有されるエマル
ションの重合体含量が５〜８５重量％、有利には３０〜
６０重量％となるように広い範囲で変えることができ
る。
製のための個々の反応成分（本発明の成分Ａ又は成分Ｂ
として用いることもできる）の量は、含有されるエマル
ションの重合体含量が５〜８５重量％、有利には３０〜
６０重量％となるように広い範囲で変えることができ
る。
【０１０４】乳化重合による上記重合体の製造は広い温
度範囲で実施することができる。使用される開始剤系及
び所望により使用される乳化剤又は乳化剤混合物の活性
によって、乳化重合を０℃〜１００℃、好ましくは２０
℃〜８０℃で実施することができる。小量の有機溶媒の
使用は、本発明に従って使用される成分Ａ又は成分Ｂの
製造の乳化重合に有利な効果を、特に架橋組成物の形成
中に得られる水性乳化物の使用中及び塗料分野で本発明
のこれら架橋組成物の塗布中に発揮することができる。
度範囲で実施することができる。使用される開始剤系及
び所望により使用される乳化剤又は乳化剤混合物の活性
によって、乳化重合を０℃〜１００℃、好ましくは２０
℃〜８０℃で実施することができる。小量の有機溶媒の
使用は、本発明に従って使用される成分Ａ又は成分Ｂの
製造の乳化重合に有利な効果を、特に架橋組成物の形成
中に得られる水性乳化物の使用中及び塗料分野で本発明
のこれら架橋組成物の塗布中に発揮することができる。
【０１０５】水中での乳化重合中には通常みられるよう
に、得られる重合体の分子量はだいたい溶液重合中の重
合体よりも高く、しばしば数平均分子量２,０００,００
０の値まで達する。
に、得られる重合体の分子量はだいたい溶液重合中の重
合体よりも高く、しばしば数平均分子量２,０００,００
０の値まで達する。
【０１０６】乳化重合による成分Ｂの製造中に、カルバ
メート基を有するモノマー以外に他の重合性化合物を利
用することもできる。ここでいう他の重合性化合物とし
ては、実質的に全てのビニルモノマー、例えばメチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルへキシルメ
タクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２-メチル-２-イソシアネー
ト-プロピルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、
メタクリロニトリル、アクリルアミド又はビニルアセテ
ート等のアクリルモノマーやメタクリルモノマーが適当
である。これらのモノマーは乳化重合による成分Ａの製
造中にコモノマーとして有利に用いることもできる。
メート基を有するモノマー以外に他の重合性化合物を利
用することもできる。ここでいう他の重合性化合物とし
ては、実質的に全てのビニルモノマー、例えばメチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルへキシルメ
タクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、２-メチル-２-イソシアネー
ト-プロピルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、
メタクリロニトリル、アクリルアミド又はビニルアセテ
ート等のアクリルモノマーやメタクリルモノマーが適当
である。これらのモノマーは乳化重合による成分Ａの製
造中にコモノマーとして有利に用いることもできる。
【０１０７】本発明による組成物の成分Ａ又は成分Ｂと
して適当なエマルションも有機溶媒中で対応する共重合
体の溶液から作ることができる。例えば、一般的に知ら
れているアセトン法がこのために適当である。有機溶媒
に溶解したカルバメート基を有する共重合体やアミノア
ルデヒド樹脂かアミドアルデヒド樹脂を本方法では水中
で乳化し、この過程で有機溶媒が完全又は部分的に除去
される。
して適当なエマルションも有機溶媒中で対応する共重合
体の溶液から作ることができる。例えば、一般的に知ら
れているアセトン法がこのために適当である。有機溶媒
に溶解したカルバメート基を有する共重合体やアミノア
ルデヒド樹脂かアミドアルデヒド樹脂を本方法では水中
で乳化し、この過程で有機溶媒が完全又は部分的に除去
される。
【０１０８】本発明による組成物は更に酸触媒を含有し
てもよい。成分Ａ及びＢを含有する本発明の架橋組成物
は原則的には添加剤を更に必要とすることなく硬化させ
ることができるが、それでも多くの場合では、特に実用
的応用の観点から適当な促進剤を添加することにより架
橋速度を高めることは有利である。
てもよい。成分Ａ及びＢを含有する本発明の架橋組成物
は原則的には添加剤を更に必要とすることなく硬化させ
ることができるが、それでも多くの場合では、特に実用
的応用の観点から適当な促進剤を添加することにより架
橋速度を高めることは有利である。
【０１０９】そのような促進剤として、全ての酸物質、
例えば、プロトン酸、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、塩
化水素、硝酸、部分エステル化リン酸、脂肪族スルホン
酸、例えばメタン硫酸、クロロスルホン酸、芳香族スル
ホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ
酸、安息香酸、エチルヘキサン酸、
例えば、プロトン酸、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、塩
化水素、硝酸、部分エステル化リン酸、脂肪族スルホン
酸、例えばメタン硫酸、クロロスルホン酸、芳香族スル
ホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ
酸、安息香酸、エチルヘキサン酸、
【０１１０】又は、ルイス酸、例えば臭化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ス
ズ、三フッ化ホウ素が通常は適当であり、それらは所望
によりドナー分子（例えば、三フッ化ホウ素−ジエチル
エーテル複合物）との付加物の形であってもよい。
ム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ス
ズ、三フッ化ホウ素が通常は適当であり、それらは所望
によりドナー分子（例えば、三フッ化ホウ素−ジエチル
エーテル複合物）との付加物の形であってもよい。
【０１１１】ここで促進剤として上記グループから選択
された酸物質か、さもなければこのグループのいくつか
の混合物のどれをも用いることができる。使用される促
進剤の量はその触媒効果に依存するが、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜３重量％（固体含量で換
算）である。
された酸物質か、さもなければこのグループのいくつか
の混合物のどれをも用いることができる。使用される促
進剤の量はその触媒効果に依存するが、０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜３重量％（固体含量で換
算）である。
【０１１２】本発明の更に別の主題は、上記の架橋組成
物を１０〜２５０℃の範囲の温度で硬化させることを特
徴とする架橋材料の製造方法である。１５〜２００℃の
温度範囲が好ましく、２０〜１６０℃の温度範囲が特に
好ましい。硬化温度は配合された系の反応性にかなり依
存し、ここでは成分Ａと成分Ｂの反応性及び所望により
用いられる促進剤の触媒効果も考慮しなければならな
い。
物を１０〜２５０℃の範囲の温度で硬化させることを特
徴とする架橋材料の製造方法である。１５〜２００℃の
温度範囲が好ましく、２０〜１６０℃の温度範囲が特に
好ましい。硬化温度は配合された系の反応性にかなり依
存し、ここでは成分Ａと成分Ｂの反応性及び所望により
用いられる促進剤の触媒効果も考慮しなければならな
い。
【０１１３】通常は、１級カルバメート基を有する架橋
組成物は、２級カルバメート基を有するよりも反応性が
高く、完全エーテル化アミノアルデヒド樹脂とアミドア
ルデヒド樹脂は非エーテル化や部分エーテル化のものよ
りも反応性が低く、強酸の促進効果は弱酸よりも顕著で
あるということが言える。それぞれの場合で、硬化の全
体速度は上記の三因子の相互作用から得られる。
組成物は、２級カルバメート基を有するよりも反応性が
高く、完全エーテル化アミノアルデヒド樹脂とアミドア
ルデヒド樹脂は非エーテル化や部分エーテル化のものよ
りも反応性が低く、強酸の促進効果は弱酸よりも顕著で
あるということが言える。それぞれの場合で、硬化の全
体速度は上記の三因子の相互作用から得られる。
【０１１４】しかし、目的とする応用物を鑑みると、比
較的遅く硬化する架橋組成物や、温度上昇を必要とする
早い硬化する架橋組成物を作ることも良い選択である。
そのような低い反応性の架橋組成物は比較的長いポット
寿命（即ち、長い時間変化せずにとどまるので、何の問
題もなく一液成分混合物として扱うことができ、特に長
期間にわたって保存することができること）を示す。
較的遅く硬化する架橋組成物や、温度上昇を必要とする
早い硬化する架橋組成物を作ることも良い選択である。
そのような低い反応性の架橋組成物は比較的長いポット
寿命（即ち、長い時間変化せずにとどまるので、何の問
題もなく一液成分混合物として扱うことができ、特に長
期間にわたって保存することができること）を示す。
【０１１５】非常に速く硬化する架橋組成物は、逆に二
成分系として処理することもできる。そのような組成物
は室温でも硬化可能である。このことは、熱に敏感であ
って加熱してはいけない被膜又は基板の塗料用に特に意
味がある。更に、室温で硬化する架橋組成物は、例え
ば、装置の観点から均一に加熱することのできない船や
航空機等の巨大な目的物の被覆のために適当である。
成分系として処理することもできる。そのような組成物
は室温でも硬化可能である。このことは、熱に敏感であ
って加熱してはいけない被膜又は基板の塗料用に特に意
味がある。更に、室温で硬化する架橋組成物は、例え
ば、装置の観点から均一に加熱することのできない船や
航空機等の巨大な目的物の被覆のために適当である。
【０１１６】本発明による組成物から得られる架橋材料
又は塗料組成物は、成分Ａと成分Ｂの適当な選択によ
り、不溶性で、もやは溶融しないため、高い機械的耐性
と薬品耐性を示すので、多様な使用目的、例えば、多官
能価アルコールとの架橋によるエーテル化アミノ樹脂か
ら得られる従来の材料よりも、「酸性雨」に対してより
耐性がある被覆材料として有用である。
又は塗料組成物は、成分Ａと成分Ｂの適当な選択によ
り、不溶性で、もやは溶融しないため、高い機械的耐性
と薬品耐性を示すので、多様な使用目的、例えば、多官
能価アルコールとの架橋によるエーテル化アミノ樹脂か
ら得られる従来の材料よりも、「酸性雨」に対してより
耐性がある被覆材料として有用である。
【０１１７】本発明を実施例で詳細に記載する。ここ
で、実施例１〜４９は、本発明の第一の実施態様による
架橋組成物（個々の成分Ａと成分Ｂを含有する組成物）
に関する。実施例５０〜５７は本発明の第二の実施態様
を示すもので、成分Ａに予め内部成分Ｂが補充してあ
る。
で、実施例１〜４９は、本発明の第一の実施態様による
架橋組成物（個々の成分Ａと成分Ｂを含有する組成物）
に関する。実施例５０〜５７は本発明の第二の実施態様
を示すもので、成分Ａに予め内部成分Ｂが補充してあ
る。
【０１１８】
（実施例１） （成分Ａ）１５４部のホルマリン（約３６％ホルムアル
デヒド）と２８部の尿素からｐＨ７.５で溶液を作り、
約１.５時間後、蟻酸を用いて約ｐＨ６まで酸性とし、
約１５分間、８０℃に加熱した。こうして得られた非エ
ーテル化尿素樹脂を次に５０℃まで冷却し、ｐＨ７〜
７.５まで中和した。
デヒド）と２８部の尿素からｐＨ７.５で溶液を作り、
約１.５時間後、蟻酸を用いて約ｐＨ６まで酸性とし、
約１５分間、８０℃に加熱した。こうして得られた非エ
ーテル化尿素樹脂を次に５０℃まで冷却し、ｐＨ７〜
７.５まで中和した。
【０１１９】（成分Ｂ）ジエチレングリコールジカルバ
メート（H2NCOOCH2CH2OCH2CH2OCONH2）
メート（H2NCOOCH2CH2OCH2CH2OCONH2）
【０１２０】尿素樹脂溶液（成分Ａ）を２０部の成分Ｂ
に混合し、金属板上に付着させ、６０分間１２０℃で焼
き付けした。無色の被膜が得られ、光沢と耐溶媒性があ
り、振子硬度１６７ｓを示した。
に混合し、金属板上に付着させ、６０分間１２０℃で焼
き付けした。無色の被膜が得られ、光沢と耐溶媒性があ
り、振子硬度１６７ｓを示した。
【０１２１】（実施例２） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、縮合度２を有するヘ
キサメトキシメチルメラミンタイプの高粘度で、溶媒を
含まない完全エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
で、米国American Cyanamid社の市販品）
キサメトキシメチルメラミンタイプの高粘度で、溶媒を
含まない完全エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
で、米国American Cyanamid社の市販品）
【０１２２】（成分Ｂ）２００部のポリエチレングリコ
ール２００と、８９０部のイソホロンジイソシアネート
から約１００℃で高分子ジイソシアネートを作り、これ
を薄層蒸留を用いて余分なイソホロンジイソシアネート
を除いた。無色で粘性のある物質が得られた。こうして
得られた６４部の高分子ジイソシアネートを、８７部の
メチルグリコールアセテートに溶解し、２３.８部のヒ
ドロキシプロピルカルバメート（プロピレンカルボネー
ト及び気体状アンモニアから合成したもの）と混合し
た。
ール２００と、８９０部のイソホロンジイソシアネート
から約１００℃で高分子ジイソシアネートを作り、これ
を薄層蒸留を用いて余分なイソホロンジイソシアネート
を除いた。無色で粘性のある物質が得られた。こうして
得られた６４部の高分子ジイソシアネートを、８７部の
メチルグリコールアセテートに溶解し、２３.８部のヒ
ドロキシプロピルカルバメート（プロピレンカルボネー
ト及び気体状アンモニアから合成したもの）と混合し
た。
【０１２３】次に、この混合物をイソシアネート基が検
出されなくなるまで（約４〜５時間）約１２０℃に加熱
した。このように作られた二官能価の１級カルバメート
１００部（成分Ｂ）を１５部のCymel 303（登録商標、
成分Ａ）、１５部のメチルグリコールアセテート及び
１.５部のｐ-トルエンスルホン酸と混合した。得られた
架橋組成物を金属板に付着させ、３０分間１００℃で焼
き付けした。耐溶媒性があり、１５４ｓの振子硬度を有
する無色で光沢のある被膜が得られた。
出されなくなるまで（約４〜５時間）約１２０℃に加熱
した。このように作られた二官能価の１級カルバメート
１００部（成分Ｂ）を１５部のCymel 303（登録商標、
成分Ａ）、１５部のメチルグリコールアセテート及び
１.５部のｐ-トルエンスルホン酸と混合した。得られた
架橋組成物を金属板に付着させ、３０分間１００℃で焼
き付けした。耐溶媒性があり、１５４ｓの振子硬度を有
する無色で光沢のある被膜が得られた。
【０１２４】（実施例３） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）実施例２に従って得られた６４部の高分子ジ
イソシアネート、２１部の２-ヒドロキシエチルカルバ
メート（エチレンカーボネートとアンモニアから調製）
及び８５部のメチルグリコールアセテートの混合物を攪
拌してイソシアネート基を１２０℃で消費させた。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）実施例２に従って得られた６４部の高分子ジ
イソシアネート、２１部の２-ヒドロキシエチルカルバ
メート（エチレンカーボネートとアンモニアから調製）
及び８５部のメチルグリコールアセテートの混合物を攪
拌してイソシアネート基を１２０℃で消費させた。
【０１２５】こうして得られた１級ジカルバメート１２
０部（成分Ｂ）、１５部のCymel 303（登録商標、成分
Ａ）、２５部のメチルエチルケトン及び１．２部のｐ-
トルエンスルホン酸から架橋組成物を作り、金属板上に
付着させた後に焼き付けして（３０分／１００℃）、無
色で、耐水性と耐溶媒性を有し、振子硬度１６６ｓを示
す被膜が得られた。
０部（成分Ｂ）、１５部のCymel 303（登録商標、成分
Ａ）、２５部のメチルエチルケトン及び１．２部のｐ-
トルエンスルホン酸から架橋組成物を作り、金属板上に
付着させた後に焼き付けして（３０分／１００℃）、無
色で、耐水性と耐溶媒性を有し、振子硬度１６６ｓを示
す被膜が得られた。
【０１２６】（実施例４） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）３１.５部のヒドロキシエチルカルバメート
を２８.５部の無水グルタル酸とともに無水基が混合物
中に検出されなくなるまで、１００℃で約６時間攪拌し
た。得られた反応生成物を更に３５部のトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルと０.５部の臭化テト
ラエチルアンモニウムとともに、事実上全てのカルボキ
シル基が変換されるまで、１２０℃で約６時間攪拌し
た。三官能価の１級カルバメートが黄色を帯びた粘性物
質として得られた。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）３１.５部のヒドロキシエチルカルバメート
を２８.５部の無水グルタル酸とともに無水基が混合物
中に検出されなくなるまで、１００℃で約６時間攪拌し
た。得られた反応生成物を更に３５部のトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルと０.５部の臭化テト
ラエチルアンモニウムとともに、事実上全てのカルボキ
シル基が変換されるまで、１２０℃で約６時間攪拌し
た。三官能価の１級カルバメートが黄色を帯びた粘性物
質として得られた。
【０１２７】こうして作られた１０部のトリカルバメー
ト（成分Ｂ）、５０部のCymel 303（登録商標、成分
Ａ）、６０部のブチルグリコール及び１部のｐ-トルエ
ンスルホン酸から、架橋組成物を作り、これは認められ
る変化を受けず室温で数ヶ月間保存することができた。
この配合物を金属板に付着させ、１２０℃で３０分間架
橋させた。耐溶媒性があり、実用的に無色で光沢のある
振子硬度１６６ｓ被膜が得られた。
ト（成分Ｂ）、５０部のCymel 303（登録商標、成分
Ａ）、６０部のブチルグリコール及び１部のｐ-トルエ
ンスルホン酸から、架橋組成物を作り、これは認められ
る変化を受けず室温で数ヶ月間保存することができた。
この配合物を金属板に付着させ、１２０℃で３０分間架
橋させた。耐溶媒性があり、実用的に無色で光沢のある
振子硬度１６６ｓ被膜が得られた。
【０１２８】（実施例５） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、５０部のブタノールと５０部の
メチルエチルケトンからなる溶媒混合物を窒素下に加熱
して沸騰させた。この沸騰溶液に、２０部の２-（アミ
ノカルボニルオキシ）エチルメチルアクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2CH2OCONH2）、３０部のメチルメタクリレ
ート、４０部の２-エチルヘキシルアクリレート、１０
部のスチレン及び２.５部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの混合物を３時間にわたって滴下した。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、５０部のブタノールと５０部の
メチルエチルケトンからなる溶媒混合物を窒素下に加熱
して沸騰させた。この沸騰溶液に、２０部の２-（アミ
ノカルボニルオキシ）エチルメチルアクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2CH2OCONH2）、３０部のメチルメタクリレ
ート、４０部の２-エチルヘキシルアクリレート、１０
部のスチレン及び２.５部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの混合物を３時間にわたって滴下した。
【０１２９】重合体（成分Ｂ）の無色で均一な溶液が得
られ、これは側鎖置換基に１級カルバメート基を有して
いた。この得られた重合体溶液１００部（成分Ｂ）、１
０部のCymel 303（登録商標、成分Ａ）及び表１のデー
タに対応する触媒から架橋組成物を作り、金属板へ塗布
させた後、３０分間焼き付けした。高硬度を示す無色で
光沢のある耐溶媒性の被膜が得られた。多様な触媒を用
いた多官能価カルバメート（成分Ｂ）とCymel 303（登
録商標、成分Ａ）との架橋試験結果、実施例５〜２５の
結果を表１に要約する。
られ、これは側鎖置換基に１級カルバメート基を有して
いた。この得られた重合体溶液１００部（成分Ｂ）、１
０部のCymel 303（登録商標、成分Ａ）及び表１のデー
タに対応する触媒から架橋組成物を作り、金属板へ塗布
させた後、３０分間焼き付けした。高硬度を示す無色で
光沢のある耐溶媒性の被膜が得られた。多様な触媒を用
いた多官能価カルバメート（成分Ｂ）とCymel 303（登
録商標、成分Ａ）との架橋試験結果、実施例５〜２５の
結果を表１に要約する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】（実施例２６） （成分Ａ）攪拌器、滴下漏斗、気体導入管及び還流冷却
器を備えた反応器中で、４０部のブチルアセテート、４
０部のメチルイソブチルケトン、４０部のジエチレング
リコールジメチルエーテル及び４０部のキシレンからな
る溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰
溶液に２３部のブチルアセテート、２５部のジエチレン
グリコールジメチルエーテル、７１部のＮ-イソブチル
オキシメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2O isoC
4H9)、１３７部のメチルメタクリレート、６５部のブチ
ルアクリレート及び２.８部のtert.-ブチルパーベンゾ
エートの混合物を５時間にわたって滴下した。
器を備えた反応器中で、４０部のブチルアセテート、４
０部のメチルイソブチルケトン、４０部のジエチレング
リコールジメチルエーテル及び４０部のキシレンからな
る溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰
溶液に２３部のブチルアセテート、２５部のジエチレン
グリコールジメチルエーテル、７１部のＮ-イソブチル
オキシメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2O isoC
4H9)、１３７部のメチルメタクリレート、６５部のブチ
ルアクリレート及び２.８部のtert.-ブチルパーベンゾ
エートの混合物を５時間にわたって滴下した。
【０１３２】次に、１.５部のtert.-ブチルパーベンゾ
エート、２部のブチルアセテート及び８部のメチル-イ
ソブチルケトンからなる溶液をこの反応混合物に滴下
し、更に２時間沸騰させた。側鎖置換基にイソブトキシ
メチルアミド基を有する重合体の僅かに黄色を帯びた均
一な溶液が得られた。
エート、２部のブチルアセテート及び８部のメチル-イ
ソブチルケトンからなる溶液をこの反応混合物に滴下
し、更に２時間沸騰させた。側鎖置換基にイソブトキシ
メチルアミド基を有する重合体の僅かに黄色を帯びた均
一な溶液が得られた。
【０１３３】（成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗
及び還流冷却器を備えた反応器中で、３７部のブタノー
ルと３７部のメチルイソブチルケトンからなる溶媒混合
物を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に、１
７部の２-（メチルアミノカルボニルオキシ）エチルメ
タクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH3）、３０
部のメチルメタクリレート、２７部のスチレン及び１.
５部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合物を２時間
にわたって滴下した。
及び還流冷却器を備えた反応器中で、３７部のブタノー
ルと３７部のメチルイソブチルケトンからなる溶媒混合
物を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に、１
７部の２-（メチルアミノカルボニルオキシ）エチルメ
タクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH3）、３０
部のメチルメタクリレート、２７部のスチレン及び１.
５部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合物を２時間
にわたって滴下した。
【０１３４】次に、この混合物を０.５部のtert.-ブチ
ルパーベンゾエートと混合し、更に沸騰状態を６０分間
保った。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する重合
体の無色で均一な溶液が得られた。３０部の成分Ａ、３
４部の成分Ｂ、１０部のエチレングリコールジメチルエ
ーテル及び０.２部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板上で焼き付けすると（３０分
／１００℃）、９５％のゲル分率を有する耐溶媒性のフ
ィルムが得られた。
ルパーベンゾエートと混合し、更に沸騰状態を６０分間
保った。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する重合
体の無色で均一な溶液が得られた。３０部の成分Ａ、３
４部の成分Ｂ、１０部のエチレングリコールジメチルエ
ーテル及び０.２部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板上で焼き付けすると（３０分
／１００℃）、９５％のゲル分率を有する耐溶媒性のフ
ィルムが得られた。
【０１３５】（実施例２６ａ）（成分Ａの改変製造法を
用いた実施例２６として） 攪拌器、滴下漏斗、気体導入管及び還流冷却器を備えた
反応器中で、４０部のブチルアセテート、４０部のメチ
ルイソブチルケトン、４０部のジエチレングリコールジ
メチルエーテル及び４０部のキシレンからなる溶媒混合
物を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に２３
部のブチルアセテート、２５部のジエチレングリコール
ジメチルエーテル、７１部のメタクリルアミド（CH2=CH
(CH3)CONH2）、１３７部のメチルメタクリレート、６５
部のブチルアクリレート及び２.８部のtert.-ブチルパ
ーベンゾエートの混合物を５時間にわたって滴下した。
用いた実施例２６として） 攪拌器、滴下漏斗、気体導入管及び還流冷却器を備えた
反応器中で、４０部のブチルアセテート、４０部のメチ
ルイソブチルケトン、４０部のジエチレングリコールジ
メチルエーテル及び４０部のキシレンからなる溶媒混合
物を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に２３
部のブチルアセテート、２５部のジエチレングリコール
ジメチルエーテル、７１部のメタクリルアミド（CH2=CH
(CH3)CONH2）、１３７部のメチルメタクリレート、６５
部のブチルアクリレート及び２.８部のtert.-ブチルパ
ーベンゾエートの混合物を５時間にわたって滴下した。
【０１３６】次に、１.５部のtert.-ブチルパーベンゾ
エート、２部のブチルアセテート及び８部のメチルイソ
ブチルケトンからなる溶液をこの反応混合物に滴下し、
更に沸騰を２時間保った。側鎖置換基にアミド基を有す
る重合体の僅かに黄色を帯びた均一な溶液が得られた。
この混合物を２５部のパラホルムアルデヒドと２００部
のイソブタノールと混合し、そのｐＨを８.５に調整
し、その全体の溶液を７０℃で３時間攪拌した。次に、
このｐＨ値を蟻酸で約５.５〜６に調整して８０℃に２
時間加熱した。
エート、２部のブチルアセテート及び８部のメチルイソ
ブチルケトンからなる溶液をこの反応混合物に滴下し、
更に沸騰を２時間保った。側鎖置換基にアミド基を有す
る重合体の僅かに黄色を帯びた均一な溶液が得られた。
この混合物を２５部のパラホルムアルデヒドと２００部
のイソブタノールと混合し、そのｐＨを８.５に調整
し、その全体の溶液を７０℃で３時間攪拌した。次に、
このｐＨ値を蟻酸で約５.５〜６に調整して８０℃に２
時間加熱した。
【０１３７】こうして得られたエーテル化樹脂溶液をｐ
Ｈ７に中和し、過剰なイソブタノールを留去することに
より樹脂の固体含量を約５６％に調節した。架橋組成物
の配合は実施例２６と同じように実施した。焼き付けさ
れた被膜は９３％のゲル分率を示した。
Ｈ７に中和し、過剰なイソブタノールを留去することに
より樹脂の固体含量を約５６％に調節した。架橋組成物
の配合は実施例２６と同じように実施した。焼き付けさ
れた被膜は９３％のゲル分率を示した。
【０１３８】（実施例２７）成分Ａと成分Ｂを実施例２
６と同じように調製した。３０部の成分Ａ、３４部の成
分Ｂ、１０部のエチレングリコールジメチルエーテル及
び１部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作
り、ガラス板又は金属板上に付着させ、室温でさえ完全
架橋のフィルムが得られた。７日後に達成されたゲル分
率は９２％に達した。
６と同じように調製した。３０部の成分Ａ、３４部の成
分Ｂ、１０部のエチレングリコールジメチルエーテル及
び１部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作
り、ガラス板又は金属板上に付着させ、室温でさえ完全
架橋のフィルムが得られた。７日後に達成されたゲル分
率は９２％に達した。
【０１３９】（実施例２８） （成分Ａ）実施例２６に従って調製した。 （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、３７部のブタノールと３７部の
メチルイソブチルケトンからなる溶媒混合物を加熱して
沸騰させた。この沸騰溶液に１９部の２-（エチルアミ
ノカルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=C(CH
3)COOCH2CH2OCONHC2H5）、３０部のメチルメタクリレー
ト、２６部のスチレン及び１.５部のtert.-ブチルパー
ベンゾエートの混合物を２.５時間にわたって滴下し
た。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する無色で均
一な重合体溶液が得られた。
器を備えた反応器中で、３７部のブタノールと３７部の
メチルイソブチルケトンからなる溶媒混合物を加熱して
沸騰させた。この沸騰溶液に１９部の２-（エチルアミ
ノカルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=C(CH
3)COOCH2CH2OCONHC2H5）、３０部のメチルメタクリレー
ト、２６部のスチレン及び１.５部のtert.-ブチルパー
ベンゾエートの混合物を２.５時間にわたって滴下し
た。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する無色で均
一な重合体溶液が得られた。
【０１４０】実施例２６に従って調製した３０部の成分
Ａ、３９部の成分Ｂ、１０部のエチレングリコールジメ
チルエーテル及び０.２部のｐ-トルエンスルホン酸から
架橋組成物を作り、これを金属板上で焼き付けると（３
０分／１００℃）、９４％のゲル分率を有する耐溶媒性
のフィルムが得られた。
Ａ、３９部の成分Ｂ、１０部のエチレングリコールジメ
チルエーテル及び０.２部のｐ-トルエンスルホン酸から
架橋組成物を作り、これを金属板上で焼き付けると（３
０分／１００℃）、９４％のゲル分率を有する耐溶媒性
のフィルムが得られた。
【０１４１】（実施例２９）実施例２８と同じように、
３０部の成分Ａ、３４部の成分Ｂ、１０部のエチレング
リコールジメチルエーテル及び１部のｐ-トルエンスル
ホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板に付着させ
ると、室温硬化でさえ完全架橋のフィルムが得られた。
７日後に達成されたゲル分率は９３％に達した。
３０部の成分Ａ、３４部の成分Ｂ、１０部のエチレング
リコールジメチルエーテル及び１部のｐ-トルエンスル
ホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板に付着させ
ると、室温硬化でさえ完全架橋のフィルムが得られた。
７日後に達成されたゲル分率は９３％に達した。
【０１４２】（実施例３０） （成分Ａ）実施例２６と同じように調製した。 （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、２６部のブタノールと２６部の
メチルイソブチルケトンからなる溶媒混合物を窒素下に
加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に、１９部の２-
（イソプロピルアミノカルボニルオキシ）エチルメタク
リレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH(CH3)2）、３０
部のメチルメタクリレート、２６部のスチレン、１１部
のブタノール、１１部のアセトニトリル及び１.５部のt
ert.-ブチルパーベンゾエートの混合物を２.５時間にわ
たって滴下した。
器を備えた反応器中で、２６部のブタノールと２６部の
メチルイソブチルケトンからなる溶媒混合物を窒素下に
加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に、１９部の２-
（イソプロピルアミノカルボニルオキシ）エチルメタク
リレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH(CH3)2）、３０
部のメチルメタクリレート、２６部のスチレン、１１部
のブタノール、１１部のアセトニトリル及び１.５部のt
ert.-ブチルパーベンゾエートの混合物を２.５時間にわ
たって滴下した。
【０１４３】次に、０.５部のtert.-ブチルパーベンゾ
エートを加え、全体を更に沸騰温度で１.５時間攪拌し
た。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する無色で均
一な重合体溶液が得られた。実施例２６に従って調製し
た３０部の成分Ａ、４２部の成分Ｂ、１０部のエチレン
グリコールジメチルエーテル及び０.２部のｐ-トルエン
スルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上で焼
き付けすると（３０分／１００℃）、９１％のゲル分率
を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
エートを加え、全体を更に沸騰温度で１.５時間攪拌し
た。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する無色で均
一な重合体溶液が得られた。実施例２６に従って調製し
た３０部の成分Ａ、４２部の成分Ｂ、１０部のエチレン
グリコールジメチルエーテル及び０.２部のｐ-トルエン
スルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上で焼
き付けすると（３０分／１００℃）、９１％のゲル分率
を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１４４】（実施例３１） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、２０部のブチルアセテートと４
０部のメトキシプロピルアセテートからなる溶媒混合物
を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に、３７
部の２-（Ｎ-メチルアミノカルボニルオキシ）エチルメ
タクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH3）、２７
部のメチルメタクリレート、１９部のα-メチルスチレ
ン、２８部のブチルアクリレート、７部のブチルアセテ
ート、１４部のメトキシプロピルアセテート及び４.５
部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合物を３時間に
わたって滴下した。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、２０部のブチルアセテートと４
０部のメトキシプロピルアセテートからなる溶媒混合物
を窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に、３７
部の２-（Ｎ-メチルアミノカルボニルオキシ）エチルメ
タクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH3）、２７
部のメチルメタクリレート、１９部のα-メチルスチレ
ン、２８部のブチルアクリレート、７部のブチルアセテ
ート、１４部のメトキシプロピルアセテート及び４.５
部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合物を３時間に
わたって滴下した。
【０１４５】次に、この混合物に０.５部のtert.-ブチ
ルパーベンゾエートを滴下により混合し、更に６０分間
沸騰させた。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する
無色で均一な重合体溶液が得られた。７８部のCymel 30
3（登録商標、成分Ａ）、上記のように調製した６０部
の成分Ｂ及び１部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板上に焼き付けすると（３０分
／１００℃）、９６％のゲル分率を有する耐溶媒性のフ
ィルムが得られた。
ルパーベンゾエートを滴下により混合し、更に６０分間
沸騰させた。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する
無色で均一な重合体溶液が得られた。７８部のCymel 30
3（登録商標、成分Ａ）、上記のように調製した６０部
の成分Ｂ及び１部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板上に焼き付けすると（３０分
／１００℃）、９６％のゲル分率を有する耐溶媒性のフ
ィルムが得られた。
【０１４６】（実施例３２）架橋組成物を実施例３１に
従って作ったが、ｐ-トルエンスルホン酸の代わりに１.
６部のモノ-２-エチルヘキシルホスフェートを架橋用触
媒として用いた。ベーキング後（３０分／１２０℃）に
ゲル分率８８％を有する耐溶媒性フィルムが得られた。
従って作ったが、ｐ-トルエンスルホン酸の代わりに１.
６部のモノ-２-エチルヘキシルホスフェートを架橋用触
媒として用いた。ベーキング後（３０分／１２０℃）に
ゲル分率８８％を有する耐溶媒性フィルムが得られた。
【０１４７】（実施例３３） （成分Ａ）攪拌器、気体導入管及び２つの計量容器を備
えた反応器中で、１３０部の水と０.６部のドデシル硫
酸ナトリウムを窒素下に攪拌しながら約８０℃に加熱し
た。２時間以内に２５部のＮ-イソブトキシメチルアク
リルアミド、２５部のメチルメタクリレート、２５部の
ｎ-ブチルアクリレート、２５部の２-エチルヘキシルア
クリレートの混合物を一つの計量容器から、同時にもう
一つの計量容器から２０部の水中の０.７部のパーオキ
シ二硫酸カリウムの溶液を反応器中に均一に加えた。数
ヶ月にわたって安定なエマルションが得られた。
えた反応器中で、１３０部の水と０.６部のドデシル硫
酸ナトリウムを窒素下に攪拌しながら約８０℃に加熱し
た。２時間以内に２５部のＮ-イソブトキシメチルアク
リルアミド、２５部のメチルメタクリレート、２５部の
ｎ-ブチルアクリレート、２５部の２-エチルヘキシルア
クリレートの混合物を一つの計量容器から、同時にもう
一つの計量容器から２０部の水中の０.７部のパーオキ
シ二硫酸カリウムの溶液を反応器中に均一に加えた。数
ヶ月にわたって安定なエマルションが得られた。
【０１４８】（成分Ｂ）気体導入管及び２つの計量容器
を備えた反応器中で、７５部の水と０.３部のドデシル
硫酸ナトリウムを窒素下に攪拌しながら約８０℃に加熱
した。２時間以内に１０.５部の２-（アミノカルボニル
オキシ）-エチルメタクリレート、１０部のメチルメタ
クリレート、１０部のｎ-ブチルアクリレート、１０部
の２-エチルへキシルアクリレートの混合物を一つの計
量容器から、同時に２０部の水中の０.３部のパーオキ
シ二硫酸カリウムの溶液をもう一つの計量容器から反応
器中に均一に加えた。数ヶ月にわたって安定な３９％の
固体含量を有するエマルションが得られた。
を備えた反応器中で、７５部の水と０.３部のドデシル
硫酸ナトリウムを窒素下に攪拌しながら約８０℃に加熱
した。２時間以内に１０.５部の２-（アミノカルボニル
オキシ）-エチルメタクリレート、１０部のメチルメタ
クリレート、１０部のｎ-ブチルアクリレート、１０部
の２-エチルへキシルアクリレートの混合物を一つの計
量容器から、同時に２０部の水中の０.３部のパーオキ
シ二硫酸カリウムの溶液をもう一つの計量容器から反応
器中に均一に加えた。数ヶ月にわたって安定な３９％の
固体含量を有するエマルションが得られた。
【０１４９】成分Ａの１０部と成分Ｂの１０部から混合
エマルションを単純な混合により架橋組成物として作っ
た。この安定なエマルションは金属板に付着させて、１
２０℃で３０分間焼き付けした。８９％のゲル分率を有
する透明な耐溶媒性のフィルムが得られた。
エマルションを単純な混合により架橋組成物として作っ
た。この安定なエマルションは金属板に付着させて、１
２０℃で３０分間焼き付けした。８９％のゲル分率を有
する透明な耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１５０】（実施例３４） （成分Ａ）攪拌器、気体導入管及び２つの計量容器を備
えた反応器中で、１３０部の水と１部のドデシル硫酸ナ
トリウムを窒素下に攪拌しながら約８０℃に加熱した。
２時間以内に２０部のＮ-メチルアクリルアミドグリコ
ール酸メチルエステル（CH2=CHCONHCH(OCH3)COOCH3）、
３５部のメチルメタクリレート、１０部のｎ-ブチルア
クリレート、２０部のスチレン及び１５部のエチルへキ
シルアクリレートの混合物を一つの計量容器から、同時
に２０部の水中の０.６部のパーオキシ二硫酸カリウム
の溶液をもう一つの計量容器から反応器中に均一に加え
た。数ヶ月にわたって安定な３６％の固体含量を有する
エマルションが得られた。
えた反応器中で、１３０部の水と１部のドデシル硫酸ナ
トリウムを窒素下に攪拌しながら約８０℃に加熱した。
２時間以内に２０部のＮ-メチルアクリルアミドグリコ
ール酸メチルエステル（CH2=CHCONHCH(OCH3)COOCH3）、
３５部のメチルメタクリレート、１０部のｎ-ブチルア
クリレート、２０部のスチレン及び１５部のエチルへキ
シルアクリレートの混合物を一つの計量容器から、同時
に２０部の水中の０.６部のパーオキシ二硫酸カリウム
の溶液をもう一つの計量容器から反応器中に均一に加え
た。数ヶ月にわたって安定な３６％の固体含量を有する
エマルションが得られた。
【０１５１】（成分Ｂ）成分Ｂは実施例３３に従って調
製した。成分Ａの１０部、成分Ｂの１０部及び０.１部
のｐ-トルエンスルホン酸から混合エマルションを架橋
組成物として作った。このエマルションは金属板に付着
させて、１２０℃で３０分間焼き付けした。９２％のゲ
ル分率を有する透明で耐溶媒性のフィルムが得られた。
製した。成分Ａの１０部、成分Ｂの１０部及び０.１部
のｐ-トルエンスルホン酸から混合エマルションを架橋
組成物として作った。このエマルションは金属板に付着
させて、１２０℃で３０分間焼き付けした。９２％のゲ
ル分率を有する透明で耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１５２】（実施例３５） （成分Ａ）Maprenal MF 904（登録商標、溶媒を含ま
ず、メタノールにより完全にエーテル化されている低反
応性で高粘度のメラミンホルムアルデヒド樹脂で、Hoec
hstAGの市販品） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、１０部のメトキシプロピルアセ
テートと９０部のトルエンからなる溶媒混合物を窒素下
に加熱した。この沸騰溶液に３時間にわたって１００部
のメチルメタクリレート、６６部のエチルへキシルアク
リレート、７８部のイソシアネートエチルメタクリレー
ト（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO）、４８部のキシレン、５
部のブチルアセテート及び３部のtert.-ブチルパーベン
ゾエートの混合物中に均一に滴下した。
ず、メタノールにより完全にエーテル化されている低反
応性で高粘度のメラミンホルムアルデヒド樹脂で、Hoec
hstAGの市販品） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、１０部のメトキシプロピルアセ
テートと９０部のトルエンからなる溶媒混合物を窒素下
に加熱した。この沸騰溶液に３時間にわたって１００部
のメチルメタクリレート、６６部のエチルへキシルアク
リレート、７８部のイソシアネートエチルメタクリレー
ト（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO）、４８部のキシレン、５
部のブチルアセテート及び３部のtert.-ブチルパーベン
ゾエートの混合物中に均一に滴下した。
【０１５３】次に、この混合物を２５部のトルエンに溶
解させた１.２部のtert.-ブチルパーベンゾエートの溶
液と混合し、更に６０分間沸騰させた。冷却後、この粘
性重合体溶液を１８部のメタノールと混合し、約８０℃
に加熱し、約２時間この温度で反応させた。反応の終了
はイソシアネート基の消失により確認した。側鎖置換基
に２級カルバメート基を有する重合体の無色で均一な溶
液が得られた。
解させた１.２部のtert.-ブチルパーベンゾエートの溶
液と混合し、更に６０分間沸騰させた。冷却後、この粘
性重合体溶液を１８部のメタノールと混合し、約８０℃
に加熱し、約２時間この温度で反応させた。反応の終了
はイソシアネート基の消失により確認した。側鎖置換基
に２級カルバメート基を有する重合体の無色で均一な溶
液が得られた。
【０１５４】こうして作られた６７部の多官能価カルバ
メート（成分Ｂ）、１０.５部のMaprenal MF 904（登録
商標）及び０.７部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板上で焼き付けすると（３０分
／１２０℃）、９１.６％のゲル分率を有する耐溶媒性
のフィルムが得られた。
メート（成分Ｂ）、１０.５部のMaprenal MF 904（登録
商標）及び０.７部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板上で焼き付けすると（３０分
／１２０℃）、９１.６％のゲル分率を有する耐溶媒性
のフィルムが得られた。
【０１５５】（実施例３６） （成分Ａ）Maprenal MF 980（登録商標、ブタノール中
の非可塑性ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂の６
２％溶液で、Hoechstの市販品） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、１０部のメトキシプロピルアセ
テートと９０部のトルエンからなる溶媒混合物を窒素下
に加熱した。この沸騰溶液に３時間にわたって１００部
のメチルメタクリレート、４０部のイソシアネートエチ
ルメタクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO）、４０部
の２-（アミノカルボニルオキシ）エチルメタクリレー
ト、６６部のエチルへキシルアクリレート、４８部のキ
シレン、５部のブチルアセテート及び３部のtert.-ブチ
ルパーベンゾエートの混合物中に均一に滴下した。
の非可塑性ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂の６
２％溶液で、Hoechstの市販品） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、１０部のメトキシプロピルアセ
テートと９０部のトルエンからなる溶媒混合物を窒素下
に加熱した。この沸騰溶液に３時間にわたって１００部
のメチルメタクリレート、４０部のイソシアネートエチ
ルメタクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO）、４０部
の２-（アミノカルボニルオキシ）エチルメタクリレー
ト、６６部のエチルへキシルアクリレート、４８部のキ
シレン、５部のブチルアセテート及び３部のtert.-ブチ
ルパーベンゾエートの混合物中に均一に滴下した。
【０１５６】次に、この混合物を２５部のトルエンに溶
解させた１.２部のtert.-ブチルパーベンゾエートの溶
液と混合し、更に６０分間沸騰させた。冷却後、この粘
性重合体溶液を１０部のメタノールと混合し、約８０℃
に加熱し、約２時間この温度で反応させた。反応の終了
はイソシアネート基の消失により確認した。側鎖置換基
に１級及び２級カルバメート基を有する重合体の無色で
均一な溶液が得られた。
解させた１.２部のtert.-ブチルパーベンゾエートの溶
液と混合し、更に６０分間沸騰させた。冷却後、この粘
性重合体溶液を１０部のメタノールと混合し、約８０℃
に加熱し、約２時間この温度で反応させた。反応の終了
はイソシアネート基の消失により確認した。側鎖置換基
に１級及び２級カルバメート基を有する重合体の無色で
均一な溶液が得られた。
【０１５７】こうして作られた５５部の多官能価カルバ
メート、２２部のMaprenal MF 980（登録商標）及び０.
７５部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作
り、これを金属板上で焼き付けすると（３０分／１２０
℃）、９３％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが
得られた。
メート、２２部のMaprenal MF 980（登録商標）及び０.
７５部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作
り、これを金属板上で焼き付けすると（３０分／１２０
℃）、９３％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが
得られた。
【０１５８】（実施例３７） （成分Ａ）Maprenal MF 904（登録商標、エーテル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、４１部のメトキシプロピルアセ
テートと２０.５部のブチルアセテートからなる溶媒混
合物を窒素下に加熱した。この沸騰溶液に３時間にわた
って６０部のエチル-Ｎ-（２-メタクリルオキシエチ
ル）カルバメート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHOOC2H5）
（エタノールアミン、エチルクロロホルメート及び無水
メタクリルから作られたもの）、１４部のメチルメタク
リレート、１４部のブチルアクリレート、１３部のスチ
レン、９部のブチルアセテート、１７.５部のメトキシ
プロピルアセテート及び３.２部のtert.-ブチルパーベ
ンゾエートの混合物中に均一に滴下した。
ラミンホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、４１部のメトキシプロピルアセ
テートと２０.５部のブチルアセテートからなる溶媒混
合物を窒素下に加熱した。この沸騰溶液に３時間にわた
って６０部のエチル-Ｎ-（２-メタクリルオキシエチ
ル）カルバメート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHOOC2H5）
（エタノールアミン、エチルクロロホルメート及び無水
メタクリルから作られたもの）、１４部のメチルメタク
リレート、１４部のブチルアクリレート、１３部のスチ
レン、９部のブチルアセテート、１７.５部のメトキシ
プロピルアセテート及び３.２部のtert.-ブチルパーベ
ンゾエートの混合物中に均一に滴下した。
【０１５９】次に、この混合物を３０分間還流し、５部
のブチルアセテートと１０部のメトキシプロピルアセテ
ートに溶解させた０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの溶液に滴下により混合し、更に６０分間沸騰を保
った。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する重合体
の無色で均一な溶液が得られた。
のブチルアセテートと１０部のメトキシプロピルアセテ
ートに溶解させた０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの溶液に滴下により混合し、更に６０分間沸騰を保
った。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する重合体
の無色で均一な溶液が得られた。
【０１６０】こうして作られた２００部の重合体、３８
部のMaprenal MF 904（登録商標）及び３部のｐ-トルエ
ンスルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上に
焼き付けすると（３０分／１２０℃）、９４％のゲル分
率を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
部のMaprenal MF 904（登録商標）及び３部のｐ-トルエ
ンスルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上に
焼き付けすると（３０分／１２０℃）、９４％のゲル分
率を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１６１】（実施例３８） （成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、５０部のメチルイソブチルケト
ン、５２部のブチルアセテート及び５７部のジエチレン
グリコールジメチルエーテルからなる溶媒混合物を窒素
下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に３時間にわた
って７１部のＮ-イソブトキシメチルアクリルアミド、
１３７部のメチルメタクリレート、６５部のブチルアク
リレート、１５部のメチルイソブチルケトン、２３部の
ブチルアセテート、２５部のジエチレングリコールジメ
チルエーテル及び２.８部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの混合物中に均一に滴下した。
器を備えた反応器中で、５０部のメチルイソブチルケト
ン、５２部のブチルアセテート及び５７部のジエチレン
グリコールジメチルエーテルからなる溶媒混合物を窒素
下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に３時間にわた
って７１部のＮ-イソブトキシメチルアクリルアミド、
１３７部のメチルメタクリレート、６５部のブチルアク
リレート、１５部のメチルイソブチルケトン、２３部の
ブチルアセテート、２５部のジエチレングリコールジメ
チルエーテル及び２.８部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの混合物中に均一に滴下した。
【０１６２】次に、この混合物を３０分間還流し、２部
のブチルアセテートと８部のメチルイソブチルケトンに
溶解させた１.４部のtert.-ブチルパーベンゾエートの
溶液に滴下により混合し、更に６０分間沸騰を保った。
側鎖置換基としてイソブトキシメチルアミド基を有する
重合体の無色で均一な溶液が得られた。こうして作られ
た９５部の重合体（成分Ａ）、実施例３７に従って調製
した５０部の多官能価カルバメート（成分Ｂ）及び３部
のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作り、これ
を金属板上に焼き付けすると（３０分／１００℃）、９
１％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られ
た。
のブチルアセテートと８部のメチルイソブチルケトンに
溶解させた１.４部のtert.-ブチルパーベンゾエートの
溶液に滴下により混合し、更に６０分間沸騰を保った。
側鎖置換基としてイソブトキシメチルアミド基を有する
重合体の無色で均一な溶液が得られた。こうして作られ
た９５部の重合体（成分Ａ）、実施例３７に従って調製
した５０部の多官能価カルバメート（成分Ｂ）及び３部
のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作り、これ
を金属板上に焼き付けすると（３０分／１００℃）、９
１％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られ
た。
【０１６３】（実施例３９） （成分Ａ）Cymel 1123（登録商標、溶媒を含まず、メタ
ノールとエタノールで高度にエーテル化された高粘性ベ
ンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂で、米国American
Cyanamid社の市販品） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、５０部のメチルイソブチルケト
ンと５０部のブチルアセテートの溶媒混合物を加熱して
沸騰させた。この沸騰溶液に２.５時間にわたって１１
８部のスチレン、１１部のメチルメタクリレート、５８
部のエチルへキシルアクリレート、６５部のヒドロキシ
エチルメタクリレート、５０部のキシレン及び５部のte
rt.-ブチルパーベンゾエートの混合物を均一に滴下し
た。次に、この混合物を３０分間還流し、２部のブチル
アセテートと３６部のキシレンに溶解させた２部のter
t.-ブチルパーベンゾエートの溶液に滴下により混合
し、更に６０分間沸騰を保った。
ノールとエタノールで高度にエーテル化された高粘性ベ
ンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂で、米国American
Cyanamid社の市販品） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、５０部のメチルイソブチルケト
ンと５０部のブチルアセテートの溶媒混合物を加熱して
沸騰させた。この沸騰溶液に２.５時間にわたって１１
８部のスチレン、１１部のメチルメタクリレート、５８
部のエチルへキシルアクリレート、６５部のヒドロキシ
エチルメタクリレート、５０部のキシレン及び５部のte
rt.-ブチルパーベンゾエートの混合物を均一に滴下し
た。次に、この混合物を３０分間還流し、２部のブチル
アセテートと３６部のキシレンに溶解させた２部のter
t.-ブチルパーベンゾエートの溶液に滴下により混合
し、更に６０分間沸騰を保った。
【０１６４】次に、このＯＨ基を有する樹脂を冷却し、
４８部のブチルイソシアネートと混合し、こうして得ら
れた均一な溶液を３時間還流してそのイソシアネート基
を完全に変換した。側鎖置換基に２級カルバメート基を
有する重合体の無色で均一な溶液が得られた。こうして
得られた９６部の重合体（成分Ａ）、２１部のCymel 11
23（登録商標）及び１.５部のｐ-トルエンスルホン酸か
ら架橋組成物を作り、これを金属板上に焼き付けすると
（３０分／１３０℃）、９３.５％のゲル分率を有する
耐溶媒性のフィルムが得られた。
４８部のブチルイソシアネートと混合し、こうして得ら
れた均一な溶液を３時間還流してそのイソシアネート基
を完全に変換した。側鎖置換基に２級カルバメート基を
有する重合体の無色で均一な溶液が得られた。こうして
得られた９６部の重合体（成分Ａ）、２１部のCymel 11
23（登録商標）及び１.５部のｐ-トルエンスルホン酸か
ら架橋組成物を作り、これを金属板上に焼き付けすると
（３０分／１３０℃）、９３.５％のゲル分率を有する
耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１６５】（実施例４０） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、４０部のメトキシプロピルアセ
テートと４０部のブチルアセテートからなる溶媒混合物
を加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に３時間にわたっ
て４０部のｍ-イソプロフェニル-α,α-ジメチルベンジ
ルイソシアネート（米国American Cyanamid社のモノマ
ーであるｍ-ＴＭＩ）、２０部のメチルメタクリレー
ト、３０部のエチルへキシルアクリレート、３０部のス
チレン及び４部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合
物を均一に滴下した。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、４０部のメトキシプロピルアセ
テートと４０部のブチルアセテートからなる溶媒混合物
を加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に３時間にわたっ
て４０部のｍ-イソプロフェニル-α,α-ジメチルベンジ
ルイソシアネート（米国American Cyanamid社のモノマ
ーであるｍ-ＴＭＩ）、２０部のメチルメタクリレー
ト、３０部のエチルへキシルアクリレート、３０部のス
チレン及び４部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合
物を均一に滴下した。
【０１６６】次に、この混合物を１０部のブチルアセテ
ートに溶解させた１.２部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの溶液に滴下により混合し、更に６０分間沸騰を保
った。冷却後、この粘性のある重合体溶液を１０部のメ
タノールと混合し、８０℃に加熱し、この温度で２時間
反応させた。反応の終了はイソシアネート基の消失で確
認した。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する重合
体の無色で均一な溶液が得られた。
ートに溶解させた１.２部のtert.-ブチルパーベンゾエ
ートの溶液に滴下により混合し、更に６０分間沸騰を保
った。冷却後、この粘性のある重合体溶液を１０部のメ
タノールと混合し、８０℃に加熱し、この温度で２時間
反応させた。反応の終了はイソシアネート基の消失で確
認した。側鎖置換基に２級カルバメート基を有する重合
体の無色で均一な溶液が得られた。
【０１６７】こうして作られた６２部の重合体、１１部
のCymel 303（登録商標）及び０.９部のｐ-トルエンス
ルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上に焼き
付けすると（３０分／１４０℃）、９４％のゲル分率を
有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
のCymel 303（登録商標）及び０.９部のｐ-トルエンス
ルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上に焼き
付けすると（３０分／１４０℃）、９４％のゲル分率を
有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１６８】（実施例４１） （成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、２７部のブタノールと４１部の
トルエンの混合物を窒素下に７０℃に加熱した。この熱
い溶液に５時間にわたって４３部のメチルアクリルアミ
ドグリコール酸メチルエステル（CH2=CHCONHCH(OCH3)CO
OCH3、米国American Cyanamid社のモノマーMAGME）、４
８部のメチルメタクリレート、３８部のブチルアクリレ
ート、３部のアクリル酸、２０部のブタノール、３０部
のトルエン、１部のｎ-ドデシルメルカプタン及び３部
のtert.-ブチルパーオクトテートの混合物を均一に滴下
した。
器を備えた反応器中で、２７部のブタノールと４１部の
トルエンの混合物を窒素下に７０℃に加熱した。この熱
い溶液に５時間にわたって４３部のメチルアクリルアミ
ドグリコール酸メチルエステル（CH2=CHCONHCH(OCH3)CO
OCH3、米国American Cyanamid社のモノマーMAGME）、４
８部のメチルメタクリレート、３８部のブチルアクリレ
ート、３部のアクリル酸、２０部のブタノール、３０部
のトルエン、１部のｎ-ドデシルメルカプタン及び３部
のtert.-ブチルパーオクトテートの混合物を均一に滴下
した。
【０１６９】次に、この混合物を１０部のトルエンに溶
解させた１.２部のtert.-ブチルパーオクトテートの溶
液に滴下により混合し、更に２時間７０℃で攪拌した。
無色で均一な比較的粘性のある溶液が得られた。こうし
て作られた５２部の重合体、実施例３６に従って調製し
た４６部の多官能価カルバメート（成分Ｂ）及び０.８
部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作り、こ
れを金属板上に焼き付けすると（３０分／１００℃）、
９５％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られ
た。
解させた１.２部のtert.-ブチルパーオクトテートの溶
液に滴下により混合し、更に２時間７０℃で攪拌した。
無色で均一な比較的粘性のある溶液が得られた。こうし
て作られた５２部の重合体、実施例３６に従って調製し
た４６部の多官能価カルバメート（成分Ｂ）及び０.８
部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組成物を作り、こ
れを金属板上に焼き付けすると（３０分／１００℃）、
９５％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られ
た。
【０１７０】（実施例４２） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、３３部のブタノール、３３部の
ブチルアセテート及び３４部のメチルイソブチルケトン
からなる溶媒混合物を加熱して沸騰させた。この沸騰溶
液に２時間にわたって２０部の２-（Ｎ-メチルアミノカ
ルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=C(CH 3)CO
OCH2CH2OCONH-CH3）、２０部の２-（アミノカルボニル
オキシ）エチルメタクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2O
CONH2）、３０部のスチレン、３０部のブチルアクリレ
ート及び３部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合物
を滴下した。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、３３部のブタノール、３３部の
ブチルアセテート及び３４部のメチルイソブチルケトン
からなる溶媒混合物を加熱して沸騰させた。この沸騰溶
液に２時間にわたって２０部の２-（Ｎ-メチルアミノカ
ルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=C(CH 3)CO
OCH2CH2OCONH-CH3）、２０部の２-（アミノカルボニル
オキシ）エチルメタクリレート（CH2=C(CH3)COOCH2CH2O
CONH2）、３０部のスチレン、３０部のブチルアクリレ
ート及び３部のtert.-ブチルパーベンゾエートの混合物
を滴下した。
【０１７１】次に、この混合物を１部のtert.-ブチルパ
ーベンゾエートの溶液に滴下により混合し、更に６０分
間沸騰を保った。側鎖置換基に１級及び２級カルバメー
ト基を同時に有する重合体の無色で均一な溶液が得られ
た。３０部の成分Ａ、３４部の成分Ｂ、１０部のエチレ
ングリコールジメチルエーテル及び０.２部のｐ-トルエ
ンスルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上に
焼き付けすると（３０分／１００℃）、９５％のゲル分
率を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
ーベンゾエートの溶液に滴下により混合し、更に６０分
間沸騰を保った。側鎖置換基に１級及び２級カルバメー
ト基を同時に有する重合体の無色で均一な溶液が得られ
た。３０部の成分Ａ、３４部の成分Ｂ、１０部のエチレ
ングリコールジメチルエーテル及び０.２部のｐ-トルエ
ンスルホン酸から架橋組成物を作り、これを金属板上に
焼き付けすると（３０分／１００℃）、９５％のゲル分
率を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１７２】（実施例４３） （成分Ａ）Cymel 1174（登録商標、固体として存在する
完全エーテル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
で、米国American Cyanamid社の市販品） （成分Ｂ）３１部のイソホロンジイソシアネート、２７
部のＮ-ブチル-２-（１,３-ジヒドロプロピル）カルバ
メート（HO-CH2-CH(OCONH-C4H9)-CH2-OH）及び４２部の
２-ブタノンを０.１グラムのジブチル錫ジラウレートの
存在下で還流下に２４時間攪拌した。次に、溶媒を留去
することにより、この重合体を側鎖カルバメート基を有
する無色の重合体として単離した。
完全エーテル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
で、米国American Cyanamid社の市販品） （成分Ｂ）３１部のイソホロンジイソシアネート、２７
部のＮ-ブチル-２-（１,３-ジヒドロプロピル）カルバ
メート（HO-CH2-CH(OCONH-C4H9)-CH2-OH）及び４２部の
２-ブタノンを０.１グラムのジブチル錫ジラウレートの
存在下で還流下に２４時間攪拌した。次に、溶媒を留去
することにより、この重合体を側鎖カルバメート基を有
する無色の重合体として単離した。
【０１７３】こうして作られた４３.５部の重合体（成
分Ｂ）を１３部のCymel 1174（登録商標、成分Ａ）、３
８.７部のメチルグリコールアセテート、４.３部のメチ
ルグリコール及び０.５部のｐ-トルエンスルホン酸と混
合した。この混合物を金属板に付着させて１００℃で３
０分間架橋させた。無色で光沢があり、振子硬度１６６
ｓを有する耐溶媒性の被膜が得られた。
分Ｂ）を１３部のCymel 1174（登録商標、成分Ａ）、３
８.７部のメチルグリコールアセテート、４.３部のメチ
ルグリコール及び０.５部のｐ-トルエンスルホン酸と混
合した。この混合物を金属板に付着させて１００℃で３
０分間架橋させた。無色で光沢があり、振子硬度１６６
ｓを有する耐溶媒性の被膜が得られた。
【０１７４】（実施例４４） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）実施例４３による高分子カルバメート。４
６.５部の重合体（成分Ｂ）を１５.５部のCymel 303
（登録商標、成分Ａ）、３７.８部のメチルグリコール
アセテート及び０.２部のｐ-トルエンスルホン酸と混合
した。この混合物を金属板に付着させ、１００℃で３０
分間架橋させた。無色で光沢があり、振子硬度１８６ｓ
とゲル分率９０％を有し、非常に高い耐溶媒性を有する
被膜が得られた。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）実施例４３による高分子カルバメート。４
６.５部の重合体（成分Ｂ）を１５.５部のCymel 303
（登録商標、成分Ａ）、３７.８部のメチルグリコール
アセテート及び０.２部のｐ-トルエンスルホン酸と混合
した。この混合物を金属板に付着させ、１００℃で３０
分間架橋させた。無色で光沢があり、振子硬度１８６ｓ
とゲル分率９０％を有し、非常に高い耐溶媒性を有する
被膜が得られた。
【０１７５】（実施例４５） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂）。 （成分Ｂ）２５.３部のイソホロンジイソシアネート、
１７.１部の２-（１,３-ジヒドロプロピル）カルバメー
ト（HO-CH2-CH(OCONH2)-CH2-OH）及び５７.５部のアセ
トンの混合物を０.１グラムのジブチル錫ジラウレート
の存在下で還流下に２４時間攪拌した。次に、溶媒を留
去することにより、この重合体を側鎖カルバメート基を
有する無色の重合体として単離した。
ホルムアルデヒド樹脂）。 （成分Ｂ）２５.３部のイソホロンジイソシアネート、
１７.１部の２-（１,３-ジヒドロプロピル）カルバメー
ト（HO-CH2-CH(OCONH2)-CH2-OH）及び５７.５部のアセ
トンの混合物を０.１グラムのジブチル錫ジラウレート
の存在下で還流下に２４時間攪拌した。次に、溶媒を留
去することにより、この重合体を側鎖カルバメート基を
有する無色の重合体として単離した。
【０１７６】こうして作られた５９.３部の重合体（成
分Ｂ）を１８.６部のCymel 303（登録商標、成分Ａ）、
２１.５部のメチルグリコールアセテート及び０.６部の
ｐ-トルエンスルホン酸と混合した。この混合物を金属
板に付着させて８０℃で３０分間架橋させた。振子硬度
２００ｓを有し、非常に高い耐溶媒性を有するゲル分率
９５％の無色で光沢のある被膜が得られた。
分Ｂ）を１８.６部のCymel 303（登録商標、成分Ａ）、
２１.５部のメチルグリコールアセテート及び０.６部の
ｐ-トルエンスルホン酸と混合した。この混合物を金属
板に付着させて８０℃で３０分間架橋させた。振子硬度
２００ｓを有し、非常に高い耐溶媒性を有するゲル分率
９５％の無色で光沢のある被膜が得られた。
【０１７７】（実施例４６） （成分Ａ）Cymel 303（登録商標、エーテル化メラミン
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）９７部の二塩化テレフタル酸、９５部のＮ-
ブチル-２-（１,３-ジヒドロプロピル）カルバメート及
び２００部のピリジンからなる混合物を０.１グラムの
ジブチル錫ジラウレートの存在下で還流下で２４時間攪
拌した。次に、水を加えてこの重合体を析出させて、濾
過により無色の粉末として単離した。
ホルムアルデヒド樹脂） （成分Ｂ）９７部の二塩化テレフタル酸、９５部のＮ-
ブチル-２-（１,３-ジヒドロプロピル）カルバメート及
び２００部のピリジンからなる混合物を０.１グラムの
ジブチル錫ジラウレートの存在下で還流下で２４時間攪
拌した。次に、水を加えてこの重合体を析出させて、濾
過により無色の粉末として単離した。
【０１７８】こうして得られた４０部の重合体（成分
Ｂ）を１７部の成分Ａ、３８.２部のメチルグリコール
アセテート、４.３部のメチルグリコール及び０.５部の
ｐ-トルエンスルホン酸と混合した。この混合物を金属
板上に付着させ、１００℃で３０分間架橋させた。無色
で光沢があり、振子硬度１８９ｓを有し、ゲル分率９０
％を示す耐溶媒性の被膜が得られた。
Ｂ）を１７部の成分Ａ、３８.２部のメチルグリコール
アセテート、４.３部のメチルグリコール及び０.５部の
ｐ-トルエンスルホン酸と混合した。この混合物を金属
板上に付着させ、１００℃で３０分間架橋させた。無色
で光沢があり、振子硬度１８９ｓを有し、ゲル分率９０
％を示す耐溶媒性の被膜が得られた。
【０１７９】（実施例４７） （成分Ａ）成分Ａは実施例２６に従って調製した。 （成分Ｂ）成分Ｂは実施例４５に従って調製した。得ら
れられた成分（Ａ）の重合体溶液７０部を５０部の成分
Ｂと１.２部のｐ-トルエンスルホン酸と混合した。この
混合物を金属板上に付着させ、１００℃で３０分間架橋
した。無色の光沢のある耐溶媒性の被膜が得られ、これ
は同時に非常に柔軟性があって硬く（振子硬度１９３
ｓ）、９０％のゲル分率を有していた。
れられた成分（Ａ）の重合体溶液７０部を５０部の成分
Ｂと１.２部のｐ-トルエンスルホン酸と混合した。この
混合物を金属板上に付着させ、１００℃で３０分間架橋
した。無色の光沢のある耐溶媒性の被膜が得られ、これ
は同時に非常に柔軟性があって硬く（振子硬度１９３
ｓ）、９０％のゲル分率を有していた。
【０１８０】（実施例４８） （成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗及び還流冷却
器を備えた反応器中で、４０部のブチルアセテート及び
４０部のメチルイソブチルケトンからなる溶媒混合物を
窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に３時間に
わたって３０部のアクリルアミド、３０部のメチルメタ
クリレート、２０部のスチレン、２０部のエチルへキシ
ルアクリレート及び２.４部のtert.-ブチルパーベンゾ
エートの混合物を均一に滴下した。
器を備えた反応器中で、４０部のブチルアセテート及び
４０部のメチルイソブチルケトンからなる溶媒混合物を
窒素下に加熱して沸騰させた。この沸騰溶液に３時間に
わたって３０部のアクリルアミド、３０部のメチルメタ
クリレート、２０部のスチレン、２０部のエチルへキシ
ルアクリレート及び２.４部のtert.-ブチルパーベンゾ
エートの混合物を均一に滴下した。
【０１８１】この後、この混合物を更に一時間還流させ
て、次に０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートと２
０部のブチルアセテートの溶液をこの沸騰反応混合物に
３０分間にわたって滴下し、沸騰を更に一時間保った。
冷却後、側鎖置換基にアミド基を有する重合体の無色で
均一な溶液が得られた。この溶液を４５部のグリオキサ
ールジメチルアセタール（(CH3O)2CH-CHO）及び１部の
トリエチルアミンと混合し、８０〜９０℃に１時間にわ
たって加熱した。側鎖置換基にＮ-（２,２-ジメトキシ-
１-ヒドロキシエチル）アミド基（-CONHCH(OH)CH(OCH3)
2）を有する重合体の黄色を帯びた無色の溶液が得られ
た。
て、次に０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートと２
０部のブチルアセテートの溶液をこの沸騰反応混合物に
３０分間にわたって滴下し、沸騰を更に一時間保った。
冷却後、側鎖置換基にアミド基を有する重合体の無色で
均一な溶液が得られた。この溶液を４５部のグリオキサ
ールジメチルアセタール（(CH3O)2CH-CHO）及び１部の
トリエチルアミンと混合し、８０〜９０℃に１時間にわ
たって加熱した。側鎖置換基にＮ-（２,２-ジメトキシ-
１-ヒドロキシエチル）アミド基（-CONHCH(OH)CH(OCH3)
2）を有する重合体の黄色を帯びた無色の溶液が得られ
た。
【０１８２】（成分Ｂ）攪拌器、気体導入管、滴下漏斗
及び還流冷却器を備えた反応器中で、５０部のブチルア
セテート及び３０部の２-エトキシエチルアセテートか
らなる溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。この
沸騰溶液に３時間にわたって３０部の２-（アミノカル
ボニルオキシ）エチルメタクリレート、３０部のメチル
メタクリレート、２０部のスチレン、２０部のブチルア
クリレート及び２部のtert.-ブチルパーベンゾエートの
混合物を均一に滴下した。
及び還流冷却器を備えた反応器中で、５０部のブチルア
セテート及び３０部の２-エトキシエチルアセテートか
らなる溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。この
沸騰溶液に３時間にわたって３０部の２-（アミノカル
ボニルオキシ）エチルメタクリレート、３０部のメチル
メタクリレート、２０部のスチレン、２０部のブチルア
クリレート及び２部のtert.-ブチルパーベンゾエートの
混合物を均一に滴下した。
【０１８３】この後、この混合物を更に一時間還流させ
て、次に０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートと２
０部のメチルイソブチルケトンの溶液をこの沸騰反応混
合物に３０分間にわたって滴下し、更に沸騰を一時間保
った。冷却後、側鎖置換基に１級カルバメート基を有す
る重合体の無色で均一な溶液が得られた。６０部の成分
Ａ、１２０部の成分Ｂ及び２部のｐ-トルエンスルホン
酸から架橋組成物を作り、金属板に付着させた後に、１
００℃で３０分間焼き付けさせた。ゲル分率９２％を有
する無色で耐溶媒性のある被膜が得られた。
て、次に０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートと２
０部のメチルイソブチルケトンの溶液をこの沸騰反応混
合物に３０分間にわたって滴下し、更に沸騰を一時間保
った。冷却後、側鎖置換基に１級カルバメート基を有す
る重合体の無色で均一な溶液が得られた。６０部の成分
Ａ、１２０部の成分Ｂ及び２部のｐ-トルエンスルホン
酸から架橋組成物を作り、金属板に付着させた後に、１
００℃で３０分間焼き付けさせた。ゲル分率９２％を有
する無色で耐溶媒性のある被膜が得られた。
【０１８４】（実施例４９） （成分Ａ）１３４部のアジピン酸ジアミドと１６５部の
ホルマリン（３６重量％ホルムアルデヒドを有する）か
ら、ｐＨ７.５の溶液を作り、２時間９０〜９５℃で２
時間攪拌した。３００部のブタノールを添加し、反応混
合物を酸性にしてｐＨ４.５〜５.０とし、存在する水を
ブタノールとの共沸蒸留により除去した。こうして得ら
れたアミドホルムアルデヒド樹脂は淡黄色溶液として存
在した。
ホルマリン（３６重量％ホルムアルデヒドを有する）か
ら、ｐＨ７.５の溶液を作り、２時間９０〜９５℃で２
時間攪拌した。３００部のブタノールを添加し、反応混
合物を酸性にしてｐＨ４.５〜５.０とし、存在する水を
ブタノールとの共沸蒸留により除去した。こうして得ら
れたアミドホルムアルデヒド樹脂は淡黄色溶液として存
在した。
【０１８５】（成分Ｂ）実施例５に従って得られた２-
（アミノカルボニルオキシ）エチルカルバメート基を側
鎖置換基に有する共重合体。こうして得られた２０部の
アミド樹脂溶液（成分Ａ）、１８０部の重合体溶液（成
分Ｂ）及び１.５部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板に塗布した後１４０℃で３０
分間焼き付けした。９１％のゲル分率を有する耐溶媒性
の無色のフィルムが得られた。
（アミノカルボニルオキシ）エチルカルバメート基を側
鎖置換基に有する共重合体。こうして得られた２０部の
アミド樹脂溶液（成分Ａ）、１８０部の重合体溶液（成
分Ｂ）及び１.５部のｐ-トルエンスルホン酸から架橋組
成物を作り、これを金属板に塗布した後１４０℃で３０
分間焼き付けした。９１％のゲル分率を有する耐溶媒性
の無色のフィルムが得られた。
【０１８６】（実施例５０）「架橋組成物」の改変製造
法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴
下漏斗及び還流冷却器を備えた反応器中で、３０部のブ
チルアセテートと５２部のメトキシプロピルアセテート
からなる溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。こ
の沸騰溶液に３時間にわたって１０部の２-（Ｎ-メチル
アミノカルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2CH2OCONH2）、１０.５部のＮ-イソブトキ
シメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH 2OイソC4H9）、
４０部のメチルメタクリレート、４２部のブチルアクリ
レート、２部のtert.-ブチルパーベンゾエート、１０部
のイソオクタン及び１０部のエトキシエチルアセテート
の混合物を均一に滴下した。
法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴
下漏斗及び還流冷却器を備えた反応器中で、３０部のブ
チルアセテートと５２部のメトキシプロピルアセテート
からなる溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。こ
の沸騰溶液に３時間にわたって１０部の２-（Ｎ-メチル
アミノカルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2CH2OCONH2）、１０.５部のＮ-イソブトキ
シメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH 2OイソC4H9）、
４０部のメチルメタクリレート、４２部のブチルアクリ
レート、２部のtert.-ブチルパーベンゾエート、１０部
のイソオクタン及び１０部のエトキシエチルアセテート
の混合物を均一に滴下した。
【０１８７】次に、７部のブチルアセテートに溶解した
０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートの溶液を加
え、更に攪拌を１.５時間沸騰させながら行なった。側
鎖置換基に１級カルバメート基とイソブトキシメチルカ
ルボン酸アミド基を同時に有する重合体の無色で均一な
溶液が得られた。こうして作られた重合体溶液５０部と
ｐ-トルエンスルホン酸０.１部から架橋組成物を作り、
これを金属板上で焼き付けすると（３０分／１００
℃）、９１％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが
得られた。
０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートの溶液を加
え、更に攪拌を１.５時間沸騰させながら行なった。側
鎖置換基に１級カルバメート基とイソブトキシメチルカ
ルボン酸アミド基を同時に有する重合体の無色で均一な
溶液が得られた。こうして作られた重合体溶液５０部と
ｐ-トルエンスルホン酸０.１部から架橋組成物を作り、
これを金属板上で焼き付けすると（３０分／１００
℃）、９１％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが
得られた。
【０１８８】（実施例５１）「架橋組成物」の改変製造
法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴
下漏斗及び還流冷却器を備えた反応器中で、３０部のブ
チルアセテートと５２部のメトキシプロピルアセテート
からなる溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。こ
の沸騰溶液に３時間にわたって１０部の２-（Ｎ-メチル
アミノカルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH3）、１０.５部のＮ-イソブト
キシメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2OイソC
4H9）、４０部のメチルメタクリレート、４２部のブチ
ルアクリレート、２部のtert.-ブチルパーベンゾエー
ト、１０部のイソオクタン及び１０部のエトキシエチル
アセテートの混合物を均一に滴下した。
法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）攪拌器、気体導入管、滴
下漏斗及び還流冷却器を備えた反応器中で、３０部のブ
チルアセテートと５２部のメトキシプロピルアセテート
からなる溶媒混合物を窒素下に加熱して沸騰させた。こ
の沸騰溶液に３時間にわたって１０部の２-（Ｎ-メチル
アミノカルボニルオキシ）エチルメタクリレート（CH2=
C(CH3)COOCH2CH2OCONHCH3）、１０.５部のＮ-イソブト
キシメチルアクリルアミド（CH2=CHCONHCH2OイソC
4H9）、４０部のメチルメタクリレート、４２部のブチ
ルアクリレート、２部のtert.-ブチルパーベンゾエー
ト、１０部のイソオクタン及び１０部のエトキシエチル
アセテートの混合物を均一に滴下した。
【０１８９】次に、７部のブチルアセテートに溶解した
０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートを加え、更に
攪拌を１.５時間間沸騰させながら行なった。側鎖置換
基に２級カルバメート基とイソブトキシメチルカルボン
酸アミド基を同時に有する重合体の無色で均一な溶液が
得られた。こうして作られた重合体溶液５０部とｐ-ト
ルエンスルホン酸０.１部から架橋組成物を作り、これ
を金属板上で焼き付けすると（３０分／１００℃）、９
５％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られ
た。
０.５部のtert.-ブチルパーベンゾエートを加え、更に
攪拌を１.５時間間沸騰させながら行なった。側鎖置換
基に２級カルバメート基とイソブトキシメチルカルボン
酸アミド基を同時に有する重合体の無色で均一な溶液が
得られた。こうして作られた重合体溶液５０部とｐ-ト
ルエンスルホン酸０.１部から架橋組成物を作り、これ
を金属板上で焼き付けすると（３０分／１００℃）、９
５％のゲル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られ
た。
【０１９０】（実施例５２）「架橋組成物」の改変製造
法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）実施例５１に従って作ら
れた重合体溶液５０部とアミンブロックｐ-トルエンス
ルホン酸１.５部（米国King Industriesの触媒Nacure 2
522、登録商標）から架橋組成物を作り、これを金属板
上で焼き付けすると（３０分／１００℃）、９４％のゲ
ル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）実施例５１に従って作ら
れた重合体溶液５０部とアミンブロックｐ-トルエンス
ルホン酸１.５部（米国King Industriesの触媒Nacure 2
522、登録商標）から架橋組成物を作り、これを金属板
上で焼き付けすると（３０分／１００℃）、９４％のゲ
ル分率を有する耐溶媒性のフィルムが得られた。
【０１９１】（実施例５３〜５７）「架橋組成物」の改
変製造法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）攪拌器、気体導入管及び
２つの計量容器を備えた反応器中で、１３１部の水と
１.２部のドデシル硫酸ナトリウムを窒素下に攪拌しな
がら約８０℃に加熱した。３時間以内に８部のＮ-（イ
ソブトキシメチル）アクリルアミド、３３部のメチルメ
タクリレート、８部の２-（アミノカルボニルオキシ）
エチルメチルアクリレート、２５部の２-エチルヘキシ
ルアクリレート及び２５部のｎ-ブチルアクリレートの
混合物を一つの計量容器から、同時に２０部の水中の
０.５部のパーオキシ二硫酸カリウムの溶液をもう一つ
の計量容器から反応器中に均一に滴下した。
変製造法 （内部成分Ｂを有する成分Ａ）攪拌器、気体導入管及び
２つの計量容器を備えた反応器中で、１３１部の水と
１.２部のドデシル硫酸ナトリウムを窒素下に攪拌しな
がら約８０℃に加熱した。３時間以内に８部のＮ-（イ
ソブトキシメチル）アクリルアミド、３３部のメチルメ
タクリレート、８部の２-（アミノカルボニルオキシ）
エチルメチルアクリレート、２５部の２-エチルヘキシ
ルアクリレート及び２５部のｎ-ブチルアクリレートの
混合物を一つの計量容器から、同時に２０部の水中の
０.５部のパーオキシ二硫酸カリウムの溶液をもう一つ
の計量容器から反応器中に均一に滴下した。
【０１９２】数ヶ月にわたって安定な固体含量４０％の
エマルションが得られた。ガラス板をこのエマルション
で被覆し、次にこのフィルムを多様な条件下で硬化させ
た。試験条件と架橋生成物の性質を表２に示す。
エマルションが得られた。ガラス板をこのエマルション
で被覆し、次にこのフィルムを多様な条件下で硬化させ
た。試験条件と架橋生成物の性質を表２に示す。
【０１９３】
【表２】硬化条件及びエマルション共重合体の硬化中に
得られた架橋度の表
得られた架橋度の表
【０１９４】
【発明の効果】本発明による組成物又は塗料組成物から
得られた架橋材料は、成分Ａと成分Ｂを適宜に選択する
ことにより、エーテル化された状態（即ち、ホルムアル
デヒドの分離放出傾向が比較的低い状態）においても、
高い反応性を有し、従来の反応系よりも低い温度で架橋
される、高い機械的耐性と薬品耐性を示す、種々の用途
に有用な架橋組成物、塗料組成物及び架橋物を提供する
ことができる。
得られた架橋材料は、成分Ａと成分Ｂを適宜に選択する
ことにより、エーテル化された状態（即ち、ホルムアル
デヒドの分離放出傾向が比較的低い状態）においても、
高い反応性を有し、従来の反応系よりも低い温度で架橋
される、高い機械的耐性と薬品耐性を示す、種々の用途
に有用な架橋組成物、塗料組成物及び架橋物を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルワルド エフ グラーエ ドイツ連邦共和国 ベルリン市 ライヒハ ルトストラーセ 13 14195
Claims (35)
- 【請求項１】 （成分Ａ）アミノ樹脂及び／又はアミド
樹脂と、（成分Ｂ）二つ以上の１級又は２級カルバメー
ト基、または少なくとも一つの１級カルバメート基と２
級カルバメート基を有する化合物を、成分Ｂのカルバメ
ート基に対する成分Ａのアミノ基及びアミド基のモル比
が１：１０〜１０：１で含有することを特徴とする架橋
組成物。 - 【請求項２】 成分Ｂが、少なくとも二つの１級カルバ
メート基又は少なくとも二つの２級カルバメート基を有
する請求項１記載の架橋組成物。 - 【請求項３】 成分Ｂが、少なくとも一つの１級カルバ
メート基又は少なくとも一つの２級カルバメート基を有
する請求項１記載の架橋組成物。 - 【請求項４】 成分Ａが、メラミン／ホルムアルデヒド
及び／又はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂か
らなる群から選択される少なくとも一つのアミノ樹脂で
ある請求項１〜３いずれか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項５】 成分Ａが、尿素／ホルムアルデヒド及び
グリコールウリル／ホルムアルデヒド樹脂からなる群か
ら選択される少なくとも一つのアミド樹脂である請求項
１〜３いずれか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項６】 成分Ａが、１〜５０重量％のＮ-メチロ
ールアミド及び／又はＮ-１,２,２-トリヒドロキシエチ
ルアミド及び／又はＮ-（カルボキシヒドロキシメチ
ル）アミド基を有する少なくとも一つのアミド樹脂であ
る請求項１〜３いずれか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項７】 成分Ａとして用いられるアミノ及び／又
はアミド樹脂がエーテル化されている請求項１〜６いず
れか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項８】 成分Ａとして用いられるアミノ及び／又
はアミド樹脂がエステル化されている請求項１〜６いず
れか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項９】 アミノ及び／又はアミド樹脂が、分子中
に８炭素原子まで有する脂肪族、脂環式及びアリール脂
肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも一
つの化合物によりエーテル化されている請求項７記載の
架橋組成物。 - 【請求項１０】 エーテル化アミノ及び／又はアミド樹
脂がヘキサメトキシメチルメラミン又はテトラメトキシ
メチルグリコールウリルである請求項７記載の架橋組成
物。 - 【請求項１１】 成分Ｂが、主鎖及び／又は側鎖中にカ
ルバメート基を有する少なくとも一つの高分子化合物で
ある請求項１〜１０いずれか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項１２】 成分Ｂとして１級及び／又は２級カル
バメート基を有する少なくとも一つのビニルモノマーか
らの単独重合体又は共重合体を含有する請求項１〜１１
のいずれか一項に記載の架橋組成物。 - 【請求項１３】 成分Ｂとして１級及び／又は２級カル
バメート基を有するビニルモノマーに用いられるビニル
モノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノマー又
はクロチルモノマーである請求項１２記載の架橋組成
物。 - 【請求項１４】 成分Ｂとして用いられる単独重合体又
は共重合体の調製に適するビニルモノマーが、 一般式（I） R1-CH=C(R2)-COO-R3-OCONH-R4 （式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、それぞ
れ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は１〜８炭素原子
を有する分鎖又は直鎖のアルキル基を示し、そしてＲ4
は水素原子又は１〜２０炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルキルアリール又はアリール基を示
す。）により示されるか、又は 一般式（II） R1-CH=C(R2)-COO-R3-NHCOO-R4 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同義である。）
により示される請求項１２及び１３記載の架橋組成物。 - 【請求項１５】 成分Ｂとして用いられる単独重合体又
は共重合体の調製に適するビニルモノマーが、一般式
（I）及び（II）において、Ｒ3が１〜４炭素原子を有す
る分鎖又は直鎖のアルキレン基であることを特徴とす
る、請求項１４記載の架橋組成物。 - 【請求項１６】 成分Ｂとして用いられる単独重合体又
は共重合体の調製に適するビニルモノマーが、一般式
（I）及び（II） において、Ｒ4が１〜８炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール又は
アリール基であることを特徴とする、請求項１４又は１
５記載の架橋組成物。 - 【請求項１７】 成分Ｂが、少なくとも一つの多官能価
の１級及び／２級有機ヒドロキシル化合物をイソシアン
酸及び／又は少なくとも一つの有機モノイソシアネート
との反応により得られた反応生成物である請求項１〜１
６いずれか一項記載の架橋組成物。 - 【請求項１８】 多官能価の１級及び／又は２級有機ヒ
ドロキシル化合物が、少なくとも一つのヒドロキシル基
を有する一つ以上のビニルモノマーの単独重合体又は共
重合体であることを特徴とする請求項１７記載の架橋組
成物。 - 【請求項１９】 多官能価の有機ヒドロキシル化合物
が、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート及び４-
ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選択さ
れる少なくとも一つの化合物の少なくとも一つの単独重
合体及び／又は混合重合体である請求項１７又は１８記
載の架橋組成物。 - 【請求項２０】 成分Ｂが、少なくとも一つの一官能価
の１級及び／又は２級有機ヒドロキシル化合物を少なく
とも一つの多官能価の１級及び／又は２級イソシアネー
トと反応させて得られた反応生成物である請求項１〜１
９いずれか一項記載の架橋組成物。 - 【請求項２１】 多官能価のイソシアネートが、少なく
とも一つの重合性イソシアネート含有ビニルモノマーの
少なくとも一つの単独重合体及び／又は混合重合体であ
ることを特徴とする請求項２０記載の架橋組成物。 - 【請求項２２】 重合性イソシアネートを有する化合物
が、２-イソシアネートエチルアクリレート、２-イソシ
アネートエチルメタクリレート、２-イソシアネート-２
-メチルエチルアクリレート、２-イソシアネート-１-メ
チルエチルアクリレート及び２-イソシアネート-２-メ
チルプロピルメタクリレートからなる群から選択される
少なくとも一つの化合物である請求項２１記載の架橋組
成物。 - 【請求項２３】 所望によりエーテル化することのでき
る少なくとも二つのヒドロキシメチルカルボン酸アミド
群及び少なくとも二つの１級又は２級カルバメート基か
少なくとも一つの１級又は２級カルバメート基を有する
少なくとも一つの重合体を混和した架橋組成物。 - 【請求項２４】一般式（III） -CONHCH(R5)OR7 （式中、Ｒ5は水素原子、CH(OR6)2基又はCOOR6基を表
し、ここでＲ6は１〜８炭素原子を有するアルキル又は
シクロアルキル基を表し、そしてＲ7は水素原子、１〜
１８炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はア
リールアルキル基を表す。）の置換Ｎ-メチルカルボン
酸アミド基を有する少なくとも一つのビニルモノマー
を、 一般式（IVa） -COO-R8-OCONH-R9 又は、一般式（IVb） -COO-R8-NHCOOR10 （式中、Ｒ8は１〜６炭素原子を有する直鎖又は分鎖の
アルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子、１〜８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表し、そしてＲ10は１〜１８炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル
又はアリール基を表す。）のカルバメート基を有する少
なくも一つのビニルモノマー、及び所望により更にビニ
ルモノマーと付加共重合させて得られる数平均分子量５
００〜５００,０００を有する少なくとも一つの共重合
体が混和された架橋組成物であって、ここで一般式（II
I）の置換Ｎ-メチルカルボン酸アミド基は共重合体の１
〜７０重量％に相当し、一般式（IVa）及び／又は一般
式（IVb）のカルバメート基は共重合体の１〜７０重量
％に相当する架橋組成物。 - 【請求項２５】 溶媒を含有することを特徴とする請求
項１〜２４いずれか一項記載の架橋組成物。 - 【請求項２６】 溶媒が、水、アルコール、エチレング
リコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテルア
セテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、
エステル、エーテル、脂肪族、脂環式、アルキル芳香族
及び芳香族の炭化水素、塩化炭化水素、ケトン、アルキ
レンカーボネート、アミド、スルホキシド及びニトリル
からなる群から選択される一つ以上である請求項２５記
載の架橋組成物。 - 【請求項２７】 水性溶液として存在することを特徴と
する請求項１〜２５いずれか一項記載の架橋組成物。 - 【請求項２８】 水性エマルションとして存在すること
を特徴とする請求項１〜２５いずれか一項記載の架橋組
成物。 - 【請求項２９】 更に触媒を含有することを特徴とする
請求項１〜２８いずれか一項記載の架橋組成物。 - 【請求項３０】 触媒がプロトン酸及びルイス酸からな
る群から選択される一つ以上の物質であることを特徴と
する請求項２９記載の架橋組成物。 - 【請求項３１】 プロトン酸が、所望によりブロックさ
れた形の硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩化水
素、脂肪族スルホン酸、クロロスルホン酸、芳香族スル
ホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸及びエチルヘキサン酸か
らなる群から選択される一つ以上の物質である請求項３
０記載の架橋組成物。 - 【請求項３２】 触媒が、所望によりブロックされた形
の臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ
及び三フッ化ホウ素からなる群から選択される一つ以上
の物質である請求項３０記載の架橋組成物。 - 【請求項３３】 請求項１〜３２いずれか一項記載の架
橋組成物を所望により慣用の添加剤とともに含有する塗
料組成物。 - 【請求項３４】 請求項１〜３２いずれか一項記載の架
橋組成物又は請求項３３記載の塗料組成物を、１０〜２
５０℃の温度範囲で硬化させることを特徴とする架橋物
の製造方法。 - 【請求項３５】 架橋物の硬化が室温で実施されること
を特徴とする請求項３４記載の架橋物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19944432897 DE4432897C2 (de) | 1994-09-15 | 1994-09-15 | Vernetzende Massen sowie Verfahren zur Herstellung vernetzter Materialien |
| DE4432897:4 | 1994-09-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109314A true JPH08109314A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=6528316
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20805695A Pending JPH08109314A (ja) | 1994-09-15 | 1995-08-15 | 架橋組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109314A (ja) |
| DE (1) | DE4432897C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525226A (ja) * | 2000-02-02 | 2003-08-26 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネート、その製法ならびに使用 |
| JP2006104481A (ja) * | 2005-12-05 | 2006-04-20 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2007070639A (ja) * | 1998-08-31 | 2007-03-22 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 |
| JP2012001720A (ja) * | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Dow Global Technologies Llc | 架橋したポリウレタンを製造するための周囲温度硬化性でイソシアナートを含まない組成物 |
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| JP2014129527A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-10 | Dow Global Technologies Llc | 架橋性組成物およびその製造方法 |
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| US6900270B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-05-31 | Basf Corporation | Curable coating compositions with carbamate compounds |
| US6977309B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-12-20 | Basf Corporation | Compounds having a secondary or tertiary hydroxy of halide group separated from a primary carbamate group by three or more carbon atoms and a method of making the same |
| US6858674B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-02-22 | Basf Corporation | Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials |
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-
1994
- 1994-09-15 DE DE19944432897 patent/DE4432897C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-15 JP JP20805695A patent/JPH08109314A/ja active Pending
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|---|---|
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