JP5015399B2 - 熱および化学線で硬化可能な材料混合物およびその使用 - Google Patents
熱および化学線で硬化可能な材料混合物およびその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、熱および化学線で硬化可能な新規の材料混合物（二重硬化性材料混合物）に関する。さらに本発明は、この新規二重硬化性材料の、自動車第一塗装、自動車補修塗装、家具塗装における、かつコイルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品の被覆を含めた工業用塗装における接着剤、封止剤ならびに被覆材料としての使用にも関する。本発明は、さらに二重硬化性材料の新規の製法にも関する。本発明は、さらに前記二重硬化性材料を使用して、下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上の接着フィルム、シールおよび一層または多層の透明塗装または着色付与および／または効果付与塗装を製造するための新規方法にも関する。とりわけ、本発明は、新規の接着フィルム、シールおよび／または一層または多層の透明塗装または着色付与および／または効果付与塗装を有する本発明による下塗りされたかまたは下塗りされていない基材に関する。
【０００２】
ウレタン基により三次元架橋した被覆、特に一層または多層の透明塗装または着色付与および／または効果付与塗装、シールおよび接着フィルムは、比較的に高い耐候性、化学安定性および表面損傷抵抗のような多くの利点を有する。従って、製造業者および利用者は同様に、構成要素が容易に製造できる被覆材料、接着剤および封止剤を提供し、かつさらに改善および最適化された特性プロフィールを有するポリウレタン被覆、−接着フィルムおよび−シールを供給するよう努めている。
【０００３】
この場合に、熱でも化学線でも硬化可能である被覆材料、接着剤および封止剤（二重硬化性被覆材料、二重硬化性接着剤および二重硬化性封止剤）は、多数の利点を提供するため、ますます関心を寄せている。
【０００４】
従って、一方では二重硬化性被覆材料は、熱によってのみ硬化可能な被覆材料よりも感熱性基材を被覆するためにより好適である。それというのも、この場合には、低温においても、化学線を用いて硬化により不完全な熱硬化を補償できるからであり、その結果、全体的に良好な性能を有する被覆が生じる。他方では、二重硬化性被覆材料は、化学線でのみ硬化可能な被覆材料よりも複雑な形状の三次元基材を被覆するために好適である。それというのも、基材のシャドー領域（shadow regions）中の不完全な放射線硬化は、熱硬化により補償できるからであり、その結果、この場合にも全体的に良好な性能を有する被覆が生じる。
【０００５】
同様のことは、必要な変更を加えて、二重硬化性接着剤および封止剤にも当てはまる。
【０００６】
三次元ネットワーク中にウレタン基を有する被覆を提供する二重硬化性被覆材料は、公知である。
【０００７】
例えば、欧州特許文献EP-A-0549116には、遊離イソシアネート基および光重合可能なオレフィン性不飽和二重結合、反応性希釈剤ならびに場合により光開始剤の成分を有する二重硬化性被覆材料が記載されている。これらの公知の二重硬化性被覆材料から成るフィルムは、はじめに化学線、特にＵＶ線で硬化される。この後に、得られる被覆を水分で硬化させ、これにより遊離イソシアネート基からのウレタン基と尿素基の形成により、三次元ネットワークが接着する。水だけが存在し、他のイソシアネート反応性成分、例えば、イソシアネート反応性基含有の成分または架橋剤が結合相手として存在しないことは欠点である。従って、二重硬化性被覆材料の特性プロフィールおよびこれらから製造された被覆は幅広く変化して本質的な可能性が欠落してしまう。さらに、水を用いた硬化の結果は、使用された大気湿度、温度、ネットワークの度合いおよび他のパラメーターに相当に依存するため、再生するのが困難である。
【０００８】
それに対して、欧州特許文献EP-A-0928800からは、ウレタン（メタ）アクリレートと遊離イソシアネートおよび（メタ）アクリル基、光開始剤およびイソシアネート反応性化合物、特にポリオールまたはポリアミンを含有する二重硬化性被覆材料が公知である。これらの二重硬化性被覆材料は、被覆材料および被覆の特性プロフィールを変化させ、かつ目的とする種々の使用目的に適合させる可能性を提供する。
【０００９】
これまでに公知の二重硬化性被覆材料の欠点は、予定よりも早い架橋を回避するために、適用するまでは、水の排除下に貯蔵するかまたは遊離イソシアネート基含有の成分をイソシアネート基反応性基含有の成分とは別に貯蔵しなくてはならない、いわゆる二成分系であることである。しかし、貯蔵、製造および適用に関して工業的および計画の上で比較的に高い出費を必要とする。
【００１０】
同様のことは、必要な変更を加えて、相応する二重硬化性接着剤および封止剤にも当てはまる。
【００１１】
この出費は、特許文献US-A-5,474,811、US-A-5,356,669、US-A-5,605,965、WO 94/10211、WO 94/10212、WO 94/10213、EP-A-0594068、EP-A-00594071またはEP-A-0594142から公知の被覆材料においては必要とされていない。これらの被覆材料は、少なくとも１個の側部および／または末端の式：
-Ｏ-（ＣＯ）-ＮＨ２
のカルバメート基を有する少なくとも１個のオリゴマーおよび／またはポリマーならびに少なくとも２個のカルバメート反応性基を有する少なくとも１個の架橋剤を含む。従って、これらの公知の被覆材料は、１成分系であり、かつ著しく高い表面損傷抵抗および腐食抵抗を示す透明被覆を提供する。但し、これらは付加的に化学線を使用して硬化することができない。同様のことは、相応する二重硬化性接着剤および封止剤にも当てはる。
【００１２】
本発明の課題は、先行技術の欠点をもはや有さず、優れた性能を有するウレタン基を有する被覆、接着フィルムおよびシールを提供する新規の二重硬化性材料混合物を提供することである。特に、新規の二重硬化性材料混合物は、結合剤と架橋剤が早まって架橋することなく相互に一緒に存在する１成分系であるのがよい。その際に、以下の用途により、熱および化学線の影響下で、比較的に低い温度で迅速に架橋しなくてはならないため、これらは感熱性の基材の被覆、接着および封止にも好適である。得られた新規の被覆、接着フィルムおよびシールは、優れた耐候性、化学安定性、硬さ、柔軟性および表面損傷抵抗を有すべきであり、従ってこれらは特に自動車第一塗装および自動車修復塗装、家具塗装、およびコイルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品の被覆を含めた工業用塗装ならびにこの場合に使用された基材の接着および封止にも相当に好適である。
【００１３】
それに応じて、
Ａ）平均して分子あたり少なくとも１個の第一または第二カルバメート基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有し、かつ次のように：
１．第１の変法により
１．１ 第１方法工程で、少なくとも２個のイソシアネート−反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物と、それぞれ１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基ならびに化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個の遊離イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する得られた中間生成物と、それぞれ少なくとも１種の化合物とを反応させ、これによりカルバメート基が導入される；または
１．２ 第１方法工程で、少なくとも２個のイソシアネート−反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物と、それぞれ少なくとも１種の化合物とを反応させ、これによりカルバメート基が導入され、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個の遊離イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する得られた中間生成物と、それぞれ１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基ならびに化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
２．第２の変法により
２．１ 第１方法工程で、少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、それぞれ化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する得られた中間生成物と、それぞれ少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；または
２．２ 第１方法工程で、少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、それぞれ少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基、ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する得られた中間生成物と、それぞれ化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；または
３．第３の変法により、
少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドをワンポット法において、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基、ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
製造可能である少なくとも１種の成分、および
Ｂ） 平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の成分を含む、熱および化学線で硬化可能な新規材料混合物（二重硬化性材料混合物）が見出された。
【００１４】
熱および化学線で硬化可能な新規の材料混合物は、以下に「本発明の二重硬化性材料混合物」と呼称する。
【００１５】
本発明のその他の対象は、以下の説明から明らかであり、前記の表記方法は合理的に使用される。
【００１６】
先行技術の観点から、当業者には本発明の基礎となっている課題が、本発明の二重硬化性材料混合物により解決されることは意外かつ予測不可能であった。特に、本発明の二重硬化性材料混合物を簡単に製造でき、かつ比較的に高い温度および／または湿度の場合でさえも使用されるまで問題なく貯蔵できることは意想外であった。特に意外であったことは、本発明の二重硬化性材料混合物の広い有用性であった。従って、これは接着剤、封止剤および被覆材料を製造するために、もしくは接着剤、封止剤および被覆材料として著しく好適であった。感熱性の下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上でさえも、優れた性能特性を有する接着剤、封止剤および被覆材料は、接着フィルム、シールおよび被覆を提供した。
【００１７】
本発明の範囲内では、化学線とは電磁放射線、例えば、可視光、ＵＶ線またはＸ−線、特にＵＶ線、または粒子放射線、例えば電子ビームであると解釈される。
【００１８】
さらに、本発明の範囲内でのオリゴマーとは、その分子内に少なくとも２〜１５個の繰り返しモノマー単位を有する樹脂であると解釈される。本発明の範囲内では、ポリマーとは、その分子内に少なくとも１０個の繰り返しモノマー単位を含有する樹脂であると解釈される。これらについての更なる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "oligomers", 425ページを参照されたい。
【００１９】
本発明の二重硬化性材料混合物の１番目の主要成分は、少なくとも１種の成分（Ａ）である。
【００２０】
使用目的に応じて、成分（Ａ）は低分子、オリゴマーまたはポリマーである。これを架橋剤または硬化剤（これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "curig", 274〜276ページを参照されたい）として使用する場合には、低分子またはオリゴマーであるのが望ましい。これに対して、結合剤（これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "binders", 73および74ページを参照されたい）として使用する場合には、オリゴマーまたはポリマーであるのが望ましい。
【００２１】
低分子の成分（Ａ）の親構造は重要ではないが、しかし種々の有機化合物クラスから由来する。好適な化合物クラスの例は、場合によりヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンを含有していて良く、かつ場合により他の置換基を有していてもよいが、しかし、成分（Ａ）を製造する間、その貯蔵および／またはその使用の際に、カルバメート基、または化学線で活性化可能な結合と反応してはならないアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルおよび／またはアリールシクロアルキル化合物である。
【００２２】
オリゴマーまたはポリマーの成分（Ａ）の親構造も同様に重要ではないが、しかし種々のオリゴマーおよびポリマークラスから由来する。好適なオリゴマーおよびポリマークラスの例は、ランダム、交互および／またはブロック状に構成された線状および／または分枝状および／または櫛状に構成されたエチレン性不飽和モノマーの付加（共）重合体、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂である。これらの用語に関する更なる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 457ページ、"polyaddition", および"polyaddition resins (polyadducts)"ならびに463ページ464ページ"polycondensates"、"polycondensation"および"polycondensation resins"を参照されたい。場合により存在する置換基に関しては、前記の注釈が適用される。
【００２３】
特に好適な付加（共）重合体の例は、ポリ（メタ）アクリレートおよび部分的に加水分解されたポリビニルエステルである。
【００２４】
特に好適な付加重合樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミン付加物、ポリウレア、ポリアミドまたはポリイミドである。
【００２５】
成分（Ａ）は、分子あたり平均して少なくとも１個の第一または第二、特に第一カルバメート基を含有する。特に、オリゴマーおよびポリマー成分（Ａ）の場合には、分子あたりのカルバメート基の数の上限は、本質的に分子サイズによってのみ決められる。低分子成分（Ａ）の場合には、この数は本質的に使用可能な出発生成物の官能性により導かれる。従って、当業者は化学線で活性化可能な有利な結合の数を容易に見つけることができる。
【００２６】
化学線で活性化可能な好適な結合の例は、炭素−水素単結合または炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リンまたは炭素−ケイ素単結合または二重結合である。このうちで、二重結合、特に炭素−炭素二重結合が有利に使用される。
【００２７】
特に好適な炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリレート、エタクリレート、クロトネート、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、エテニルアリーレン、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルまたはブテニル基；エテニルアリーレンエーテル、ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルまたはブテニルエーテル基、またはエテニルアリーレンエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルまたはブテニルエステル基に存在する。このうちで、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基が特に有利であり、従って本発明に従って特に有利に使用される。
【００２８】
本発明の必須成分（Ａ）は、事実上、任意の方法で製造することができる。しかし、本発明によれば、これを下記の３つの変法により合成するのが有利である。
【００２９】
第１の変法において、本発明の必須成分（Ａ）の製造は、分子あたり平均して少なくとも２個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基含有の官能性化合物から出発する。
【００３０】
好適なイソシアネート反応性官能基の例は、チオール、第一および第二アミノ、第一イミノまたはヒドロキシル基であり、このうち、第一および第二アミノ基およびヒドロキシル基が有利であり、かつヒドロキシル基が特に有利であり、従って本発明に従って特に有利に使用される。
【００３１】
好適な酸反応性官能基の例は、上記の基およびエポキシド基であり、このうちエポキシド基が有利であり、従って本発明に従って特に有利に使用される。
【００３２】
好適なエポキシド反応性官能基の例は、酸基、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基、特にカルボキシル基、または第一、第二または第三、特に、第一アミノ基である。
【００３３】
従って、本発明により有利に使用された多官能性化合物は、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリカルボン酸およびポリエポキシドである。
【００３４】
ポリオールは、低分子、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００３５】
好適な低分子ポリオールの例は、ジオールであり、例えば好適なジオールは、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２’−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンまたは１，３−（２’−ヒドロキシプロピル）−ベンゼン；トリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチルロールプロパン、グリセリンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；テトロール、例えば、ペンタエリトリットまたはホモペンタエリトリットまたは糖アルコール、例えば、トレイトールまたはエリトリトール；またはペンチロール、例えば、アラビトール、アドニトールまたはキシリトール；またはヘキシトール、例えば、ソルビトール、マンニトールまたはズルシトールである。
【００３６】
好適なオリゴマーおよびポリマーのポリオールの例は、ヒドロキシ基を含有する前記のオリゴマーおよびポリマーである。
【００３７】
さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Polyole"、465および466ページを参照されたい。
【００３８】
好適なポリアミンの例は、少なくとも２個の第一および／または第二アミノ基を有する。ポリアミンは、１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有する本質的にアルキレンポリアミンである。このポリアミンは、イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシ反応性の水素原子を有さない置換基を有していてもよい。例としては、線状または分枝状の脂肪族、脂環式または芳香族構造および少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリアミンである。
【００３９】
ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミンまたは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを挙げることができる。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、例えば、プロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４０】
分子中に２個以上のアミノ基を含有するポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンを使用することもできる。
【００４１】
さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Polyamine"、458ページを参照されたい。
【００４２】
好適なアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。
【００４３】
好適なポリエポキシドの例は、分子中に少なくとも２個のエポキシド基を有する通常かつ公知の低分子量のオリゴマーまたはポリマーのエポキシド樹脂であり、これは、例えばビスフェノールＡまたはＦとエピクロロヒドリンとを縮合により製造でき、またはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフランジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートまたはペンタエリトリットテトラグリシジルエーテルである。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Epoxidharze"、196および197ページを参照されたい。
【００４４】
好適な多価酸の例は、分子中に少なくとも２個の酸基、有利にはスルホン基、ホスホン酸基および／またはカルボン酸基（カルボキシル基）、特にカルボン酸基を有する低分子量、オリゴマーまたはポリマーの酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−またはテレフタル酸モノスルホネート、ハロフタル酸、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、このうち、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、ベンゼンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸またはオリゴマーまたはポリマーポリカルボン酸が有利である。
【００４５】
多官能価化合物、特にポリオールを、特に前記の化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびにイソシアネート基、酸基またはエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物と反応させる。この場合、得られる中間生成物が平均して常になお少なくとも１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性基を含有するようなモル比で化合物を相互に反応させる。
【００４６】
多官能性化合物との反応に好適な化合物の例は、分子当たり１個の酸基を有するオレフィン性不飽和モノマー、特に、分子中に１５個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸またはリン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが該当する。このうち、アクリル酸は特に有利であり、従って、本発明により特に有利に使用される。
【００４７】
多官能性化合物との反応に好適な化合物の他の例は、分子あたり１個のイソシアネート基を含有するモノマー、例えば、
−ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートまたは１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（CYTEC社からのTMI（Ｒ））または
−ジイソシアネートの付加物、例えば、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，２−ジイソシアネートシクロペンタン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたは例えば、ヘンケル社(Henkel)によりDDI1410の商品名で販売されており、特許文献DO 97/49745およびWO 97/49747に記載されている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアネートプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアネートブト−１−イル）シクロヘキサン、３０質量％まで、有利には２５質量％までかつ特に２０質量％までのトランス／トランス含量を有する液体のビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、例えば、これは特許文献DE-A-4414032、GB-A-1220717、DE-A-1618795またはDE-A-1793785に記載されている；
イソシアネート反応性官能基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合を有する化合物を有するトルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、
−２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、ネオペンチルグリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ジブチレングリコール−、トリエチレングリコールアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテルまたは−ブテニルエーテル；
−トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートまたはホモペンタエリトリットトリアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテルまたは−ブテニルエーテル；または
−環状エステル、例えば、ε−カプロラクタム、および前記のヒドロキシル基含有モノマーからの反応生成物；または
−２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよび／または３−アミノプロピル（メタ）アクリレート；
モル比１：１が該当する。
【００４８】
多官能性化合物との反応に好適な他の化合物の例は、エポキシド基を分子中に有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステルが該当する。
【００４９】
専門家は、その一般的な専門知識により、多官能性化合物およびこれと反応する化合物の好適な組合せを容易に示すことができる。
【００５０】
多官能性化合物およびこれと反応する化合物との反応は、得られる中間生成物が常になお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有するようなモル比で行われる。
【００５１】
第２方法工程において、得られる中間生成物を少なくとも１個の化合物と反応させ、これにより、カルバメート基が導入され、よって本発明に使用される成分（Ａ）が生じる。この場合には、成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないようなモル比で反応体を使用する。
【００５２】
この種の好適な化合物の例は、尿素、アリール−またはアルキルウレタンであり、これはフェニルウレタン、メチルウレタンまたはブチルウレタンのようなカルバメートとも称される。
【００５３】
他の好適な化合物の例は、ホスゲンおよびアンモニアであり、これにより周知の通り、カルバメート基が特にポリオールに導入される。
【００５４】
第１の変法の２番目の態様によれば、多官能性化合物を、第１方法工程で化合物と反応させ、これによりカルバメート基が導入され、かつ第２方法工程で、化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合、１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する化合物とを反応させる。
【００５５】
第２の変法によれば、本発明の必須成分（Ａ）は、ポリイソシアネート、ポリオキシドまたは多価酸、特にポリカルボン酸から出発して製造される。
【００５６】
ポリイソシアネートは、分子あたり平均してイソシアネート基を少なくとも２．０、有利には２．０以上、特に有利には３．０以上含有する。原則として、イソシアネート基の数には上限は無いが、しかし、本発明によれば、１５を越さない、有利には１２を越さない、特に有利には１０を越さない、殊に有利には８．０を越さない、とりわけ６．０を越さないのが有利である。
【００５７】
好適なポリイソシアネートの例は、ポリオールと上記のジイソシアネートを過剰に反応させることにより製造でき、かつ有利には低い粘度を有するイソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアネート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ウレアカルボジイミド基および／またはウレットジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもでき、これらのポリイソシアネートは、通常かつ公知の方法で、上記のジイソシアネートから製造される。好適な製法およびポリイソシアネートは、例えば、特許文献CA-A-2163591、US-A-4419513、US-A-4454317、EP-A-0646608、US-A-4801675、EP-A-0183976、DE-A-4015155、EP-A-0303150、EP-A-0496208、EP-A-0524500、EP-A-0566037、US-A-5258482、US-A-5290902、EP-A-0649806、DE-A-4229183またはEP-A-0531820から公知である。
【００５８】
好適な多価酸の例は、上記のものである。
【００５９】
好適なポリエポキシドの例は、上記のものである。
【００６０】
第２の変法の１番目の態様によれば、ポリイソシアネート、ポリエポキシドまたは多価酸は、第１の方法工程で、化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合および１個の上記のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１個の化合物と、得られる中間生成物がなお常に平均して少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有するようなモル比で反応させる。
【００６１】
第２の変法の２番目の態様によれば、ポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドは、第１工程において、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換することができる少なくとも１個の官能基ならびに上記のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基のうち１個を有する少なくとも１個の化合物と、得られる中間生成物がなお常に平均して少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有するようなモル比で反応させる。
【００６２】
第２方法工程において、第２の変法の１番目の態様の中間生成物は、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な１個の官能基を有する少なくとも１個の化合物と、得られる成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないようなモル比で反応させる。
【００６３】
少なくとも１個のカルバメート基を有する好適な化合物の例は、ヒドロキシエチルカルバメートまたはヒドロキシプロピルカルバメートである。カルバメート基に変換可能な好適な官能基の例は、アンモニアを使用して第一カルバメート基に変換可能な環状エチレンカーボネート基である。エチレンカーボネート基それ自体は、ポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、例えば、グリシドールとを反応させ、引き続きエポキシド基と二酸化炭素との反応により製造できる。ポリエポキシドの場合には、二酸化炭素との反応の際に、親構造に結合するエポキシド基がもはや存在しないように留意すべきである。
【００６４】
第２の方法工程において、第２の変法の２番目の態様の中間生成物は、化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合および１個の上記のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１個の化合物と、得られる本発明の必須成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないように反応させる。
【００６５】
本発明の必須成分（Ａ）の製造の第３の変法において、ポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドは、ワンポット法（one-pot process）で、化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合および１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性基を有する上記の化合物と、および少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な官能基および１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する上記の化合物と統計的に反応させる。この場合に、得られる本発明の必須成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないようなモル比が使用される。
【００６６】
本発明の必須成分（Ａ）の製造の第１、第２および第３の変法は、変法１〜３の場合に、反応体のモル比は、それぞれ得られる成分（Ａ）が、なお少なくとも１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基（変法１）または少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基（変法２および３）を有し、前記基は、１個のイソシアネート基、酸基またはエポキド基（変法１）または１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基（変法２および３）ならびにカルバメート基とは異なり、カルバメート基に変換可能な基とは異なり、かつ化学線で活性化可能な結合とも異なる、少なくとも１個の官能基（変法１〜３）を含有する少なくとも１種の化合物と反応するように選択することにより変化させることができる。このように、本発明の必須成分（Ａ）の特性プロフィールは、例えば、親水基または疎水基を組込むことにより有利に幅広く変化させることができる。疎水基を組込むことができる好適な化合物の例は、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコールである。親水基を組込むことができる好適な化合物の例は、ポリ（エチレンオキシド）モノアルキルエーテルである。しかし、この方法を下記の光開始剤（Ｃ）および他の助剤（Ｃ）を成分（Ａ）に化学的に結合させることもできる。
【００６７】
これらの方法から見て、本発明の必須成分（Ａ）を製造する上記の方法には、特異点がない。その代わりに、有機化学およびポリマー化学から公知である装置および方法が使用され、その際、ホスゲンおよびポリイソシアネートの取り扱いのために規定された予防措置に留意される。
【００６８】
本発明の二重硬化性材料混合物中の本発明の必須成分（Ａ）のフラクションは、非常に広く変化させることができ、かつ特に使用目的により、かつ存在する他の成分、特に成分（Ｂ）により左右される。（Ａ）のフラクションは、それぞれ（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、有利には１．０〜９９質量％、より有利には２．０〜９８質量％、特に有利には３．０〜９７質量％、殊に有利には４．０〜９６質量％、とりわけ５．０〜９５質量％である。
【００６９】
本発明の二重硬化性材料混合物の他の必須成分は、平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）である。
【００７０】
好適なカルバメート反応性官能基の例は、Ｎ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基である。
【００７１】
その使用目的に応じて、成分（Ｂ）は、低分子、オリゴマーまたはポリマーである。架橋剤または硬化剤として使用される場合には（これに関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "curing", 274〜276ページを参照されたい）、低分子またはオリゴマーであるのが有利である。それに対して、結合剤として使用される場合には（これに関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "binders", 73〜74ページを参照されたい）、オリゴマーまたはポリマーであるのが有利である。親構造に関しては、成分（A）に関連した上記の注釈が同様に適用される。
【００７２】
有利には、成分（Ｂ）はアミノ樹脂である。
【００７３】
好適なアミノ樹脂の例は、通常かつ公知のものであり、かつ代表的なものは市販されている。
【００７４】
好適なアミノ樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素樹脂である。これに関連して、透明上塗り塗剤またはクリヤラッカーのために好適な任意のアミノ樹脂またはこのようなアミノ樹脂から成る混合物を使用することができる。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 29ページ, "amino resins"および教書"Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 242ページ以降、またはD. Stoye and W. Freitag著、書物"Paints, Coatings and Solvents"完全改訂版、第二版 Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 80ページ以降を参照されたい。さらに、そのメチロールおよび／またはメトキシメチル基がカルバメート基またはアロファネート基により部分的に脱官能化された常用かつ公知のアミノ樹脂が該当する。この種の架橋剤は、特許文献US-A-4710542およびEP-B-0245700ならびにB. Singh および協力者による論文“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry” in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 第13巻、193〜207ページに記載されている。
【００７５】
本発明の二重硬化性材料混合物中の本発明の必須成分（Ｂ）のフラクションは、非常に広く変化させることができ、かつ特に使用目的により、かつ存在する他の成分、特に成分（Ｂ）により左右される。（Ｂ）のフラクションは、それぞれ（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、有利には１．０〜９９質量％、より有利には２．０〜９８質量％、特に有利には３．０〜９７質量％、殊に有利には４．０〜９６質量％、とりわけ５．０〜９５質量％である。
【００７６】
本発明の二重硬化性材料混合物において、上記の本発明の必須成分（Ａ）と（Ｂ）は、種々の方法で相互に組合わせることができる。
【００７７】
第１の有利な組合せでは、成分（Ａ）はオリゴマーおよび／またはポリマー化合物であり、かつ成分（Ｂ）は低分子および／またはオリゴマー化合物である。
【００７８】
第２の有利な組合せでは、成分（Ａ）は低分子および／またはオリゴマー化合物であり、かつ成分（Ｂ）はオリゴマーおよび／またはポリマー化合物である。
【００７９】
第３の有利な組合せでは、成分（Ａ）は低分子および／またはオリゴマー化合物であり、かつ成分（Ｂ）は低分子量および／またはオリゴマー化合物である。この組合せは、本発明の二重硬化性材料混合物が特に高い固体含有量を有すべき場合に特に使用される。
【００８０】
第４の有利な組合せでは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方がオリゴマーおよび／またはポリマー化合物である。この組合せは、特にエミッションフリーの液体または固体１００％系の場合に使用される。
【００８１】
その他の場合には、この組合せは、使用目的および本発明の二重硬化性材料混合物の凝集状態により左右され、従って、当業者の一般的な専門知識に基づき、場合により簡単な予備試験を用いて選択することができる。
【００８２】
従って、本発明の二重硬化性材料混合物は、本発明の二重硬化性接着剤、本発明の二重硬化性封止剤または本発明の二重硬化性被覆材料として使用できる。さらに、前記接着剤、前記封止剤または前記被覆材料を製造するために使用することもできる。本発明の二重硬化性接着剤、封止剤および被覆材料は、液体の溶剤含有系（通常の系）、液体の溶剤不含系（１００％系）または溶剤不含の固体系であってもよい。被覆材料の場合には、溶剤不含の固体系は粉末塗料としても称される。これらは、水中に分散していてもよい。この種の分散液は、当業者の間では粉末スラリー塗料とも称される。
【００８３】
本発明の二重硬化性材料混合物の特別な利点は、本発明による二重硬化性被覆材料として使用される場合に示される。この場合に、サーフェーサー、ソリッドカラーの上塗り塗剤、下塗り塗剤またはクリヤラッカー、特にクリヤラッカーとして使用される。
【００８４】
本発明の二重硬化性材料混合物は、少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有することができる。この選択は、特に本発明の二重硬化性材料混合物の使用目的により左右される。これらの添加剤（C）は、本発明の二重硬化性材料混合物の加工条件下および適用条件下で不揮発性であるのが有利である。
【００８５】
本発明の二重硬化性材料混合物をサーフェーサー、上塗り塗剤または下塗り塗剤として使用する場合には、添加物（Ｃ）としては、通常かつ公知の量の着色顔料および／または効果付与顔料（Ｃ）を有する。顔料（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物から成っていてもよく、かつ効果付与および／または着色付与することができる。従って、本発明の二重硬化性材料混合物は、好適な顔料（Ｃ）の多彩性により、二重硬化性被覆材料の普遍的な使用範囲を保障し、かつ色合いおよび光効果の多彩性の実現を可能にする。
【００８６】
効果顔料（Ｃ）としては、市販のアルミニウム青銅、DE-A-363618によるクロム化されたアルミニウム青銅、および市販のステンレス鋼青銅のような金属片顔料ならびに非金属効果顔料、例えば、真珠泊顔料もしくは干渉顔料を使用することもできる。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176ページ、“effect pigment”および380および381ページ“metal oxide-mica pigments”〜“metal pigments”を参照されたい。
【００８７】
好適な無機着色付与顔料（Ｃ）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエロー（Sicotrans yellow）およびカーボンブラックである。好適な有機着色付与顔料（Ｃ）の例は、チオインジゴ顔料、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジおよびヘリオゲングリーンである。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180および181ページ“iron blue pigments”〜“black iron oxide”, 451〜453ページ“pigments”〜“pigment volume concentration”、563ページ“thioindigo pigments”および567ページ“titanium dioxide pigments”を参照されたい。
【００８８】
本発明の二重硬化性材料混合物は、特にサーフェーサーとしてさらに有機および無機充填剤（Ｃ）を通常かつ公知の有効な量で有することができる。好適な充填剤（Ｃ）の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えば、タルクまたはカオリン、シリカ、酸化物、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、例えば、紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 250ページ以降“fillers”を参照されたい。
【００８９】
これらの顔料および充填剤（Ｃ）は、顔料ペーストにより本発明の二重硬化性材料混合物中に組込まれてもよい。
【００９０】
上記の顔料および充填剤（Ｃ）は、本発明の二重硬化性被覆材料がその特に有利な使用目的である透明塗料として使用される場合には考慮されない。
【００９１】
本発明による透明塗料、サーフェーサー、下塗り塗料および上塗り塗料中に存在していてもよい好適な添加剤（Ｃ）の例は、
− 通常かつ公知のオリゴマーおよびポリマー結合剤、例えば、熱硬化性線状および／または分枝状および／またはブロック状、櫛状および／またはランダムなポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に水素化されたポリビニルエステルまたはポリウレア；
− 熱および／または化学線硬化性の通常かつ公知の反応性希釈剤、例えば、位置異性のジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシル含有高分枝化合物またはデンドリマー、官能基を２個以上有する（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリレート含有のポリイソシアネート；
− 架橋剤、例えば、無水基含有の化合物または樹脂、エポキシド基含有の化合物または樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基含有の化合物または樹脂、ブロック化および／またはブロック化されていないポリイソシアネート、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ならびに平均して少なくとも２個のエステル交換可能な基を有する化合物、例としては、マロン酸ジエステルとポリイソシアネートとの反応生成物またはマロン酸の多価アルコールとモノイソシアネートとのエステルおよび部分エステルの反応生成物であり、これらは欧州特許文献EP-A-0596460に記載されている。
【００９２】
− 低沸点および／または高沸点有機溶剤（“long solvents”）；
− ＵＶ吸収剤；
− 光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ−化合物、ベンズトリアゾールまたはオキサルアニリド；
− ラジカルスカベンジャー
− 光開始剤、例えばNorrish IIタイプのものであり、この運動のメカニズムは、様々な方法で光化学反応（ここでの例として、Roempp Chemie Lexikon, 9th expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第4版、1991が挙げられる）の際に生じるような水素吸収反応の分子間変化に基づいており、またはカチオン性光開始剤（Roempp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 444〜446ページが挙げられる）特にベンゾフェノン、ベンゾインまたはベンゾインエーテルまたはホスフィンオキシド、
− 熱不安定のラジカル開始剤、例えば、有機過酸化物、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ−開裂開始剤、例えば、ジアルキル過酸化物、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、過酸化物エステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテル；
− 架橋触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、リチウムデカノエートまたは亜鉛オクトエートまたは強酸、例えば、場合によりアミンでブロックされていてもよいスルホン酸、
− 脱蔵剤、例えばジアゾジシクロウンデカン；
− 滑剤；
− 重合阻害剤；
− 脱泡剤；
− 乳化剤、特に非イオン性乳化剤、例えば、アルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、例えば、アルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、およびアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸；
− 湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマーまたはポリウレタン；
− 定着剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール；
− レベリング剤；
− フィルム形成助剤、例えば、セルロース誘導体；
− シリカ、アルミナまたは酸化ジルコニウムをベースとする透明な充填剤、さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 250〜252ページを参照されたい；
− たるみ制御剤、例えば、尿素、変性尿素および／またはケイ酸例えば、特許文献EP-A-192304、DE-A-2359923、DE-A-1805693、をWO 94/22968，DE-C-2751761、WO 97/12945または“farbe + lack”, 11/1992、829ページ以降に記載されているもの；
− レオロジー制御添加剤、例えば特許文献WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201またはWO 97/12956から公知のもの；架橋ポリマー微粒子、例えばEP-A-0008127に記載されているもの；無機層状ケイ酸塩、例えば、モンモリロナイトタイプのアルミニウムマグネシウムシリケート、ナトリウムマグネシウム層状ケイ酸塩およびナトリウムマグネシウムフッ素リチウム層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばアエロジル；またはイオンおよび／または相互に作用する基を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コポリマーまたはエチレン−マレイン酸無水物コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水的に変性されたエトキシ化ウレタンまたはポリアクリレート；
− 難燃剤および／または
− つや消し剤、例えばステアリン酸マグネシウム。
【００９３】
好適な添加剤（Ｃ）の他の例は、教書“Lackadditive”by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。
【００９４】
これらの添加剤（Ｃ）は、通常かつ公知の有効な量で、添加剤（Ｃ）に応じて、本発明の必須成分（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜５００質量部で本発明の被覆材料中に存在する。
【００９５】
上記の添加剤（Ｃ）は、使用目的に好適である場合には、本発明の二重硬化性接着剤および二重硬化性封止剤中に存在していてもよく、このことは当業者がその一般的な専門知識を用いて容易に決定することができる。
【００９６】
本発明の二重硬化性材料混合物の製造には、特別な特異点がない。その代わりに、通常かつ公知の方法で、それぞれ本発明の二重硬化性材料混合物を製造するために好適な方法により、好適な混合容器中、例えば、撹拌タンク、ディソルバー、撹拌ミルまたは押出機中で、前記組成物を混合することにより行われる。
【００９７】
本発明の二重硬化性接着剤は、下塗りされたおよび下塗りされていない基材上の本発明による接着フィルムを製造するために使用される。
【００９８】
本発明の二重硬化性封止剤は、下塗りされたおよび下塗りされていない基材上の本発明によるシールを製造するために使用される。
【００９９】
本発明の二重硬化性被覆材料は、下塗りされたおよび下塗りされていない基材上の一層または多層の透明塗装および／または着色付与および／または効果付与塗装に使用される。本発明の二重硬化性材料混合物は、特にこの利用において利点が見出される。特に有利な結果は、下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上の透明塗装を製造するための使用する際に、特にいわゆるウェット−オン−ウェット法に場合に生じ、この場合に、下塗り塗剤、特に水性下塗り塗剤を下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上に適用し、硬化させずに乾燥させる。この後に、ベースコートフィルム上にクリヤラッカーを適用し、かつ生じたクリヤコートフィルムをベースコートフィルムと一緒に熱および化学線を用いて硬化させる。
【０１００】
基材としては、熱および化学線を組合わせて使用しながら、その上に存在する層の硬化により損傷を受けていない被覆すべき全ての表面が該当する；
例としては、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合材料、革、ガラス、ガラス繊維、ロックウール、無機物−および樹脂結合構成材料、例えば、プラスターボードおよびセメントスラブまたは瓦、ならびにこれらの材料の組合せ物である。従って、本発明の被覆、接着フィルムまたはシールは、自動車第一塗装および自動車修復塗装にも好適である。これらは、特に家具の被覆、接着および封止ならびにコイルコーティング、コンテナコーティングおよび／または電子部品の含浸または被覆を含めた工業用塗装が該当する。工業的使用の範囲内では、これらは、家庭用または工業用用途の実質的に全ての部分、例えば、ラジエーター、家具、金属製の小さな部材、例えば、ボルトおよびナット、ハブキャップ、リム、パッケージングまたは電子部材、例えば、モーター巻線または変圧器巻線の被覆、接着および封止に好適である。
【０１０１】
導電性基材の場合には、通常かつ公知の方法で電着被覆材料から製造されるプライマーを使用することができる。このために、アノード電着被覆材料（ATL）およびカソード電着被覆材料（KTL）が該当するが、特にKTLである。
【０１０２】
例えば、ABS、AMMA、ASA、CA、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PC、PC/PBT、PC/PA、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDMおよびUP（DIN 7728T1による略語）から成る下塗りされたかまたは下塗りされていないプラスチック部分を被覆、接着または封止することができる。官能化されていないおよび／または無極性基材表面の場合には、被覆する前に、公知の方法でプラズマを用いてまたは発炎燃焼を用いて行うか、または水ベースのプライマーを用意して前処理することができる。
【０１０３】
本発明の二重硬化性材料混合物、特に本発明の二重硬化性被覆材料の適用は、例えば、吹付塗り、ナイフ塗り、はけ塗り、流し塗り、浸し塗り、含浸、細流（trickling）またはロール塗りのような通常の適用法で行うことができる。被覆すべき基材は、それ自体が静止しているが、その際、適用装置またはユニットは動く。一方で、被覆すべき基材、特にコイルを動かしてもよく、適用ユニットは基材に対して静止しているか、または適切に動かされる。
【０１０４】
圧縮空気スプレー、エアレス塗装、高速回転塗り、静電吹付塗り（ESTA）のような吹付塗りを、場合により熱風塗装のような高温吹付塗りと組み合わせて使用するのが有利である。この適用は、最大７０〜８０℃の温度で行うことができるため、短時間の熱負荷の場合に被覆材料を変化または損傷およびそのスプレーしぶきなく好適な適用粘度が達成される。例えば、高温吹付塗りは、被覆材料がスプレーノズル中で非常に短い時間加熱されるか、またはスプレーノズルの手前で加熱されるように構成することができる。
【０１０５】
適用のために使用すべきスプレーブースは、例えば、スプレーしぶきのために好適な吸収媒体、例えば、被覆材料自体を用いて、場合により温度制御可能な循環系で運転される。
【０１０６】
５５０ｎｍ以上の波長の可視光を用いた照射または光遮断下の適用は有利である。これにより、被覆材料の物質の変化または損傷およびスプレーしぶきが減少する。
【０１０７】
一般的には、サーフェーサーフィルム、トップコートフィルム、ベースコートフィルムおよびクリヤコートフィルムは、その硬化の後にその機能に必要かつ有利な厚みを有するフィルムを生じるような湿ったフィルム厚で適用される。サーフェーサーフィルムの場合には、この層厚は１０〜１５０、有利には１５〜１２０、特に有利には２０〜１００、とりわけ２５〜９０μｍであり、トップコートの場合には、層厚は５〜９０、有利には１０〜８０、特に有利には１５〜６０、とりわけ２０〜５０μｍであり、ベースコートの場合には、層厚は５〜５０、有利には１０〜４０、特に有利には１２〜３０、とりわけ１５〜２５μｍであり、クリヤコートの場合には、層厚は１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０、とりわけ２５〜６０μｍである。
【０１０８】
有利には、５５０ｎｍ以上の波長を有する可視光を有する照明において、または光の遮断下に適用する。これにより、被覆材料Ｉの物質の変化または損傷およびスプレーしぶきが回避される。
【０１０９】
硬化は、望ましい静止時間の後に行うことができる。静止時間は、３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間、特に有利には１分〜３０分間である。静止時間は、例えば、本発明の二重硬化性材料混合物を溶剤として超臨界の二酸化炭素と共に適用した場合の適用フィルムをレベリングおよび脱気するため、または揮発性成分、例えば、溶剤、水または、二酸化炭素を蒸発させるために使用される。静止時間は、８０℃までの高温を適用することにより促進および／または短縮することができるが、但し、適用されたフィルムの損傷または変化、例えば、早まった完全架橋を生じてはならない。
【０１１０】
本発明によれば、硬化は化学線、特にＵＶ線、および／または電子ビームを用いて行われる。場合により、硬化は他の電磁波源からの化学線を用いて行うこともできる。電子ビームの場合には、不活性雰囲気下で操作するのが有利である。このことは、例えば、適用されたフィルムの表面に二酸化炭素および／または窒素を直接に供給することにより保障される。
【０１１１】
ＵＶ線を用いた硬化の場合にも、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下で操作することができる。
【０１１２】
化学線を用いた硬化には、通常かつ公知の放射源および光学の補助手段が使用される。好適な放射源の例は、４０５ｎｍまでの放射ウインドを広げるために場合により鉛でドーピングされた水銀高圧ランプまたは水銀低圧ランプ、または電子ビーム源である。これらの構成は原則として公知であり、かつ加工物の所定の状況およびプロセスパラメーターに適合させることができる。自動車ボディーのような複雑に形成された加工物の場合には、直接には照射しにくい領域（シャドウ領域）、例えば、空隙、溝および他の構造的アンダーカットをポイントエミッター、小面積エミッターまたは全面的エミッターと、空隙もしくはエッジの照射のための自動駆動装置とを組み合わせて硬化させることができる。
【０１１３】
これらの硬化法の装置および条件は、例えば、R. Holmes, U.V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984に記載されている。
【０１１４】
この場合、硬化を段階的に、すなわち、ＵＶ線と電子ビームを交互に用いて硬化させることもできる。
【０１１５】
熱硬化には特別な特異点が無いが、その代わりに空気循環炉中での加熱またはＩＲランプを用いた放射線照射のような通常かつ公知の方法を用いて行われる。化学線を用いた硬化の場合のように、熱硬化も段階的に行うことができる。有利には、熱硬化は＞９０℃、有利には９０〜１８０℃、特に有利には１１０〜１６０℃、殊に有利には１２０〜１５０℃で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間、殊に有利には３分〜３０分間の間行う。
【０１１６】
熱硬化および化学線を用いる硬化は、同時または交互に使用することができる。２つの硬化法が交互に使用される場合には、例えば、熱硬化で開始し、化学線を用いる硬化で終了することができる。他の場合には、化学線を用いた硬化で開始し、かつこれで終了するのが有利であると判明している。当業者は、その一般的な専門知識に基づき、場合により簡単な予備試験を利用して個々の場合に最も有利な硬化法を決定することができる。
【０１１７】
本発明の二重硬化性接着剤および封止剤から製造された本発明の接着フィルムおよびシールは、著しい気候条件下でさえも傑出した結合力および封止力を、より長時間にわたった場合にも有する。
【０１１８】
本発明の二重硬化性被覆材料から製造された本発明の被覆は、傑出したレベリングおよび傑出した視覚による全体的な印象を示す。この被覆は、風化に安定であり、かつ熱帯環境下でさえも黄色く変色しない。従って、これらは内部領域でも外部領域でも使用することができる。
【０１１９】
従って、本発明により下塗りされたおよび下塗りされていない基材、特に自動車のボディーおよび輸送用車両、プラスチック部材、パッケージング、コイルおよび電子部品を含めた工業用部材、少なくとも１種の本発明による被覆材料で被覆され、少なくとも１種の本発明による封止剤で封止され、かつ／または少なくとも１種の本発明による接着剤で接着された家具は、特に工業的および経済的な利点、特に長い使用期間も有する。このことは、利用者にとって関心を持たせるであろう。
本発明は、熱および化学線で硬化可能な新規の材料混合物（二重硬化性材料混合物）に関する。さらに本発明は、この新規二重硬化性材料の、自動車第一塗装、自動車補修塗装、家具塗装における、かつコイルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品の被覆を含めた工業用塗装における接着剤、封止剤ならびに被覆材料としての使用にも関する。本発明は、さらに二重硬化性材料の新規の製法にも関する。本発明は、さらに前記二重硬化性材料を使用して、下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上の接着フィルム、シールおよび一層または多層の透明塗装または着色付与および／または効果付与塗装を製造するための新規方法にも関する。とりわけ、本発明は、新規の接着フィルム、シールおよび／または一層または多層の透明塗装または着色付与および／または効果付与塗装を有する本発明による下塗りされたかまたは下塗りされていない基材に関する。
【０００２】
ウレタン基により三次元架橋した被覆、特に一層または多層の透明塗装または着色付与および／または効果付与塗装、シールおよび接着フィルムは、比較的に高い耐候性、化学安定性および表面損傷抵抗のような多くの利点を有する。従って、製造業者および利用者は同様に、構成要素が容易に製造できる被覆材料、接着剤および封止剤を提供し、かつさらに改善および最適化された特性プロフィールを有するポリウレタン被覆、−接着フィルムおよび−シールを供給するよう努めている。
【０００３】
この場合に、熱でも化学線でも硬化可能である被覆材料、接着剤および封止剤（二重硬化性被覆材料、二重硬化性接着剤および二重硬化性封止剤）は、多数の利点を提供するため、ますます関心を寄せている。
【０００４】
従って、一方では二重硬化性被覆材料は、熱によってのみ硬化可能な被覆材料よりも感熱性基材を被覆するためにより好適である。それというのも、この場合には、低温においても、化学線を用いて硬化により不完全な熱硬化を補償できるからであり、その結果、全体的に良好な性能を有する被覆が生じる。他方では、二重硬化性被覆材料は、化学線でのみ硬化可能な被覆材料よりも複雑な形状の三次元基材を被覆するために好適である。それというのも、基材のシャドー領域（shadow regions）中の不完全な放射線硬化は、熱硬化により補償できるからであり、その結果、この場合にも全体的に良好な性能を有する被覆が生じる。
【０００５】
同様のことは、必要な変更を加えて、二重硬化性接着剤および封止剤にも当てはまる。
【０００６】
三次元ネットワーク中にウレタン基を有する被覆を提供する二重硬化性被覆材料は、公知である。
【０００７】
例えば、欧州特許文献EP-A-0549116には、遊離イソシアネート基および光重合可能なオレフィン性不飽和二重結合、反応性希釈剤ならびに場合により光開始剤の成分を有する二重硬化性被覆材料が記載されている。これらの公知の二重硬化性被覆材料から成るフィルムは、はじめに化学線、特にＵＶ線で硬化される。この後に、得られる被覆を水分で硬化させ、これにより遊離イソシアネート基からのウレタン基と尿素基の形成により、三次元ネットワークが接着する。水だけが存在し、他のイソシアネート反応性成分、例えば、イソシアネート反応性基含有の成分または架橋剤が結合相手として存在しないことは欠点である。従って、二重硬化性被覆材料の特性プロフィールおよびこれらから製造された被覆は幅広く変化して本質的な可能性が欠落してしまう。さらに、水を用いた硬化の結果は、使用された大気湿度、温度、ネットワークの度合いおよび他のパラメーターに相当に依存するため、再生するのが困難である。
【０００８】
それに対して、欧州特許文献EP-A-0928800からは、ウレタン（メタ）アクリレートと遊離イソシアネートおよび（メタ）アクリル基、光開始剤およびイソシアネート反応性化合物、特にポリオールまたはポリアミンを含有する二重硬化性被覆材料が公知である。これらの二重硬化性被覆材料は、被覆材料および被覆の特性プロフィールを変化させ、かつ目的とする種々の使用目的に適合させる可能性を提供する。
【０００９】
これまでに公知の二重硬化性被覆材料の欠点は、予定よりも早い架橋を回避するために、適用するまでは、水の排除下に貯蔵するかまたは遊離イソシアネート基含有の成分をイソシアネート基反応性基含有の成分とは別に貯蔵しなくてはならない、いわゆる二成分系であることである。しかし、貯蔵、製造および適用に関して工業的および計画の上で比較的に高い出費を必要とする。
【００１０】
同様のことは、必要な変更を加えて、相応する二重硬化性接着剤および封止剤にも当てはまる。
【００１１】
この出費は、特許文献US-A-5,474,811、US-A-5,356,669、US-A-5,605,965、WO 94/10211、WO 94/10212、WO 94/10213、EP-A-0594068、EP-A-00594071またはEP-A-0594142から公知の被覆材料においては必要とされていない。これらの被覆材料は、少なくとも１個の側部および／または末端の式：
-Ｏ-（ＣＯ）-ＮＨ２
のカルバメート基を有する少なくとも１個のオリゴマーおよび／またはポリマーならびに少なくとも２個のカルバメート反応性基を有する少なくとも１個の架橋剤を含む。従って、これらの公知の被覆材料は、１成分系であり、かつ著しく高い表面損傷抵抗および腐食抵抗を示す透明被覆を提供する。但し、これらは付加的に化学線を使用して硬化することができない。同様のことは、相応する二重硬化性接着剤および封止剤にも当てはる。
【００１２】
本発明の課題は、先行技術の欠点をもはや有さず、優れた性能を有するウレタン基を有する被覆、接着フィルムおよびシールを提供する新規の二重硬化性材料混合物を提供することである。特に、新規の二重硬化性材料混合物は、結合剤と架橋剤が早まって架橋することなく相互に一緒に存在する１成分系であるのがよい。その際に、以下の用途により、熱および化学線の影響下で、比較的に低い温度で迅速に架橋しなくてはならないため、これらは感熱性の基材の被覆、接着および封止にも好適である。得られた新規の被覆、接着フィルムおよびシールは、優れた耐候性、化学安定性、硬さ、柔軟性および表面損傷抵抗を有すべきであり、従ってこれらは特に自動車第一塗装および自動車修復塗装、家具塗装、およびコイルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品の被覆を含めた工業用塗装ならびにこの場合に使用された基材の接着および封止にも相当に好適である。
【００１３】
それに応じて、
Ａ）平均して分子あたり少なくとも１個の第一または第二カルバメート基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有し、かつ次のように：
１．第１の変法により
１．１ 第１方法工程で、少なくとも２個のイソシアネート−反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物と、それぞれ１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基ならびに化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個の遊離イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する得られた中間生成物と、それぞれ少なくとも１種の化合物とを反応させ、これによりカルバメート基が導入される；または
１．２ 第１方法工程で、少なくとも２個のイソシアネート−反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物と、それぞれ少なくとも１種の化合物とを反応させ、これによりカルバメート基が導入され、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個の遊離イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する得られた中間生成物と、それぞれ１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基ならびに化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
２．第２の変法により
２．１ 第１方法工程で、少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、それぞれ化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する得られた中間生成物と、それぞれ少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；または
２．２ 第１方法工程で、少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、それぞれ少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基、ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する得られた中間生成物と、それぞれ化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；または
３．第３の変法により、
少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドをワンポット法において、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基、ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
製造可能である少なくとも１種の成分、および
Ｂ） 平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の成分を含む、熱および化学線で硬化可能な新規材料混合物（二重硬化性材料混合物）が見出された。
【００１４】
熱および化学線で硬化可能な新規の材料混合物は、以下に「本発明の二重硬化性材料混合物」と呼称する。
【００１５】
本発明のその他の対象は、以下の説明から明らかであり、前記の表記方法は合理的に使用される。
【００１６】
先行技術の観点から、当業者には本発明の基礎となっている課題が、本発明の二重硬化性材料混合物により解決されることは意外かつ予測不可能であった。特に、本発明の二重硬化性材料混合物を簡単に製造でき、かつ比較的に高い温度および／または湿度の場合でさえも使用されるまで問題なく貯蔵できることは意想外であった。特に意外であったことは、本発明の二重硬化性材料混合物の広い有用性であった。従って、これは接着剤、封止剤および被覆材料を製造するために、もしくは接着剤、封止剤および被覆材料として著しく好適であった。感熱性の下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上でさえも、優れた性能特性を有する接着剤、封止剤および被覆材料は、接着フィルム、シールおよび被覆を提供した。
【００１７】
本発明の範囲内では、化学線とは電磁放射線、例えば、可視光、ＵＶ線またはＸ−線、特にＵＶ線、または粒子放射線、例えば電子ビームであると解釈される。
【００１８】
さらに、本発明の範囲内でのオリゴマーとは、その分子内に少なくとも２〜１５個の繰り返しモノマー単位を有する樹脂であると解釈される。本発明の範囲内では、ポリマーとは、その分子内に少なくとも１０個の繰り返しモノマー単位を含有する樹脂であると解釈される。これらについての更なる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "oligomers", 425ページを参照されたい。
【００１９】
本発明の二重硬化性材料混合物の１番目の主要成分は、少なくとも１種の成分（Ａ）である。
【００２０】
使用目的に応じて、成分（Ａ）は低分子、オリゴマーまたはポリマーである。これを架橋剤または硬化剤（これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "curig", 274〜276ページを参照されたい）として使用する場合には、低分子またはオリゴマーであるのが望ましい。これに対して、結合剤（これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "binders", 73および74ページを参照されたい）として使用する場合には、オリゴマーまたはポリマーであるのが望ましい。
【００２１】
低分子の成分（Ａ）の親構造は重要ではないが、しかし種々の有機化合物クラスから由来する。好適な化合物クラスの例は、場合によりヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンを含有していて良く、かつ場合により他の置換基を有していてもよいが、しかし、成分（Ａ）を製造する間、その貯蔵および／またはその使用の際に、カルバメート基、または化学線で活性化可能な結合と反応してはならないアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルおよび／またはアリールシクロアルキル化合物である。
【００２２】
オリゴマーまたはポリマーの成分（Ａ）の親構造も同様に重要ではないが、しかし種々のオリゴマーおよびポリマークラスから由来する。好適なオリゴマーおよびポリマークラスの例は、ランダム、交互および／またはブロック状に構成された線状および／または分枝状および／または櫛状に構成されたエチレン性不飽和モノマーの付加（共）重合体、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂である。これらの用語に関する更なる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 457ページ、"polyaddition", および"polyaddition resins (polyadducts)"ならびに463ページ464ページ"polycondensates"、"polycondensation"および"polycondensation resins"を参照されたい。場合により存在する置換基に関しては、前記の注釈が適用される。
【００２３】
特に好適な付加（共）重合体の例は、ポリ（メタ）アクリレートおよび部分的に加水分解されたポリビニルエステルである。
【００２４】
特に好適な付加重合樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミン付加物、ポリウレア、ポリアミドまたはポリイミドである。
【００２５】
成分（Ａ）は、分子あたり平均して少なくとも１個の第一または第二、特に第一カルバメート基を含有する。特に、オリゴマーおよびポリマー成分（Ａ）の場合には、分子あたりのカルバメート基の数の上限は、本質的に分子サイズによってのみ決められる。低分子成分（Ａ）の場合には、この数は本質的に使用可能な出発生成物の官能性により導かれる。従って、当業者は化学線で活性化可能な有利な結合の数を容易に見つけることができる。
【００２６】
化学線で活性化可能な好適な結合の例は、炭素−水素単結合または炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リンまたは炭素−ケイ素単結合または二重結合である。このうちで、二重結合、特に炭素−炭素二重結合が有利に使用される。
【００２７】
特に好適な炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリレート、エタクリレート、クロトネート、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、エテニルアリーレン、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルまたはブテニル基；エテニルアリーレンエーテル、ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルまたはブテニルエーテル基、またはエテニルアリーレンエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルまたはブテニルエステル基に存在する。このうちで、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基が特に有利であり、従って本発明に従って特に有利に使用される。
【００２８】
本発明の必須成分（Ａ）は、事実上、任意の方法で製造することができる。しかし、本発明によれば、これを下記の３つの変法により合成するのが有利である。
【００２９】
第１の変法において、本発明の必須成分（Ａ）の製造は、分子あたり平均して少なくとも２個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基含有の官能性化合物から出発する。
【００３０】
好適なイソシアネート反応性官能基の例は、チオール、第一および第二アミノ、第一イミノまたはヒドロキシル基であり、このうち、第一および第二アミノ基およびヒドロキシル基が有利であり、かつヒドロキシル基が特に有利であり、従って本発明に従って特に有利に使用される。
【００３１】
好適な酸反応性官能基の例は、上記の基およびエポキシド基であり、このうちエポキシド基が有利であり、従って本発明に従って特に有利に使用される。
【００３２】
好適なエポキシド反応性官能基の例は、酸基、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基、特にカルボキシル基、または第一、第二または第三、特に、第一アミノ基である。
【００３３】
従って、本発明により有利に使用された多官能性化合物は、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリカルボン酸およびポリエポキシドである。
【００３４】
ポリオールは、低分子、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００３５】
好適な低分子ポリオールの例は、ジオールであり、例えば好適なジオールは、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２’−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンまたは１，３−（２’−ヒドロキシプロピル）−ベンゼン；トリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチルロールプロパン、グリセリンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；テトロール、例えば、ペンタエリトリットまたはホモペンタエリトリットまたは糖アルコール、例えば、トレイトールまたはエリトリトール；またはペンチロール、例えば、アラビトール、アドニトールまたはキシリトール；またはヘキシトール、例えば、ソルビトール、マンニトールまたはズルシトールである。
【００３６】
好適なオリゴマーおよびポリマーのポリオールの例は、ヒドロキシ基を含有する前記のオリゴマーおよびポリマーである。
【００３７】
さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Polyole"、465および466ページを参照されたい。
【００３８】
好適なポリアミンの例は、少なくとも２個の第一および／または第二アミノ基を有する。ポリアミンは、１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有する本質的にアルキレンポリアミンである。このポリアミンは、イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシ反応性の水素原子を有さない置換基を有していてもよい。例としては、線状または分枝状の脂肪族、脂環式または芳香族構造および少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリアミンである。
【００３９】
ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミンまたは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを挙げることができる。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、例えば、プロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４０】
分子中に２個以上のアミノ基を含有するポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンを使用することもできる。
【００４１】
さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Polyamine"、458ページを参照されたい。
【００４２】
好適なアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。
【００４３】
好適なポリエポキシドの例は、分子中に少なくとも２個のエポキシド基を有する通常かつ公知の低分子量のオリゴマーまたはポリマーのエポキシド樹脂であり、これは、例えばビスフェノールＡまたはＦとエピクロロヒドリンとを縮合により製造でき、またはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフランジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートまたはペンタエリトリットテトラグリシジルエーテルである。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Epoxidharze"、196および197ページを参照されたい。
【００４４】
好適な多価酸の例は、分子中に少なくとも２個の酸基、有利にはスルホン基、ホスホン酸基および／またはカルボン酸基（カルボキシル基）、特にカルボン酸基を有する低分子量、オリゴマーまたはポリマーの酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−またはテレフタル酸モノスルホネート、ハロフタル酸、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、このうち、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、ベンゼンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸またはオリゴマーまたはポリマーポリカルボン酸が有利である。
【００４５】
多官能価化合物、特にポリオールを、特に前記の化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびにイソシアネート基、酸基またはエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物と反応させる。この場合、得られる中間生成物が平均して常になお少なくとも１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性基を含有するようなモル比で化合物を相互に反応させる。
【００４６】
多官能性化合物との反応に好適な化合物の例は、分子当たり１個の酸基を有するオレフィン性不飽和モノマー、特に、分子中に１５個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸またはリン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが該当する。このうち、アクリル酸は特に有利であり、従って、本発明により特に有利に使用される。
【００４７】
多官能性化合物との反応に好適な化合物の他の例は、分子あたり１個のイソシアネート基を含有するモノマー、例えば、
−ビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートまたは１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（CYTEC社からのTMI（Ｒ））または
−ジイソシアネートの付加物、例えば、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，２−ジイソシアネートシクロペンタン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたは例えば、ヘンケル社(Henkel)によりDDI1410の商品名で販売されており、特許文献DO 97/49745およびWO 97/49747に記載されている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアネートエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアネートプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアネートブト−１−イル）シクロヘキサン、３０質量％まで、有利には２５質量％までかつ特に２０質量％までのトランス／トランス含量を有する液体のビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、例えば、これは特許文献DE-A-4414032、GB-A-1220717、DE-A-1618795またはDE-A-1793785に記載されている；
イソシアネート反応性官能基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合を有する化合物を有するトルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、
−２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、ネオペンチルグリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ジブチレングリコール−、トリエチレングリコールアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテルまたは−ブテニルエーテル；
−トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートまたはホモペンタエリトリットトリアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−シンナメート、−ビニルエーテル、−アリルエーテル、−ジシクロペンタジエニルエーテル、−ノルボルネニルエーテル、−イソプレニルエーテル、−イソプロペニルエーテルまたは−ブテニルエーテル；または
−環状エステル、例えば、ε−カプロラクタム、および前記のヒドロキシル基含有モノマーからの反応生成物；または
−２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよび／または３−アミノプロピル（メタ）アクリレート；
モル比１：１が該当する。
【００４８】
多官能性化合物との反応に好適な他の化合物の例は、エポキシド基を分子中に有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステルが該当する。
【００４９】
専門家は、その一般的な専門知識により、多官能性化合物およびこれと反応する化合物の好適な組合せを容易に示すことができる。
【００５０】
多官能性化合物およびこれと反応する化合物との反応は、得られる中間生成物が常になお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有するようなモル比で行われる。
【００５１】
第２方法工程において、得られる中間生成物を少なくとも１個の化合物と反応させ、これにより、カルバメート基が導入され、よって本発明に使用される成分（Ａ）が生じる。この場合には、成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないようなモル比で反応体を使用する。
【００５２】
この種の好適な化合物の例は、尿素、アリール−またはアルキルウレタンであり、これはフェニルウレタン、メチルウレタンまたはブチルウレタンのようなカルバメートとも称される。
【００５３】
他の好適な化合物の例は、ホスゲンおよびアンモニアであり、これにより周知の通り、カルバメート基が特にポリオールに導入される。
【００５４】
第１の変法の２番目の態様によれば、多官能性化合物を、第１方法工程で化合物と反応させ、これによりカルバメート基が導入され、かつ第２方法工程で、化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合、１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する化合物とを反応させる。
【００５５】
第２の変法によれば、本発明の必須成分（Ａ）は、ポリイソシアネート、ポリオキシドまたは多価酸、特にポリカルボン酸から出発して製造される。
【００５６】
ポリイソシアネートは、分子あたり平均してイソシアネート基を少なくとも２．０、有利には２．０以上、特に有利には３．０以上含有する。原則として、イソシアネート基の数には上限は無いが、しかし、本発明によれば、１５を越さない、有利には１２を越さない、特に有利には１０を越さない、殊に有利には８．０を越さない、とりわけ６．０を越さないのが有利である。
【００５７】
好適なポリイソシアネートの例は、ポリオールと上記のジイソシアネートを過剰に反応させることにより製造でき、かつ有利には低い粘度を有するイソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアネート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ウレアカルボジイミド基および／またはウレットジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもでき、これらのポリイソシアネートは、通常かつ公知の方法で、上記のジイソシアネートから製造される。好適な製法およびポリイソシアネートは、例えば、特許文献CA-A-2163591、US-A-4419513、US-A-4454317、EP-A-0646608、US-A-4801675、EP-A-0183976、DE-A-4015155、EP-A-0303150、EP-A-0496208、EP-A-0524500、EP-A-0566037、US-A-5258482、US-A-5290902、EP-A-0649806、DE-A-4229183またはEP-A-0531820から公知である。
【００５８】
好適な多価酸の例は、上記のものである。
【００５９】
好適なポリエポキシドの例は、上記のものである。
【００６０】
第２の変法の１番目の態様によれば、ポリイソシアネート、ポリエポキシドまたは多価酸は、第１の方法工程で、化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合および１個の上記のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１個の化合物と、得られる中間生成物がなお常に平均して少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有するようなモル比で反応させる。
【００６１】
第２の変法の２番目の態様によれば、ポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドは、第１工程において、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換することができる少なくとも１個の官能基ならびに上記のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基のうち１個を有する少なくとも１個の化合物と、得られる中間生成物がなお常に平均して少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有するようなモル比で反応させる。
【００６２】
第２方法工程において、第２の変法の１番目の態様の中間生成物は、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な１個の官能基を有する少なくとも１個の化合物と、得られる成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないようなモル比で反応させる。
【００６３】
少なくとも１個のカルバメート基を有する好適な化合物の例は、ヒドロキシエチルカルバメートまたはヒドロキシプロピルカルバメートである。カルバメート基に変換可能な好適な官能基の例は、アンモニアを使用して第一カルバメート基に変換可能な環状エチレンカーボネート基である。エチレンカーボネート基それ自体は、ポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、例えば、グリシドールとを反応させ、引き続きエポキシド基と二酸化炭素との反応により製造できる。ポリエポキシドの場合には、二酸化炭素との反応の際に、親構造に結合するエポキシド基がもはや存在しないように留意すべきである。
【００６４】
第２の方法工程において、第２の変法の２番目の態様の中間生成物は、化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合および１個の上記のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１個の化合物と、得られる本発明の必須成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないように反応させる。
【００６５】
本発明の必須成分（Ａ）の製造の第３の変法において、ポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドは、ワンポット法（one-pot process）で、化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合および１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性基を有する上記の化合物と、および少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な官能基および１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する上記の化合物と統計的に反応させる。この場合に、得られる本発明の必須成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有しないようなモル比が使用される。
【００６６】
本発明の必須成分（Ａ）の製造の第１、第２および第３の変法は、変法１〜３の場合に、反応体のモル比は、それぞれ得られる成分（Ａ）が、なお少なくとも１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基（変法１）または少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基（変法２および３）を有し、前記基は、１個のイソシアネート基、酸基またはエポキド基（変法１）または１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基（変法２および３）ならびにカルバメート基とは異なり、カルバメート基に変換可能な基とは異なり、かつ化学線で活性化可能な結合とも異なる、少なくとも１個の官能基（変法１〜３）を含有する少なくとも１種の化合物と反応するように選択することにより変化させることができる。このように、本発明の必須成分（Ａ）の特性プロフィールは、例えば、親水基または疎水基を組込むことにより有利に幅広く変化させることができる。疎水基を組込むことができる好適な化合物の例は、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコールである。親水基を組込むことができる好適な化合物の例は、ポリ（エチレンオキシド）モノアルキルエーテルである。しかし、この方法を下記の光開始剤（Ｃ）および他の助剤（Ｃ）を成分（Ａ）に化学的に結合させることもできる。
【００６７】
これらの方法から見て、本発明の必須成分（Ａ）を製造する上記の方法には、特異点がない。その代わりに、有機化学およびポリマー化学から公知である装置および方法が使用され、その際、ホスゲンおよびポリイソシアネートの取り扱いのために規定された予防措置に留意される。
【００６８】
本発明の二重硬化性材料混合物中の本発明の必須成分（Ａ）のフラクションは、非常に広く変化させることができ、かつ特に使用目的により、かつ存在する他の成分、特に成分（Ｂ）により左右される。（Ａ）のフラクションは、それぞれ（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、有利には１．０〜９９質量％、より有利には２．０〜９８質量％、特に有利には３．０〜９７質量％、殊に有利には４．０〜９６質量％、とりわけ５．０〜９５質量％である。
【００６９】
本発明の二重硬化性材料混合物の他の必須成分は、平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の上記の結合を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）である。
【００７０】
好適なカルバメート反応性官能基の例は、Ｎ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基である。
【００７１】
その使用目的に応じて、成分（Ｂ）は、低分子、オリゴマーまたはポリマーである。架橋剤または硬化剤として使用される場合には（これに関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "curing", 274〜276ページを参照されたい）、低分子またはオリゴマーであるのが有利である。それに対して、結合剤として使用される場合には（これに関しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "binders", 73〜74ページを参照されたい）、オリゴマーまたはポリマーであるのが有利である。親構造に関しては、成分（A）に関連した上記の注釈が同様に適用される。
【００７２】
有利には、成分（Ｂ）はアミノ樹脂である。
【００７３】
好適なアミノ樹脂の例は、通常かつ公知のものであり、かつ代表的なものは市販されている。
【００７４】
好適なアミノ樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂または尿素樹脂である。これに関連して、透明上塗り塗剤またはクリヤラッカーのために好適な任意のアミノ樹脂またはこのようなアミノ樹脂から成る混合物を使用することができる。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 29ページ, "amino resins"および教書"Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 242ページ以降、またはD. Stoye and W. Freitag著、書物"Paints, Coatings and Solvents"完全改訂版、第二版 Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 80ページ以降を参照されたい。さらに、そのメチロールおよび／またはメトキシメチル基がカルバメート基またはアロファネート基により部分的に脱官能化された常用かつ公知のアミノ樹脂が該当する。この種の架橋剤は、特許文献US-A-4710542およびEP-B-0245700ならびにB. Singh および協力者による論文“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry” in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 第13巻、193〜207ページに記載されている。
【００７５】
本発明の二重硬化性材料混合物中の本発明の必須成分（Ｂ）のフラクションは、非常に広く変化させることができ、かつ特に使用目的により、かつ存在する他の成分、特に成分（Ｂ）により左右される。（Ｂ）のフラクションは、それぞれ（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、有利には１．０〜９９質量％、より有利には２．０〜９８質量％、特に有利には３．０〜９７質量％、殊に有利には４．０〜９６質量％、とりわけ５．０〜９５質量％である。
【００７６】
本発明の二重硬化性材料混合物において、上記の本発明の必須成分（Ａ）と（Ｂ）は、種々の方法で相互に組合わせることができる。
【００７７】
第１の有利な組合せでは、成分（Ａ）はオリゴマーおよび／またはポリマー化合物であり、かつ成分（Ｂ）は低分子および／またはオリゴマー化合物である。
【００７８】
第２の有利な組合せでは、成分（Ａ）は低分子および／またはオリゴマー化合物であり、かつ成分（Ｂ）はオリゴマーおよび／またはポリマー化合物である。
【００７９】
第３の有利な組合せでは、成分（Ａ）は低分子および／またはオリゴマー化合物であり、かつ成分（Ｂ）は低分子量および／またはオリゴマー化合物である。この組合せは、本発明の二重硬化性材料混合物が特に高い固体含有量を有すべき場合に特に使用される。
【００８０】
第４の有利な組合せでは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方がオリゴマーおよび／またはポリマー化合物である。この組合せは、特にエミッションフリーの液体または固体１００％系の場合に使用される。
【００８１】
その他の場合には、この組合せは、使用目的および本発明の二重硬化性材料混合物の凝集状態により左右され、従って、当業者の一般的な専門知識に基づき、場合により簡単な予備試験を用いて選択することができる。
【００８２】
従って、本発明の二重硬化性材料混合物は、本発明の二重硬化性接着剤、本発明の二重硬化性封止剤または本発明の二重硬化性被覆材料として使用できる。さらに、前記接着剤、前記封止剤または前記被覆材料を製造するために使用することもできる。本発明の二重硬化性接着剤、封止剤および被覆材料は、液体の溶剤含有系（通常の系）、液体の溶剤不含系（１００％系）または溶剤不含の固体系であってもよい。被覆材料の場合には、溶剤不含の固体系は粉末塗料としても称される。これらは、水中に分散していてもよい。この種の分散液は、当業者の間では粉末スラリー塗料とも称される。
【００８３】
本発明の二重硬化性材料混合物の特別な利点は、本発明による二重硬化性被覆材料として使用される場合に示される。この場合に、サーフェーサー、ソリッドカラーの上塗り塗剤、下塗り塗剤またはクリヤラッカー、特にクリヤラッカーとして使用される。
【００８４】
本発明の二重硬化性材料混合物は、少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有することができる。この選択は、特に本発明の二重硬化性材料混合物の使用目的により左右される。これらの添加剤（C）は、本発明の二重硬化性材料混合物の加工条件下および適用条件下で不揮発性であるのが有利である。
【００８５】
本発明の二重硬化性材料混合物をサーフェーサー、上塗り塗剤または下塗り塗剤として使用する場合には、添加物（Ｃ）としては、通常かつ公知の量の着色顔料および／または効果付与顔料（Ｃ）を有する。顔料（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物から成っていてもよく、かつ効果付与および／または着色付与することができる。従って、本発明の二重硬化性材料混合物は、好適な顔料（Ｃ）の多彩性により、二重硬化性被覆材料の普遍的な使用範囲を保障し、かつ色合いおよび光効果の多彩性の実現を可能にする。
【００８６】
効果顔料（Ｃ）としては、市販のアルミニウム青銅、DE-A-363618によるクロム化されたアルミニウム青銅、および市販のステンレス鋼青銅のような金属片顔料ならびに非金属効果顔料、例えば、真珠泊顔料もしくは干渉顔料を使用することもできる。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176ページ、“effect pigment”および380および381ページ“metal oxide-mica pigments”〜“metal pigments”を参照されたい。
【００８７】
好適な無機着色付与顔料（Ｃ）の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエロー（Sicotrans yellow）およびカーボンブラックである。好適な有機着色付与顔料（Ｃ）の例は、チオインジゴ顔料、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジおよびヘリオゲングリーンである。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180および181ページ“iron blue pigments”〜“black iron oxide”, 451〜453ページ“pigments”〜“pigment volume concentration”、563ページ“thioindigo pigments”および567ページ“titanium dioxide pigments”を参照されたい。
【００８８】
本発明の二重硬化性材料混合物は、特にサーフェーサーとしてさらに有機および無機充填剤（Ｃ）を通常かつ公知の有効な量で有することができる。好適な充填剤（Ｃ）の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えば、タルクまたはカオリン、シリカ、酸化物、例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、例えば、紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉である。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 250ページ以降“fillers”を参照されたい。
【００８９】
これらの顔料および充填剤（Ｃ）は、顔料ペーストにより本発明の二重硬化性材料混合物中に組込まれてもよい。
【００９０】
上記の顔料および充填剤（Ｃ）は、本発明の二重硬化性被覆材料がその特に有利な使用目的である透明塗料として使用される場合には考慮されない。
【００９１】
本発明による透明塗料、サーフェーサー、下塗り塗料および上塗り塗料中に存在していてもよい好適な添加剤（Ｃ）の例は、
− 通常かつ公知のオリゴマーおよびポリマー結合剤、例えば、熱硬化性線状および／または分枝状および／またはブロック状、櫛状および／またはランダムなポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に水素化されたポリビニルエステルまたはポリウレア；
− 熱および／または化学線硬化性の通常かつ公知の反応性希釈剤、例えば、位置異性のジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシル含有高分枝化合物またはデンドリマー、官能基を２個以上有する（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリレート含有のポリイソシアネート；
− 架橋剤、例えば、無水基含有の化合物または樹脂、エポキシド基含有の化合物または樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基含有の化合物または樹脂、ブロック化および／またはブロック化されていないポリイソシアネート、ベータ−ヒドロキシアルキルアミド、ならびに平均して少なくとも２個のエステル交換可能な基を有する化合物、例としては、マロン酸ジエステルとポリイソシアネートとの反応生成物またはマロン酸の多価アルコールとモノイソシアネートとのエステルおよび部分エステルの反応生成物であり、これらは欧州特許文献EP-A-0596460に記載されている。
【００９２】
− 低沸点および／または高沸点有機溶剤（“long solvents”）；
− ＵＶ吸収剤；
− 光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ−化合物、ベンズトリアゾールまたはオキサルアニリド；
− ラジカルスカベンジャー
− 光開始剤、例えばNorrish IIタイプのものであり、この運動のメカニズムは、様々な方法で光化学反応（ここでの例として、Roempp Chemie Lexikon, 9th expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第4版、1991が挙げられる）の際に生じるような水素吸収反応の分子間変化に基づいており、またはカチオン性光開始剤（Roempp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 444〜446ページが挙げられる）特にベンゾフェノン、ベンゾインまたはベンゾインエーテルまたはホスフィンオキシド、
− 熱不安定のラジカル開始剤、例えば、有機過酸化物、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ−開裂開始剤、例えば、ジアルキル過酸化物、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、過酸化物エステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテル；
− 架橋触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、リチウムデカノエートまたは亜鉛オクトエートまたは強酸、例えば、場合によりアミンでブロックされていてもよいスルホン酸、
− 脱蔵剤、例えばジアゾジシクロウンデカン；
− 滑剤；
− 重合阻害剤；
− 脱泡剤；
− 乳化剤、特に非イオン性乳化剤、例えば、アルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、例えば、アルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、およびアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸；
− 湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマーまたはポリウレタン；
− 定着剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール；
− レベリング剤；
− フィルム形成助剤、例えば、セルロース誘導体；
− シリカ、アルミナまたは酸化ジルコニウムをベースとする透明な充填剤、さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, 250〜252ページを参照されたい；
− たるみ制御剤、例えば、尿素、変性尿素および／またはケイ酸例えば、特許文献EP-A-192304、DE-A-2359923、DE-A-1805693、をWO 94/22968，DE-C-2751761、WO 97/12945または“farbe + lack”, 11/1992、829ページ以降に記載されているもの；
− レオロジー制御添加剤、例えば特許文献WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201またはWO 97/12956から公知のもの；架橋ポリマー微粒子、例えばEP-A-0008127に記載されているもの；無機層状ケイ酸塩、例えば、モンモリロナイトタイプのアルミニウムマグネシウムシリケート、ナトリウムマグネシウム層状ケイ酸塩およびナトリウムマグネシウムフッ素リチウム層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばアエロジル；またはイオンおよび／または相互に作用する基を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コポリマーまたはエチレン−マレイン酸無水物コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水的に変性されたエトキシ化ウレタンまたはポリアクリレート；
− 難燃剤および／または
− つや消し剤、例えばステアリン酸マグネシウム。
【００９３】
好適な添加剤（Ｃ）の他の例は、教書“Lackadditive”by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。
【００９４】
これらの添加剤（Ｃ）は、通常かつ公知の有効な量で、添加剤（Ｃ）に応じて、本発明の必須成分（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜５００質量部で本発明の被覆材料中に存在する。
【００９５】
上記の添加剤（Ｃ）は、使用目的に好適である場合には、本発明の二重硬化性接着剤および二重硬化性封止剤中に存在していてもよく、このことは当業者がその一般的な専門知識を用いて容易に決定することができる。
【００９６】
本発明の二重硬化性材料混合物の製造には、特別な特異点がない。その代わりに、通常かつ公知の方法で、それぞれ本発明の二重硬化性材料混合物を製造するために好適な方法により、好適な混合容器中、例えば、撹拌タンク、ディソルバー、撹拌ミルまたは押出機中で、前記組成物を混合することにより行われる。
【００９７】
本発明の二重硬化性接着剤は、下塗りされたおよび下塗りされていない基材上の本発明による接着フィルムを製造するために使用される。
【００９８】
本発明の二重硬化性封止剤は、下塗りされたおよび下塗りされていない基材上の本発明によるシールを製造するために使用される。
【００９９】
本発明の二重硬化性被覆材料は、下塗りされたおよび下塗りされていない基材上の一層または多層の透明塗装および／または着色付与および／または効果付与塗装に使用される。本発明の二重硬化性材料混合物は、特にこの利用において利点が見出される。特に有利な結果は、下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上の透明塗装を製造するための使用する際に、特にいわゆるウェット−オン−ウェット法に場合に生じ、この場合に、下塗り塗剤、特に水性下塗り塗剤を下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上に適用し、硬化させずに乾燥させる。この後に、ベースコートフィルム上にクリヤラッカーを適用し、かつ生じたクリヤコートフィルムをベースコートフィルムと一緒に熱および化学線を用いて硬化させる。
【０１００】
基材としては、熱および化学線を組合わせて使用しながら、その上に存在する層の硬化により損傷を受けていない被覆すべき全ての表面が該当する；
例としては、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合材料、革、ガラス、ガラス繊維、ロックウール、無機物−および樹脂結合構成材料、例えば、プラスターボードおよびセメントスラブまたは瓦、ならびにこれらの材料の組合せ物である。従って、本発明の被覆、接着フィルムまたはシールは、自動車第一塗装および自動車修復塗装にも好適である。これらは、特に家具の被覆、接着および封止ならびにコイルコーティング、コンテナコーティングおよび／または電子部品の含浸または被覆を含めた工業用塗装が該当する。工業的使用の範囲内では、これらは、家庭用または工業用用途の実質的に全ての部分、例えば、ラジエーター、家具、金属製の小さな部材、例えば、ボルトおよびナット、ハブキャップ、リム、パッケージングまたは電子部材、例えば、モーター巻線または変圧器巻線の被覆、接着および封止に好適である。
【０１０１】
導電性基材の場合には、通常かつ公知の方法で電着被覆材料から製造されるプライマーを使用することができる。このために、アノード電着被覆材料（ATL）およびカソード電着被覆材料（KTL）が該当するが、特にKTLである。
【０１０２】
例えば、ABS、AMMA、ASA、CA、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PC、PC/PBT、PC/PA、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDMおよびUP（DIN 7728T1による略語）から成る下塗りされたかまたは下塗りされていないプラスチック部分を被覆、接着または封止することができる。官能化されていないおよび／または無極性基材表面の場合には、被覆する前に、公知の方法でプラズマを用いてまたは発炎燃焼を用いて行うか、または水ベースのプライマーを用意して前処理することができる。
【０１０３】
本発明の二重硬化性材料混合物、特に本発明の二重硬化性被覆材料の適用は、例えば、吹付塗り、ナイフ塗り、はけ塗り、流し塗り、浸し塗り、含浸、細流（trickling）またはロール塗りのような通常の適用法で行うことができる。被覆すべき基材は、それ自体が静止しているが、その際、適用装置またはユニットは動く。一方で、被覆すべき基材、特にコイルを動かしてもよく、適用ユニットは基材に対して静止しているか、または適切に動かされる。
【０１０４】
圧縮空気スプレー、エアレス塗装、高速回転塗り、静電吹付塗り（ESTA）のような吹付塗りを、場合により熱風塗装のような高温吹付塗りと組み合わせて使用するのが有利である。この適用は、最大７０〜８０℃の温度で行うことができるため、短時間の熱負荷の場合に被覆材料を変化または損傷およびそのスプレーしぶきなく好適な適用粘度が達成される。例えば、高温吹付塗りは、被覆材料がスプレーノズル中で非常に短い時間加熱されるか、またはスプレーノズルの手前で加熱されるように構成することができる。
【０１０５】
適用のために使用すべきスプレーブースは、例えば、スプレーしぶきのために好適な吸収媒体、例えば、被覆材料自体を用いて、場合により温度制御可能な循環系で運転される。
【０１０６】
５５０ｎｍ以上の波長の可視光を用いた照射または光遮断下の適用は有利である。これにより、被覆材料の物質の変化または損傷およびスプレーしぶきが減少する。
【０１０７】
一般的には、サーフェーサーフィルム、トップコートフィルム、ベースコートフィルムおよびクリヤコートフィルムは、その硬化の後にその機能に必要かつ有利な厚みを有するフィルムを生じるような湿ったフィルム厚で適用される。サーフェーサーフィルムの場合には、この層厚は１０〜１５０、有利には１５〜１２０、特に有利には２０〜１００、とりわけ２５〜９０μｍであり、トップコートの場合には、層厚は５〜９０、有利には１０〜８０、特に有利には１５〜６０、とりわけ２０〜５０μｍであり、ベースコートの場合には、層厚は５〜５０、有利には１０〜４０、特に有利には１２〜３０、とりわけ１５〜２５μｍであり、クリヤコートの場合には、層厚は１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０、とりわけ２５〜６０μｍである。
【０１０８】
有利には、５５０ｎｍ以上の波長を有する可視光を有する照明において、または光の遮断下に適用する。これにより、被覆材料Ｉの物質の変化または損傷およびスプレーしぶきが回避される。
【０１０９】
硬化は、望ましい静止時間の後に行うことができる。静止時間は、３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間、特に有利には１分〜３０分間である。静止時間は、例えば、本発明の二重硬化性材料混合物を溶剤として超臨界の二酸化炭素と共に適用した場合の適用フィルムをレベリングおよび脱気するため、または揮発性成分、例えば、溶剤、水または、二酸化炭素を蒸発させるために使用される。静止時間は、８０℃までの高温を適用することにより促進および／または短縮することができるが、但し、適用されたフィルムの損傷または変化、例えば、早まった完全架橋を生じてはならない。
【０１１０】
本発明によれば、硬化は化学線、特にＵＶ線、および／または電子ビームを用いて行われる。場合により、硬化は他の電磁波源からの化学線を用いて行うこともできる。電子ビームの場合には、不活性雰囲気下で操作するのが有利である。このことは、例えば、適用されたフィルムの表面に二酸化炭素および／または窒素を直接に供給することにより保障される。
【０１１１】
ＵＶ線を用いた硬化の場合にも、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下で操作することができる。
【０１１２】
化学線を用いた硬化には、通常かつ公知の放射源および光学の補助手段が使用される。好適な放射源の例は、４０５ｎｍまでの放射ウインドを広げるために場合により鉛でドーピングされた水銀高圧ランプまたは水銀低圧ランプ、または電子ビーム源である。これらの構成は原則として公知であり、かつ加工物の所定の状況およびプロセスパラメーターに適合させることができる。自動車ボディーのような複雑に形成された加工物の場合には、直接には照射しにくい領域（シャドウ領域）、例えば、空隙、溝および他の構造的アンダーカットをポイントエミッター、小面積エミッターまたは全面的エミッターと、空隙もしくはエッジの照射のための自動駆動装置とを組み合わせて硬化させることができる。
【０１１３】
これらの硬化法の装置および条件は、例えば、R. Holmes, U.V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984に記載されている。
【０１１４】
この場合、硬化を段階的に、すなわち、ＵＶ線と電子ビームを交互に用いて硬化させることもできる。
【０１１５】
熱硬化には特別な特異点が無いが、その代わりに空気循環炉中での加熱またはＩＲランプを用いた放射線照射のような通常かつ公知の方法を用いて行われる。化学線を用いた硬化の場合のように、熱硬化も段階的に行うことができる。有利には、熱硬化は＞９０℃、有利には９０〜１８０℃、特に有利には１１０〜１６０℃、殊に有利には１２０〜１５０℃で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間、殊に有利には３分〜３０分間の間行う。
【０１１６】
熱硬化および化学線を用いる硬化は、同時または交互に使用することができる。２つの硬化法が交互に使用される場合には、例えば、熱硬化で開始し、化学線を用いる硬化で終了することができる。他の場合には、化学線を用いた硬化で開始し、かつこれで終了するのが有利であると判明している。当業者は、その一般的な専門知識に基づき、場合により簡単な予備試験を利用して個々の場合に最も有利な硬化法を決定することができる。
【０１１７】
本発明の二重硬化性接着剤および封止剤から製造された本発明の接着フィルムおよびシールは、著しい気候条件下でさえも傑出した結合力および封止力を、より長時間にわたった場合にも有する。
【０１１８】
本発明の二重硬化性被覆材料から製造された本発明の被覆は、傑出したレベリングおよび傑出した視覚による全体的な印象を示す。この被覆は、風化に安定であり、かつ熱帯環境下でさえも黄色く変色しない。従って、これらは内部領域でも外部領域でも使用することができる。
【０１１９】
従って、本発明により下塗りされたおよび下塗りされていない基材、特に自動車のボディーおよび輸送用車両、プラスチック部材、パッケージング、コイルおよび電子部品を含めた工業用部材、少なくとも１種の本発明による被覆材料で被覆され、少なくとも１種の本発明による封止剤で封止され、かつ／または少なくとも１種の本発明による接着剤で接着された家具は、特に工業的および経済的な利点、特に長い使用期間も有する。このことは、利用者にとって関心を持たせるであろう。
Claims (19)
- 熱および化学線で硬化可能な材料混合物（二重硬化性材料混合物）において、
Ａ） 平均して分子あたり少なくとも１個の第一または第二カルバメート基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有し、かつ次のように：
１．第１の変法により
１．１ 第１方法工程で、少なくとも２個のイソシアネート−反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物と、それぞれ１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基ならびに化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個の遊離イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する得られた中間生成物と、それぞれ少なくとも１種の化合物とを反応させ、これによりカルバメート基が導入される；または
１．２ 第１方法工程で、少なくとも２個のイソシアネート−反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物と、それぞれ少なくとも１種の化合物とを反応させ、これによりカルバメート基が導入され、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個の遊離イソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する得られた中間生成物と、それぞれ１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基ならびに化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
製造可能である少なくとも１種の成分、および
Ｂ） 平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の成分
を含むことを特徴とする、熱および化学線で硬化可能な材料混合物（二重硬化性材料混合物）。 - 熱および化学線で硬化可能な材料混合物（二重硬化性材料混合物）において、
Ａ） 平均して分子あたり少なくとも１個の第一または第二カルバメート基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有し、かつ次のように：
２．第２の変法により
２．１ 第１方法工程で、少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、それぞれ化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する得られた中間生成物と、それぞれ少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；または
２．２ 第１方法工程で、少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドと、それぞれ少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基、ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させ、引き続き、第２方法工程で、平均してなお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を有する得られた中間生成物と、それぞれ化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
製造可能である少なくとも１種の成分、および
Ｂ） 平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の成分
を含むことを特徴とする、熱および化学線で硬化可能な材料混合物（二重硬化性材料混合物）。 - 熱および化学線で硬化可能な材料混合物（二重硬化性材料混合物）において、
Ａ） 平均して分子あたり少なくとも１個の第一または第二カルバメート基および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有し、かつ次のように：
３．第３の変法により、
少なくとも１個のポリイソシアネート、多価酸またはポリエポキシドをワンポット法において、少なくとも１個のカルバメート基またはカルバメート基に変換可能な少なくとも１個の官能基、ならびにイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物および化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合ならびに１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させる；
製造可能である少なくとも１種の成分、および
Ｂ） 平均して分子あたり少なくとも１個のカルバメート反応性官能基ならびに場合により化学線で活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１種の成分
を含むことを特徴とする、熱および化学線で硬化可能な材料混合物（二重硬化性材料混合物）。 - 変法１〜３において、反応体のモル比は、それぞれ得られる成分（Ａ）がもはやイソシアネート基、酸基またはエポキシド基を含有しないように選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- 変法１において反応体のモル比は、それぞれ得られる成分（Ａ）が、なお少なくとも１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基（変法１）を有し、前記基は、１個のイソシアネート基、酸基またはエポキド基（変法１）ならびにカルバメート基とは異なり、カルバメート基に変換可能な基とは異なり、かつ化学線で活性化可能な結合とも異なる、少なくとも１個の官能基（変法１）を含有する少なくとも１種の化合物と反応するように選択される、請求項１に記載の二重硬化性材料混合物。
- 変法２〜３において反応体のモル比は、それぞれ得られる成分（Ａ）が、なお少なくとも１個のイソシアネート基、酸基またはエポキシド基（変法２および３）を有し、前記基は、１個のイソシアネート反応性、酸反応性またはエポキシド反応性官能基（変法２および３）ならびにカルバメート基とは異なり、カルバメート基に変換可能な基とは異なり、かつ化学線で活性化可能な結合とも異なる、少なくとも１個の官能基（変法２〜３）を含有する少なくとも１種の化合物と反応するように選択される、請求項２または３に記載の二重硬化性材料混合物。
- 成分（Ａ）は、第一カルバメート基を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- 化学線で活性化可能な結合として、炭素−水素−単結合または炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−または炭素−ケイ素−単結合または二重結合を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- 二重結合は、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基またはブテニル基として；エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基またはブテニルエーテル基として、またはエテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基またはブテニルエステル基として存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- イソシアネート反応性官能基は、チオール基、第一または第二アミノ基、イミノ基またはヒドロキシル基であり、酸反応性官能基は、前記の基ならびにエポキシド基であり、かつエポキシド反応性官能基は、酸基であるかまたは第一、第二および第三アミノ基である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- 酸基はカルボキシル基である請求項１０記載の二重硬化性材料混合物。
- カルバメート反応性官能基として、Ｎ−メチロール基および／またはＮ−メチロールエーテル基を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- 少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物。
- 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の二重硬化性材料混合物を含有するかまたはこれらから成る、接着剤、封止剤または被覆材料。
- 接着フィルム、シールまたは被覆を製造するための、請求項１４に記載の接着剤、封止剤または被覆材料の使用。
- １層または多層の透明塗装または着色および／または効果付与塗装を製造するための、請求項１５に記載の使用。
- 接着剤、封止剤または被覆材料を、自動車第一塗装、自動車補修塗装、家具塗装または工業用塗装において使用する、請求項１５または１６に記載の使用。
- 前記工業用塗装が、コイルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品の被覆を含む、請求項１７に記載の使用。
- 少なくとも１種の接着剤、少なくとも１種の封止剤または少なくとも１種の被覆材料を基材上に適用し、ならびに得られた１つまたは複数のフィルムを熱硬化および化学線で硬化することにより製造可能な下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上の接着フィルム、シールまたは被覆において、この際に、請求項１４に記載の少なくとも１種の接着剤、少なくとも１種の封止剤または少なくとも１種の被覆材料を使用することを特徴とする、下塗りされたかまたは下塗りされていない基材上の接着フィルム、シールまたは被覆。
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