JP4164303B2 - 化合物およびそれを用いた位相差板、ならびにハイドロキノンモノアシル誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフィド結合を有する新規なシクロヘキシル化合物、その製造において中間体となるハイドロキノンモノアシル化合物、および前記シクロヘキシル化合物を含むセルロースエステルフィルムからなる位相差板の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板およびλ／２板等の位相差板は、反射防止膜や液晶表示装置に関連する多くの用途を有しており、すでに実際に使用されている。しかし、従来のものは、λ／４板あるいはλ／２板と称していても、ある特定の波長でλ／４やλ／２を達成しているに過ぎないものが大部分である。
特開平５−２７１１８号公報および同５―２７１１９号公報には、レターデーションが大きい複屈折性フィルムと、レターデーションが小さい複屈折性フィルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフィルムのレターデーションの差が可視光域の全般にわたりλ／４またはλ／２であれば、位相差板は理論的には可視光域の全体にわたりλ／４板またはλ／２板として機能する。特開平１０−６８８１６号公報、および同１０−９０５２１号公報にも二枚のフィルムを積層することによって広い波長領域でλ／４を達成できる位相差膜が開示されている。しかし、これら従来の積層型の位相差板は、二枚のフィルムを貼り合せる際に、各々のフィルムの光軸が所定の角度で交差する様に貼り合せる必要があり、この様な貼り合わせ工程があることにより、位相差板の製造を煩雑化および製造コストを増加させていた。
単層構成で、広帯域に広い波長領域において所望の位相差能を示す位相差板が提供できれば、製造の簡略化および生産コストの軽減が可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この様な背景の下、近年、一枚で広い波長領域においてλ／４を達成できる、所定のアセチル化度を有するセルロースエステルフィルムが提案されている（特開２０００−１３７１１６号公報）。また、延伸フィルムにレターデーション調整剤を含有させることによって、一枚のフィルムによって所望のレターデーションを発現させる試みも種々なされている。しかし、従来のレターデーション調整剤として知られている材料は、レターデーション調整能が不充分であるか、もしくはレターデーション調整能が充分であっても、セルロースエステルフィルム中に安定的に配合できないという問題がある。生産性を向上させるために、フィルム乾燥時間を短縮した場合に、この問題が顕著になり、調整剤がフィルムから析出する。
【０００４】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、位相差板等の光学フィルムのレターデーション調整剤として有用な新規な化合物及びその中間体を提供することを課題とする。また、本発明は、高い生産性で製造可能であるとともに、単層でも、レターデーションが波長依存性（波長が大きくなる程、レターデーションも大きくなる特性）を示す、広帯域（可視光波長域）位相差板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セルロースエステルフィルムの添加剤について種々検討した結果、溶液でのＵＶ吸収のλｍａｘが２５０ｎｍ以下であり、かつ棒状構造を有する化合物は、セルロースエステルフィルムに添加した場合に、優れたレターデーション調整剤として機能し得るとの知見を得た。さらにこの知見に基づいて鋭意検討を図った結果、スルフィド結合を有する、特定の構造を有するシクロヘキシル化合物は、優れたレターデーション調整能を有すること、さらに、該化合物はセルロースエステルフィルム中に安定的に含有させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するため、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびその中間体である下記一般式（II）で表されるハイドロキノンモノアシル誘導体を提供する。
【０００７】
一般式（Ｉ）
【化４】
【０００８】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立して、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1およびＬ4は各々独立して、炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｌ2およびＬ3は各々独立して、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（＊はＸと結合する位置を、ｎは１以上の整数を表す）を表し、Ｘは１，４−シクロヘキシレン基を表す。
【０００９】
一般式（II）
【化５】
【００１０】
式中、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1は炭素数２以上のアルキレン基を表す。
【００１１】
また、前記課題を解決するため、本発明の位相差板は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする。
さらに、別の観点から、本発明により、上記位相差板と直線偏光膜とを、前記位相差板の面内の遅相軸と前記直線偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５度になるように積層させてなる円偏光板；反射板、液晶セルおよび偏光板がこの順に積層された反射型液晶表示装置であって、さらに、前記反射板と前記偏光板との間にλ／４板が配置され、且つ、前記λ／４板が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする反射型液晶表示装置；が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、下記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００１３】
一般式（Ｉ）
【化６】
【００１４】
Ｒ1およびＲ2は各々独立して、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。前記脂肪族基には、アルキル基〔直鎖、分岐もしくは環状の置換または無置換のアルキル基が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、およびシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）が含まれる〕、アルケニル基〔直鎖、分岐もしくは環状の置換または無置換のアルケニル基が含まれ、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（置換または無置換のシクロアルケニル基が含まれる。好ましくは炭素数３〜３０、つまり炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、）を表す。Ｒ1およびＲ2が各々表すアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2が各々表すヘテロ環基は、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2が各々表す脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基は、それぞれ置換基を有していてもよく、該置換基としては以下のものが挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環を含むシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（１以上の環を含むシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１６】
さらに詳しくは、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐もしくは環状の置換または無置換のアルキル基が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、およびシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基であり、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基であり、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基であり、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）基を包含するものである。］、
【００１７】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５もしくは６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族性のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基であり、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
【００１８】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、無置換アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、
【００１９】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基であり、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、
【００２０】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオであり、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２―ピリジルカルボニル基、２―フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００２１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基であり、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基であり、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基であり、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基であり、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基であり、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【００２２】
上記の置換基の例示の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、好ましくは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルケニル基、炭素数１５以下のアルキニル基、炭素数１５以下のアリール基または炭素数１５以下のヘテロ環基を表し、より好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルケニル基または炭素数１０以下のアルキニル基を表し、さらに好ましくは炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基または炭素数７以下のアルキニル基を表す。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ1およびＬ4は各々独立して、炭素数２以上のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基または１，６−へキシレン基を表し、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブチレン基または１，２−ブチレン基を表す。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立して、２価のアリール基またはヘテロ環基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すアリール基およびヘテロ環基は、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基およびヘテロ環基とそれぞれ同義である。Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、６員環（すなわちベンゼン環）であることが特に好ましく、Ｌ1はベンゼン環のもうひとつの置換基であるＸとパラ位の関係に置換していることが好ましい。即ち、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すへテロ環基は、不飽和へテロ環であることが好ましく、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。６員環の場合は１，４−フェニレン基と同様、パラ位の関係にＬ2（またはＬ3）と−ＯＣ（＝Ｏ）−とが置換していることが好ましい。５員環の場合はＬ2（またはＬ3）を１位とすると−ＯＣ（＝Ｏ）−とが３位の位置に置換していることが好ましい。
【００２６】
Ａｒ1およびＡｒ2でそれぞれ表されるアリール基またはヘテロ環基に含まれる環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環またはピラジン環が好ましい。
なお、Ａｒ1およびＡｒ2で表される環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ1およびＲ2の置換基として例示した置換基と同様のものが例示できる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ2およびＬ3は各々独立して、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（＊はＸと結合する位置を、ｎは１以上の整数を表す）を表す。＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−基としては、メチレンオキシ基（＊−ＣＨ2−Ｏ−）、エチレンオキシ基（＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−）、プロピレンオキシ基＊−（ＣＨ2）3−Ｏ−）などが挙げられる。Ｌ2およびＬ3は各々独立して、好ましくは、エチレンオキシ基または＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは１，４−シクロヘキシレン基を表し、好ましくは、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン基を表す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ2−Ｘ−Ｌ3で表される部分構造は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基であるのが好ましい。
【００２９】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、文献既知の合成方法に準じて合成できる。例えば、Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ５３巻、２２９頁（１９７９年）；同８９巻、９３頁（１９８２年）；同１４５巻、１１１頁（１９８７年）；同１７０巻、４３頁（１９８９年）；Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１３巻、１３４９頁（１９９１年）；同１１８巻、５３４６頁（１９９６年）；同９２巻、１５８２頁（１９７０年）；Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４０巻、４２０頁（１９７５年）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻、１６号、３４３７頁（１９９２年）；などに類似化合物の合成方法が記載されている。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表される化合物を合成中間体として合成することが好ましい。
【００３５】
一般式（II）
【化１０】
【００３６】
前記一般式（II）において、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1は炭素数２以上のアルキレン基を表す。前記一般式（II）のＲ1、Ｌ1およびＡｒ1はそれぞれ、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｌ1およびＡｒ1と各々同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成するのに用いられる、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
なお、前記一般式（II）で表される化合物は、対応するハイドロキノン化合物をアシル化することによって合成することができる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、棒状の分子構造を有する、液晶性の化合物である。従って、液晶表示装置の液晶セルに利用することができる。さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、位相差板に添加することによって、位相差板のレターデーションを所望の特性に制御するレターデーション調整剤として用いることができる。
【００４３】
本発明の位相差板は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする。セルロースエステルフィルムからなる位相差板のレターデーション値とその波長依存性は、（１）セルロースエステルの組成（特に平均酢化度）の調整、（２）レターデーション調整剤の種類と使用量の調整、および（３）フィルムの厚さにより制御できる。本発明では、（２）のレターデーション調整剤として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによって、レターデーションが波長依存性（波長が長くなる程、レターデーションが大きくなる特性）を有する広帯域（可視光波長域）の位相差板としている。さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、セルロースエステルフィルムに安定的に含有させることができ、フィルムの乾燥速度を短縮しても析出を起こさなず、位相差板の生産性向上にも寄与する。
なお、本発明の位相差板は、単層でもレターデーションが波長依存性を示す、優れた位相差能を有するが、他のフィルムと積層した態様も本発明に含まれることはいうまでもない。
【００４４】
本実施の形態に用いられるセルロースエステルには、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、４５．０〜６２．５％であることが好ましく、５５．０〜６１．０％であることがさらに好ましい。
【００４５】
本実施の形態の位相差板は、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
ドープの調製に用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。用いる有機溶媒が二種類以上の官能基を有する場合は、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する有機溶媒として、前述の好ましい範囲であればよい。
【００４６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４７】
前記ドープには、セルロースエステルおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外にも、作製するフィルムの機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００４８】
また、前記ドープには、フィルムの用途に応じて、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号および同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００４９】
前記ドープは、一般的な方法により調製することができる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
前記ドープ中におけるセルロースエステルの含有量は、１０〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。一方、前記ドープ中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．０１〜４質量％であるのが好ましく、０．０１〜３質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌することによって調製するのが好ましい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５１】
前記ドープの調製時には、各成分を順次容器に投入して混合する。各成分を予め粗混合してから、容器に投入し、さらに混合してもよい。各成分を投入する容器は、内容物を攪拌可能な攪拌機構を備えている必要がある。加圧下で攪拌する場合は、該容器は加圧に耐え得る耐性および加圧機構を備えていることが必要である。加圧下で攪拌を行う場合は、各成分を容器内に投入した後、窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して、容器内を加圧してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。攪拌機構として、容器は内部に攪拌翼を備えているのが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。その他、容器は、圧力計、温度計等の計器類を備えていてもよい。
【００５２】
容器内において、各成分は有機溶媒中に溶解し、ドープが得られる。得られたドープは、冷却後容器から取り出すか、もしくは取り出した後熱交換器等を用いて冷却する。
【００５３】
ドープは、冷却溶解法を利用して調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒（ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒）中にも、セルロースエステルを溶解させることができる。また、通常の溶解法でもセルロースエステルを溶解可能な有機溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素）を用いた場合は、迅速に均一な溶液が得られるという効果がある。
冷却溶解法では、まず、室温で有機溶媒中にセルロースエステルおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物を各々または同時に撹拌しながら徐々に添加する。ドープ中のセルロースエステルの含有量が、１０〜４０質量％となるように、セルロースエステルを添加するのが好ましく、１０〜３０質量％となるように、添加するのがより好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加してもよい。
【００５４】
次に、この混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で行うことができる。前記温度範囲まで冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物が固化する。冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがより好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５５】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との擬似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は擬似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００５７】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）を用いて、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する。具体的には、ドープを、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００５８】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した後、２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。次に、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法の詳細については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。位相差板（セルロースエステルフィルム）の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
以上の工程により、セルロースエステルフィルムが得られる。得られたセルロースエステルフィルムはそのまま位相差板として用いることができるが、所望のレターデーションを示す様に、その後、延伸処理を施すこともできる。延伸処理については、種々の一般的な方法を適用することができる。
【００６０】
前記セルロースエステルフィルムをλ／４板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００〜１２５ｎｍで、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５〜１６０ｎｍとなるようにする。波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１０８〜１１７ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１３３〜１４２ｎｍであり、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１４３〜１５２ｎｍであることが好ましい。
前記セルロースエステルフィルムをλ／２板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００〜２５０ｎｍで、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２７０〜３２０ｎｍとなるようにする。波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２１６〜２３４ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２６６〜２８４ｎｍであり、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２８６〜３０４ｎｍであることが好ましい。
なお、レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出される。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは位相差板の面内の最大屈折率（ｘ方向）であり；ｎｙは位相差板の面内のｘ方向に垂直な方向（ｙ方向）の屈折率であり；そしてｄは位相差板の厚さ（ｎｍ）である。
【００６１】
本発明の位相差板は、液晶表示装置において使用されるλ／４板またはλ／２板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として有用である。
λ／４板として機能する本発明の位相差板を、直線偏光膜と組み合わせることによって、円偏光板を作製することができる。λ／４板と直線偏光膜との積層は、λ／４板の面内の遅相軸と直線偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５゜になる条件に積層する。実質的に４５゜とは、４０〜５０゜であることを意味する。λ／４板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度は、４１〜４９゜であることが好ましく、４２〜４８゜であることがより好ましく、４３〜４７゜であることがさらに好ましく、４４〜４６゜であることが最も好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、いずれも使用することができる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
さらに、偏光膜のλ／４板との積層面と反対側の面には、透明保護膜を設けることが好ましい。
【００６２】
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置にλ／４板として用いることができる。通常、反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セルおよび偏光板がこの順に積層された構造であるが、本発明のλ／４板を、前記反射板と前記偏光板との間に配置することによって、コントラストが高く、視野角が広い反射型液晶表示装置が作製できる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（Ｉ−８）の合成
以下に示す合成経路（II）にしたがってＩ−８を合成した。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
《Ｉ−８Ａ体の合成》
アリルブロミドの３９．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）と、３−メルカプトプロピオン酸の３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をメタノール１４０ｍＬに溶解し、この溶液に、室温にてナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％溶液、１１５．７ｇ（０．６ｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、内温が５０℃になるように加熱して２時間放置した。反応液を塩酸水（濃塩酸６０ｍＬと水５００ｍＬ）に加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して透明な液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、Ｉ−８Ａ体（４４ｇ（０．３ｍｏｌ））を得た。
【００６７】
《Ｉ−８Ｂ（ＩＩ−８）体の合成》
Ｉ−８Ａ体の４４ｇ（０．３ｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１．５ｍＬを加えた後、チオニルクロリドの３９．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、内温が７０℃になるように加熱して２時間放置した。反応液を減圧下に濃縮し、Ｉ−８Ａ体の対応する酸クロリドを得た。得られた酸クロリドをアセトニトリルの１００ｍＬに溶解し、ハイドロキノンの３９．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）とピリジン３０ｍＬ（０．３７５ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液３００ｍＬに、氷水冷下にて滴下した。反応液を水に加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して透明な液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比））にて精製し、Ｉ−８Ｂ（II−８）体 ３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を得た。
【００６８】
《Ｉ−８の合成》
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の１１．５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに懸濁させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの０．６６ｍＬを加えた後、チオニルクロリドの１６．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、内温が６０℃になるように加熱して２時間放置し、さらに８５℃で１時間加熱した。室温に冷却後、Ｉ−８Ｂ（II−８）体 ３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のトルエン溶液７５ｍＬを滴下して、滴下後、内温が９０℃になるように加熱して２時間放置した。室温に冷却後反応液をメタノール６５０ｍＬに注ぎ、白色結晶２９．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を得た。
【００６９】
［実施例２］
（Ｉ−８）と同様な方法にて、II−１、II−５、II−６、II−７、II−１６、II−１７を経てＩ−１、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−１６、Ｉ−１７をそれぞれ合成した。相転移温度を下記表に示す。いずれの化合物も液晶性を有することがわかった。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉｓｏは等方相を表し、ＳｍＡはスメクチックＡ相を、Ｎはネマティック相を表す。Ｓｍｘは液晶相は特定できなかったもののＳｍＡよりも高次の液晶相を示す。表中の−は、該当する相転移が認められなかったことを表しており、たとえばＩ−１における相転移は、結晶相→ネマティック相→等方相であり、各相転移温度は１３５℃、２３２℃であることを示している。
【００７２】
［実施例３］
（位相差板の作製）
室温において、平均酢化度６０．５％のセルロースアセテートを１２０質量部、（Ｉ−８）を３．０質量部、トリフェニルホスフェートを９．３６質量部、ビフェニルジフェニルホスフェートを４．６８質量部、メチレンクロリドを７１８質量部およびメタノールを６２．４質量部、混合して、溶液（ドープ）を調製した。次に、このドープを、ガラス板上に流延して、室温にて１分間乾燥後、４５℃にて５分間乾燥させた。セルロースアセテートフィルムをガラス板から剥離し、１００℃で３０分間乾燥させ、さらに１４０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の溶媒残存量は０．５質量％であった。次に、フィルムを適当な大きさに切断した後、１３０℃で流延方向と平行な方向に１．３３倍の長さに延伸した。延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにした。流延後そのままの状態で室温まで冷却し、延伸フィルムを取り出した。延伸後の溶媒残存量は０．１質量％であった。
このようにして得られたフィルムの厚さは、１０２μｍであった。また、延伸倍率の比（ＳＡ／ＳＢ）は１．４８であった。
【００７３】
得られたフィルム（位相差板）について、エリプソメーター（「Ｍ−１５０」；日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところそれぞれ、１１１．６ｎｍ、１３７．３ｎｍおよび１４５．２ｎｍであった。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に直交する方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ、１．５０であった。
【００７４】
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルス ＭＩ−３１０、シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに上記で作製した位相差板と偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光板）を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比は２０であり、コントラスト比が３となる視野角は上下１２０°以上、左右１２０°以上であった。
【００７５】
［比較例］
実施例３で用いたレターデーション調整剤の変わりに、下記に示す化合物（ｒｅｆ−１）を２．０質量部用いた以外は実施例３と同様な方法にて位相差板を作製したところ、１４０℃で２０分間乾燥させた後、室温に冷却する途中で位相差板の表面に添加剤がブリードアウトし、白濁した。乾燥時間を４０分間まで伸ばしたところ添加剤のブリードアウトは認められなかった。得られたフィルムを適当な大きさに切断した後、１３０℃で流延方向と平行な方向に１．３３倍の長さに延伸した。延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにした。流延後そのままの状態で室温まで冷却し、延伸フィルムを取り出した。延伸後の溶媒残存量は０．１質量％であった。
このようにして得られたフィルムの厚さは、１０２μｍであった。また、延伸倍率の比（ＳＡ／ＳＢ）は１．４８であった。
得られた位相差板について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところそれぞれ、１１１．６ｎｍ、１３７．３ｎｍおよび１４５．２ｎｍであった。
【００７６】
【化１５】
【００７７】
乾燥時間は製造機における製造速度と関連し、乾燥時間が長い場合は製造速度を落とす必要がある。本発明によれば、乾燥時間を短くすることができて、結果的に製造速度を落とさずに製造できる。即ち、短時間にたくさんの面積の位相差板を作製できる。
【００７８】
［実施例４］
実施例３で用いた化合物（Ｉ−８）の代わりに、化合物（Ｉ−５）、（Ｉ−６）および（Ｉ−７）をそれぞれ用いて、実施例３と同様に位相差板を作製した。延伸前の乾燥は、いずれも１４０℃で２０分間行ったが、添加剤のブリードアウトは認められなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、位相差板等の光学フィルムのレターデーション調整剤として有用な新規な化合物及びその中間体を提供することができる。また、本発明によれば、積層型のみならず単層型でも、レターデーションが波長依存性（波長が大きくなる程、レターデーションも大きくなる特性）を示す、広帯域（可視光波長域）位相差板を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフィド結合を有する新規なシクロヘキシル化合物、その製造において中間体となるハイドロキノンモノアシル化合物、および前記シクロヘキシル化合物を含むセルロースエステルフィルムからなる位相差板の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
λ／４板およびλ／２板等の位相差板は、反射防止膜や液晶表示装置に関連する多くの用途を有しており、すでに実際に使用されている。しかし、従来のものは、λ／４板あるいはλ／２板と称していても、ある特定の波長でλ／４やλ／２を達成しているに過ぎないものが大部分である。
特開平５−２７１１８号公報および同５―２７１１９号公報には、レターデーションが大きい複屈折性フィルムと、レターデーションが小さい複屈折性フィルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフィルムのレターデーションの差が可視光域の全般にわたりλ／４またはλ／２であれば、位相差板は理論的には可視光域の全体にわたりλ／４板またはλ／２板として機能する。特開平１０−６８８１６号公報、および同１０−９０５２１号公報にも二枚のフィルムを積層することによって広い波長領域でλ／４を達成できる位相差膜が開示されている。しかし、これら従来の積層型の位相差板は、二枚のフィルムを貼り合せる際に、各々のフィルムの光軸が所定の角度で交差する様に貼り合せる必要があり、この様な貼り合わせ工程があることにより、位相差板の製造を煩雑化および製造コストを増加させていた。
単層構成で、広帯域に広い波長領域において所望の位相差能を示す位相差板が提供できれば、製造の簡略化および生産コストの軽減が可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この様な背景の下、近年、一枚で広い波長領域においてλ／４を達成できる、所定のアセチル化度を有するセルロースエステルフィルムが提案されている（特開２０００−１３７１１６号公報）。また、延伸フィルムにレターデーション調整剤を含有させることによって、一枚のフィルムによって所望のレターデーションを発現させる試みも種々なされている。しかし、従来のレターデーション調整剤として知られている材料は、レターデーション調整能が不充分であるか、もしくはレターデーション調整能が充分であっても、セルロースエステルフィルム中に安定的に配合できないという問題がある。生産性を向上させるために、フィルム乾燥時間を短縮した場合に、この問題が顕著になり、調整剤がフィルムから析出する。
【０００４】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、位相差板等の光学フィルムのレターデーション調整剤として有用な新規な化合物及びその中間体を提供することを課題とする。また、本発明は、高い生産性で製造可能であるとともに、単層でも、レターデーションが波長依存性（波長が大きくなる程、レターデーションも大きくなる特性）を示す、広帯域（可視光波長域）位相差板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、セルロースエステルフィルムの添加剤について種々検討した結果、溶液でのＵＶ吸収のλｍａｘが２５０ｎｍ以下であり、かつ棒状構造を有する化合物は、セルロースエステルフィルムに添加した場合に、優れたレターデーション調整剤として機能し得るとの知見を得た。さらにこの知見に基づいて鋭意検討を図った結果、スルフィド結合を有する、特定の構造を有するシクロヘキシル化合物は、優れたレターデーション調整能を有すること、さらに、該化合物はセルロースエステルフィルム中に安定的に含有させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するため、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびその中間体である下記一般式（II）で表されるハイドロキノンモノアシル誘導体を提供する。
【０００７】
一般式（Ｉ）
【化４】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立して、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1およびＬ4は各々独立して、炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｌ2およびＬ3は各々独立して、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（＊はＸと結合する位置を、ｎは１以上の整数を表す）を表し、Ｘは１，４−シクロヘキシレン基を表す。
【０００９】
一般式（II）
【化５】
式中、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1は炭素数２以上のアルキレン基を表す。
【００１１】
また、前記課題を解決するため、本発明の位相差板は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする。
さらに、別の観点から、本発明により、上記位相差板と直線偏光膜とを、前記位相差板の面内の遅相軸と前記直線偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５度になるように積層させてなる円偏光板；反射板、液晶セルおよび偏光板がこの順に積層された反射型液晶表示装置であって、さらに、前記反射板と前記偏光板との間にλ／４板が配置され、且つ、前記λ／４板が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする反射型液晶表示装置；が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、下記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００１３】
一般式（Ｉ）
【化６】
Ｒ1およびＲ2は各々独立して、脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。前記脂肪族基には、アルキル基〔直鎖、分岐もしくは環状の置換または無置換のアルキル基が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、およびシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）が含まれる〕、アルケニル基〔直鎖、分岐もしくは環状の置換または無置換のアルケニル基が含まれ、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（置換または無置換のシクロアルケニル基が含まれる。好ましくは炭素数３〜３０、つまり炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、）を表す。Ｒ1およびＲ2が各々表すアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2が各々表すヘテロ環基は、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）を表す。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2が各々表す脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基は、それぞれ置換基を有していてもよく、該置換基としては以下のものが挙げられる。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環を含むシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（１以上の環を含むシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１６】
さらに詳しくは、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐もしくは環状の置換または無置換のアルキル基が含まれ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、およびシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基であり、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基であり、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基であり、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）基を包含するものである。］、
【００１７】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５もしくは６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族性のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基であり、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
【００１８】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、無置換アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、
【００１９】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基であり、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、
【００２０】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオであり、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２―ピリジルカルボニル基、２―フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００２１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基であり、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基であり、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基であり、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基であり、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基であり、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【００２２】
上記の置換基の例示の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、好ましくは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルケニル基、炭素数１５以下のアルキニル基、炭素数１５以下のアリール基または炭素数１５以下のヘテロ環基を表し、より好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルケニル基または炭素数１０以下のアルキニル基を表し、さらに好ましくは炭素数７以下のアルキル基、炭素数７以下のアルケニル基または炭素数７以下のアルキニル基を表す。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ1およびＬ4は各々独立して、炭素数２以上のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基または１，６−へキシレン基を表し、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブチレン基または１，２−ブチレン基を表す。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立して、２価のアリール基またはヘテロ環基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すアリール基およびヘテロ環基は、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基およびヘテロ環基とそれぞれ同義である。Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、６員環（すなわちベンゼン環）であることが特に好ましく、Ｌ1はベンゼン環のもうひとつの置換基であるＸとパラ位の関係に置換していることが好ましい。即ち、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すアリール基は、１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ表すへテロ環基は、不飽和へテロ環であることが好ましく、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。６員環の場合は１，４−フェニレン基と同様、パラ位の関係にＬ2（またはＬ3）と−ＯＣ（＝Ｏ）−とが置換していることが好ましい。５員環の場合はＬ2（またはＬ3）を１位とすると−ＯＣ（＝Ｏ）−とが３位の位置に置換していることが好ましい。
【００２６】
Ａｒ1およびＡｒ2でそれぞれ表されるアリール基またはヘテロ環基に含まれる環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環またはピラジン環が好ましい。
なお、Ａｒ1およびＡｒ2で表される環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ1およびＲ2の置換基として例示した置換基と同様のものが例示できる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ2およびＬ3は各々独立して、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−（＊はＸと結合する位置を、ｎは１以上の整数を表す）を表す。＊−（ＣＨ2）n−Ｏ−基としては、メチレンオキシ基（＊−ＣＨ2−Ｏ−）、エチレンオキシ基（＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−）、プロピレンオキシ基＊−（ＣＨ2）3−Ｏ−）などが挙げられる。Ｌ2およびＬ3は各々独立して、好ましくは、エチレンオキシ基または＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは１，４−シクロヘキシレン基を表し、好ましくは、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン基を表す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ2−Ｘ−Ｌ3で表される部分構造は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基であるのが好ましい。
【００２９】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
【化８】
【化９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、文献既知の合成方法に準じて合成できる。例えば、Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ５３巻、２２９頁（１９７９年）；同８９巻、９３頁（１９８２年）；同１４５巻、１１１頁（１９８７年）；同１７０巻、４３頁（１９８９年）；Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１３巻、１３４９頁（１９９１年）；同１１８巻、５３４６頁（１９９６年）；同９２巻、１５８２頁（１９７０年）；Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４０巻、４２０頁（１９７５年）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻、１６号、３４３７頁（１９９２年）；などに類似化合物の合成方法が記載されている。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表される化合物を合成中間体として合成することが好ましい。
【００３５】
一般式（II）
【化１０】
前記一般式（II）において、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ａｒ1はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1は炭素数２以上のアルキレン基を表す。前記一般式（II）のＲ1、Ｌ1およびＡｒ1はそれぞれ、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｌ1およびＡｒ1と各々同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成するのに用いられる、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００３８】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
なお、前記一般式（II）で表される化合物は、対応するハイドロキノン化合物をアシル化することによって合成することができる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、棒状の分子構造を有する、液晶性の化合物である。従って、液晶表示装置の液晶セルに利用することができる。さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、位相差板に添加することによって、位相差板のレターデーションを所望の特性に制御するレターデーション調整剤として用いることができる。
【００４３】
本発明の位相差板は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むセルロースエステルフィルムからなることを特徴とする。セルロースエステルフィルムからなる位相差板のレターデーション値とその波長依存性は、（１）セルロースエステルの組成（特に平均酢化度）の調整、（２）レターデーション調整剤の種類と使用量の調整、および（３）フィルムの厚さにより制御できる。本発明では、（２）のレターデーション調整剤として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによって、レターデーションが波長依存性（波長が長くなる程、レターデーションが大きくなる特性）を有する広帯域（可視光波長域）の位相差板としている。さらに、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、セルロースエステルフィルムに安定的に含有させることができ、フィルムの乾燥速度を短縮しても析出を起こさなず、位相差板の生産性向上にも寄与する。
なお、本発明の位相差板は、単層でもレターデーションが波長依存性を示す、優れた位相差能を有するが、他のフィルムと積層した態様も本発明に含まれることはいうまでもない。
【００４４】
本実施の形態に用いられるセルロースエステルには、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、４５．０〜６２．５％であることが好ましく、５５．０〜６１．０％であることがさらに好ましい。
【００４５】
本実施の形態の位相差板は、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
ドープの調製に用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。用いる有機溶媒が二種類以上の官能基を有する場合は、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する有機溶媒として、前述の好ましい範囲であればよい。
【００４６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００４７】
前記ドープには、セルロースエステルおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外にも、作製するフィルムの機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００４８】
また、前記ドープには、フィルムの用途に応じて、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号および同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００４９】
前記ドープは、一般的な方法により調製することができる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
前記ドープ中におけるセルロースエステルの含有量は、１０〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であるのがより好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。一方、前記ドープ中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、０．０１〜４質量％であるのが好ましく、０．０１〜３質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌することによって調製するのが好ましい。具体的には、セルロースエステルと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５１】
前記ドープの調製時には、各成分を順次容器に投入して混合する。各成分を予め粗混合してから、容器に投入し、さらに混合してもよい。各成分を投入する容器は、内容物を攪拌可能な攪拌機構を備えている必要がある。加圧下で攪拌する場合は、該容器は加圧に耐え得る耐性および加圧機構を備えていることが必要である。加圧下で攪拌を行う場合は、各成分を容器内に投入した後、窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して、容器内を加圧してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。攪拌機構として、容器は内部に攪拌翼を備えているのが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。その他、容器は、圧力計、温度計等の計器類を備えていてもよい。
【００５２】
容器内において、各成分は有機溶媒中に溶解し、ドープが得られる。得られたドープは、冷却後容器から取り出すか、もしくは取り出した後熱交換器等を用いて冷却する。
【００５３】
ドープは、冷却溶解法を利用して調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒（ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒）中にも、セルロースエステルを溶解させることができる。また、通常の溶解法でもセルロースエステルを溶解可能な有機溶媒（例えば、ハロゲン化炭化水素）を用いた場合は、迅速に均一な溶液が得られるという効果がある。
冷却溶解法では、まず、室温で有機溶媒中にセルロースエステルおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物を各々または同時に撹拌しながら徐々に添加する。ドープ中のセルロースエステルの含有量が、１０〜４０質量％となるように、セルロースエステルを添加するのが好ましく、１０〜３０質量％となるように、添加するのがより好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加してもよい。
【００５４】
次に、この混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で行うことができる。前記温度範囲まで冷却すると、セルロースエステルと有機溶媒の混合物が固化する。冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがより好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５５】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５６】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との擬似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は擬似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００５７】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）を用いて、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する。具体的には、ドープを、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００５８】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延した後、２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。次に、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法の詳細については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。位相差板（セルロースエステルフィルム）の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
以上の工程により、セルロースエステルフィルムが得られる。得られたセルロースエステルフィルムはそのまま位相差板として用いることができるが、所望のレターデーションを示す様に、その後、延伸処理を施すこともできる。延伸処理については、種々の一般的な方法を適用することができる。
【００６０】
前記セルロースエステルフィルムをλ／４板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１００〜１２５ｎｍで、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１３５〜１６０ｎｍとなるようにする。波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が１０８〜１１７ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１３３〜１４２ｎｍであり、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が１４３〜１５２ｎｍであることが好ましい。
前記セルロースエステルフィルムをλ／２板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２００〜２５０ｎｍで、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２７０〜３２０ｎｍとなるようにする。波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値が２１６〜２３４ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２６６〜２８４ｎｍであり、且つ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値が２８６〜３０４ｎｍであることが好ましい。
なお、レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出される。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは位相差板の面内の最大屈折率（ｘ方向）であり；ｎｙは位相差板の面内のｘ方向に垂直な方向（ｙ方向）の屈折率であり；そしてｄは位相差板の厚さ（ｎｍ）である。
【００６１】
本発明の位相差板は、液晶表示装置において使用されるλ／４板またはλ／２板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として有用である。
λ／４板として機能する本発明の位相差板を、直線偏光膜と組み合わせることによって、円偏光板を作製することができる。λ／４板と直線偏光膜との積層は、λ／４板の面内の遅相軸と直線偏光膜の偏光軸との角度が実質的に４５゜になる条件に積層する。実質的に４５゜とは、４０〜５０゜であることを意味する。λ／４板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度は、４１〜４９゜であることが好ましく、４２〜４８゜であることがより好ましく、４３〜４７゜であることがさらに好ましく、４４〜４６゜であることが最も好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、いずれも使用することができる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
さらに、偏光膜のλ／４板との積層面と反対側の面には、透明保護膜を設けることが好ましい。
【００６２】
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置にλ／４板として用いることができる。通常、反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セルおよび偏光板がこの順に積層された構造であるが、本発明のλ／４板を、前記反射板と前記偏光板との間に配置することによって、コントラストが高く、視野角が広い反射型液晶表示装置が作製できる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（Ｉ−８）の合成
以下に示す合成経路（II）にしたがってＩ−８を合成した。
【００６５】
【化１４】
《Ｉ−８Ａ体の合成》
アリルブロミドの３９．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）と、３−メルカプトプロピオン酸の３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をメタノール１４０ｍＬに溶解し、この溶液に、室温にてナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％溶液、１１５．７ｇ（０．６ｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、内温が５０℃になるように加熱して２時間放置した。反応液を塩酸水（濃塩酸６０ｍＬと水５００ｍＬ）に加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して透明な液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、Ｉ−８Ａ体（４４ｇ（０．３ｍｏｌ））を得た。
【００６７】
《Ｉ−８Ｂ（ＩＩ−８）体の合成》
Ｉ−８Ａ体の４４ｇ（０．３ｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１．５ｍＬを加えた後、チオニルクロリドの３９．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、内温が７０℃になるように加熱して２時間放置した。反応液を減圧下に濃縮し、Ｉ−８Ａ体の対応する酸クロリドを得た。得られた酸クロリドをアセトニトリルの１００ｍＬに溶解し、ハイドロキノンの３９．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）とピリジン３０ｍＬ（０．３７５ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液３００ｍＬに、氷水冷下にて滴下した。反応液を水に加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して透明な液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比））にて精製し、Ｉ−８Ｂ（II−８）体 ３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を得た。
【００６８】
《Ｉ−８の合成》
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の１１．５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに懸濁させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの０．６６ｍＬを加えた後、チオニルクロリドの１６．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、内温が６０℃になるように加熱して２時間放置し、さらに８５℃で１時間加熱した。室温に冷却後、Ｉ−８Ｂ（II−８）体 ３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）のトルエン溶液７５ｍＬを滴下して、滴下後、内温が９０℃になるように加熱して２時間放置した。室温に冷却後反応液をメタノール６５０ｍＬに注ぎ、白色結晶２９．３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を得た。
【００６９】
［実施例２］
（Ｉ−８）と同様な方法にて、II−１、II−５、II−６、II−７、II−１６、II−１７を経てＩ−１、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−１６、Ｉ−１７をそれぞれ合成した。相転移温度を下記表に示す。いずれの化合物も液晶性を有することがわかった。
【００７０】
【表１】
表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉｓｏは等方相を表し、ＳｍＡはスメクチックＡ相を、Ｎはネマティック相を表す。Ｓｍｘは液晶相は特定できなかったもののＳｍＡよりも高次の液晶相を示す。表中の−は、該当する相転移が認められなかったことを表しており、たとえばＩ−１における相転移は、結晶相→ネマティック相→等方相であり、各相転移温度は１３５℃、２３２℃であることを示している。
【００７２】
［実施例３］
（位相差板の作製）
室温において、平均酢化度６０．５％のセルロースアセテートを１２０質量部、（Ｉ−８）を３．０質量部、トリフェニルホスフェートを９．３６質量部、ビフェニルジフェニルホスフェートを４．６８質量部、メチレンクロリドを７１８質量部およびメタノールを６２．４質量部、混合して、溶液（ドープ）を調製した。次に、このドープを、ガラス板上に流延して、室温にて１分間乾燥後、４５℃にて５分間乾燥させた。セルロースアセテートフィルムをガラス板から剥離し、１００℃で３０分間乾燥させ、さらに１４０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の溶媒残存量は０．５質量％であった。次に、フィルムを適当な大きさに切断した後、１３０℃で流延方向と平行な方向に１．３３倍の長さに延伸した。延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにした。流延後そのままの状態で室温まで冷却し、延伸フィルムを取り出した。延伸後の溶媒残存量は０．１質量％であった。
このようにして得られたフィルムの厚さは、１０２μｍであった。また、延伸倍率の比（ＳＡ／ＳＢ）は１．４８であった。
【００７３】
得られたフィルム（位相差板）について、エリプソメーター（「Ｍ−１５０」；日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところそれぞれ、１１１．６ｎｍ、１３７．３ｎｍおよび１４５．２ｎｍであった。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に直交する方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ、１．５０であった。
【００７４】
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルス ＭＩ−３１０、シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに上記で作製した位相差板と偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光板）を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比は２０であり、コントラスト比が３となる視野角は上下１２０°以上、左右１２０°以上であった。
【００７５】
［比較例］
実施例３で用いたレターデーション調整剤の変わりに、下記に示す化合物（ｒｅｆ−１）を２．０質量部用いた以外は実施例３と同様な方法にて位相差板を作製したところ、１４０℃で２０分間乾燥させた後、室温に冷却する途中で位相差板の表面に添加剤がブリードアウトし、白濁した。乾燥時間を４０分間まで伸ばしたところ添加剤のブリードアウトは認められなかった。得られたフィルムを適当な大きさに切断した後、１３０℃で流延方向と平行な方向に１．３３倍の長さに延伸した。延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにした。流延後そのままの状態で室温まで冷却し、延伸フィルムを取り出した。延伸後の溶媒残存量は０．１質量％であった。
このようにして得られたフィルムの厚さは、１０２μｍであった。また、延伸倍率の比（ＳＡ／ＳＢ）は１．４８であった。
得られた位相差板について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところそれぞれ、１１１．６ｎｍ、１３７．３ｎｍおよび１４５．２ｎｍであった。
【００７６】
【化１５】
乾燥時間は製造機における製造速度と関連し、乾燥時間が長い場合は製造速度を落とす必要がある。本発明によれば、乾燥時間を短くすることができて、結果的に製造速度を落とさずに製造できる。即ち、短時間にたくさんの面積の位相差板を作製できる。
【００７８】
［実施例４］
実施例３で用いた化合物（Ｉ−８）の代わりに、化合物（Ｉ−５）、（Ｉ−６）および（Ｉ−７）をそれぞれ用いて、実施例３と同様に位相差板を作製した。延伸前の乾燥は、いずれも１４０℃で２０分間行ったが、添加剤のブリードアウトは認められなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、位相差板等の光学フィルムのレターデーション調整剤として有用な新規な化合物及びその中間体を提供することができる。また、本発明によれば、積層型のみならず単層型でも、レターデーションが波長依存性（波長が大きくなる程、レターデーションも大きくなる特性）を示す、広帯域（可視光波長域）位相差板を提供することができる。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むセルロースエステルフィルムからなる位相差板。
一般式（Ｉ）
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