DE1470840A1

DE1470840A1 - Stabilisatormischung fuer Polymere

Info

Publication number: DE1470840A1
Application number: DE1963G0039377
Authority: DE
Inventors: Taylor Ray Dean; Morris Roger Earl; Fawcett Robert James
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1962-05-03
Filing date: 1963-04-30
Publication date: 1969-02-27
Also published as: US3228904A; NL291886A; DE1470837A1; DE1470840C3; DE1493762A1; SE309114B; DK107518C; DE1470840B2; NL136109C; GB1024484A; DE1470837B2; DE1493762B2; DE1493762C3; CH417074A

Description

PATENTANWÄLTE 1

DRYING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. E66ERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEtCHMANNHAUS

5. D#«eabor 1965 /

fh» B»f« jesärish Company» Akron» Ohio (y.8t«A»l

atebilieatoraischung für Polymere

(1* Ausscheidung aus 0 37 625 IVb/l2qu)

Die Erfindung betrifft eine Stabilisators!echung für Polymere.

Is ist bekannt - beispielsweise aus der amerikanischen Patentschrift 2 667 522 -, dass durch den Zuaata von wasserlöslichen öhelatbildnern eu nicht vulkanisiertem Kautschuk auf den Kisehwalsen eine stabilisierende Wirkung auf den Kautschuk hinsichtlich seiner Fähigkeit ersielt wird» dem oxydatiren Angriff und der Versteifung während der Alterung zu widerstehen. Biese wasserlöslichen Chelatbildner sind jedoch unwirksam» wenn sie wässrigen Dispersionen oder Latices von Kunstkautschuk sugegeben werden, weil sie während der xur Gewinnung des Kunstkautschuks in trockener, fester form erforderlichen Koagu Ii β rung»- wtkü Wasohstufen ausgewaschen und voa Kautschuk nicht surückgehalten werden«

Weiterhin ist es bekannt» für Kautschuk» insbesondere für Kunstkautschuk, Antioxydantien bu Terwenden, um Abbau au yerhindern, der iureh lagerung, durch von Hetallkatalyaatoren

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begünstigte Oxydation, Einflüsse τοη Wärme unä Licht* Biegen und Einwirkung der Atmosphäre verursacht wird. Die chemisch wichtigen Antioxidantien für Kautschuk fallen in awei Haaptklasseni Anine und ihre Derivate einerseits und Phenole und ihre Derivate andererseits. Die Wirksamkeit als Antioxydantien ist "bei beiden Klassen ungefähr gleich, jedoch bestehen wesentliche Unterschiede in ihrer Wirksamkeit in Gegenwart τοη Russ und im Grad der Verfärbung, die Vulkanisatc "bei Liehteinwirkung erleiden. Antioxidantien haben in Kautschuk wahrscheinlich weitgehend die gleiche Wirkung wie in anderen autoxydierbaren Stoffen, nämlich als Kettenabbruchmittel, als Kettenübertragungsmittel und Zersetzungaaittel der Peroxyde. Für weisse oder hellfarbige Gumraiartikel iet es wichtig, dass sie sich nicht verfärben. Die Phenolverbindungen sind als Antioxidantien in dieser Hinsicht den Aminen überlegen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Polymere mit besonderem Vorteil mit einer Stabilisatoraischung stabilisiert werden können, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie neben einer als Antioxydans dienenden Phenolverbindung eine in Wasser unlösliche aliphatlache Aminosäure mit mehreren , an tertiäre Aminostickstoffatome gebundene CarboxyallkyIreste als Komplex- oder Chelatbildner enthält*

Die genannten Aminopolycarbonsäuren haben die Struktur

CH₀COOH

t ^£

R-IM—E¹ -iHj—(-CH₂COOH)

R ist in dieser Formel ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, χ eine Zahl von 0 oder 1 und y eine Zahl von 1, wenn χ * 1 ist und eine Zahl von 2, wenn χ » 2 ist. Als spezielle Verbindungen dieser Klassen seien genannt!

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₇₁₅₂₂ C₈H₁₇-Ii(CH₂COOH)₂ -N(CH₂COOH) -H(CH₂COOH) )

CH₀COOH

ι *

-H(CH₂COOH)

OH₉COOH

CH₉COOH

C₁₂H₂₅-H-CH₂Ch₂CH₂-H(CH₂COOH)₂

CH₂COOH

CHgCOOH O₁₈H₅₇-H-CH₂CH₂CH₂-H (CHgCOOH) _g

CH₂COOH C₁₈H₅₇-H-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-H(Ch₂COOH)₂

Diese Aminopolyearbonsäuren sind in Wasser unlöslich» aber in hochmolekularen synthetischen Polymeren löslich und mit diesen mischbar* Auf Grund dieser Tatsache und auf Grund ihrer Fähigkeit» mit Spuren von normalerweise in synthetischen Polymeren vorhandenen mehrwertigen Metallionen Koordinationskomplexe zu bilden» schützen diese Verbindungen die Polymeren in bemerkenswerter Weise gegen Abbau und Versteifung» wenn sie den Polymeren zusammen mit Antioxydantien zugesetzt werden. Diese Wirkung ist unabhängig von dem Zeitpunkt des Z_usatzes und unabhängig davon» ob das Polymere zum Zeitpunkt

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des Zusatzes in einem wässrigen Medium vorliegt oder nach dem Zusatz einer Behandlung mit wäsarigen Medien unterworfen wird*

Als Antioxydantien. eignen sich in Verbindung ait den genannten Äminopolyoarbonsäuren alle bekannten» für diesen Zweck in Kautschukmischungen eingearbeiteten Stoffe, wie sie beispielsweise in der «Encyclopedia of Chemical leohnology" von Kirk und Other, Interscience Encyclopedia, Inc., New York, Vol. 2, S. 69-75» Vol. 11, S. 881-887, und im ersten Ergänzungsband, S. 85-8% beschrieben sind.

Einige der am häufigsten in der Kautschukinduatrie verwendeten Antioxydantien sind die Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert,-butyl-p-cresol, 2,2»Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-3!hiobi8-(3-methyl-6-tert,-butylphenol), 4i4VDihydroxydiphenyl, 4#4^f-Butyliäenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenol)j Amine, z.B. die alkylierten und aralkylierten Diphenylamine, Phenyl-1- und 2-Sfephthylamine; Carbonyl-Amin-Reaktionsprodukte, z.B. die Reaktionsprodukte von Anilin und Acetaldehyd, von Diphenylamin und Aceton, von Phenyl-2-naphthylamin und Aceton, und Heterocyclen, wie 2-Mercaptobenzimidazol und 5,5*-Dimethylaeriäan. Ferner gehören hierzu di© neuen phenolischen Antioxydarilen der Struktur

/x ^x y

in der die einseinen Glieder folgende Bedeutung haben:

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B » geschlossener Kohlenwasserstcffrest, a.B, ein tertiärer ButyIrβat, ein tertiärer Aaylrest» ein tertiärer Bexylrest» ein öyclohexylrest» ein tertiärer Pentylrest, ein tertiärer Octylrest, ein Phenylrest u.dgl.j

B^ « Wasserstoff und Rj

E₂ - Alkylrest «it 6 bis 20 C-Atomen» der sieh vorzugsweise in der m- oder p-Stellung befindet;

χ m eine Zahl von 1 bis 3ι

y * eine Zahl τοη O bis 2» wobei die Summe τοη χ + y immer genau 3 beträgt«

Diese letatgenannten Antioxidantien sind Gegenstand des deutsehen Patentes ........... {Patentanmeldung 8 55 960 IVd/ 59b) der Anmelderin*

Biese Stabillsatoraisohung gemäss der Erfindung kann für die Stabilisierung ron synthetischen kautaohukartigen Polymeren verwendet werden» wobei stabilisierte Eautschukmieohungen erhalten werden, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Versteifung und Abbau durch Alterung haben. Biese Verbesserung der Kunstkautsohuknisohungen ist daran erkennbar, dass diese Mischungen nach Alterung in einem Standardtest eine geringere Viskosität als Mischungen haben» die die Stabllisaton&isohung gemäss der Erfindung nicht ent» halten*

2u den Kunstkautschuktypen* die mit der Stabilisatormisohung genäss der Erfindung stabilisiert werden können» gehören alle kautschukartigen Polymeren von konjugierten Diolefinen, insbesondere kautschukartige Homopolymers und Copolymere von Butadien~l_t5-Kohlenwaaaer8toffen, wie Butadien-1,3 selbst» Isopren» Piperylen, 2,5-Bimethylbutadien-l,5» 2-Ithylbutadien-l»5» Hexadien-1»?» 4-Methyl-l,5-Pentadien

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F ■■;■

und halogenierte Diene, wie Chloropren» Broaopren und iluoropren. Auch Interpolyaere eines oder mehrerer der konjugierten Diolefine mit bis zu etwa 50 Gew.-56 wenigsten» eines anderen, dan it e&opolymerisierbar en Monomeren können mit der Stabilisatoraischung stabilisiert werden. Als andere Monomere kommen vorzugsweise Monoriny!monomere infragt»und zwar aromatische MonoTinylmonoaere mit 8 bis 18 C-Atomen, die Tinyloyanide ait 3 bis IO C-Atomen und Acrylmonomere der Struktur

wobei 1* Waaaerstoff» ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen* Halogen oder eine Cyanogruppe und H''' ein Kohlen»waeseretoffreat mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

In der Stabilisatormischung gemäss der Erfindung beträgt das Verhältnis der Aminopolycarbonsäure zum Antioxydans Toraugsweise 0,5 bia 10 Gew.-^ zu 99»5 bis 90 Gew.-96.

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Claims

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Patentanepruoh.

Stabiliaatormischung für Polymere, dadurch, gekennzeichnet, dass sie neloen einer als Antioxydans dienenden Phenolverbindung eine in Wasser unlöaliohe aliphatische Aminosäure mit aehreran, an tertiäre Aminostiokstoffatome gebundene Carboxyalkylreete als Komplex- oder Chelatbildner enthält.

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