DE1470837B2 - Stabilisierte kunstkautschukmischungen - Google Patents

Stabilisierte kunstkautschukmischungen

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DE1470837B2 DE1963G0037623 DEG0037623A DE1470837B2 DE 1470837 B2 DE1470837 B2 DE 1470837B2 DE 1963G0037623 DE1963G0037623 DE 1963G0037623 DE G0037623 A DEG0037623 A DE G0037623A DE 1470837 B2 DE1470837 B2 DE 1470837B2
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    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

oder
CH2COOH
R-N-CH2COOH
CH2COOH CH2COOH
R—N—R'—N
CH9COOH
(I)
(II)
bestehen, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R' einen Alkylenrest mit 2 bis IOC-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der Kombination von Phenolverbindung und Chelatbildner pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, wobei das Verhältnis des Chelatbildners zum Antioxydationsmittel 0,5 bis 10 zu 99,5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
Es ist bekannt — beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 667 522 —, daß wasserlösliche Chelatbildner nicht vulkanisiertem Kautschuk einen Schutz gegen oxydativen Angriff und die Versteifung während der Alterung verleihen. Diese wasserlöslichen Chelatbildner sind jedoch weitgehend unwirksam, wenn sie wäßrigen Dispersionen oder Latices von Kunstkautschuk zugegeben werden, weil sie. während der Koagulierungs- und Waschstufen ausgewaschen und vom Kautschuk nicht zurückgehalten werden.
Gemäß der Erfindung werden Komplex- oder Chelatbildner verwendet, die in Wasser unlöslich, aber in hochmolekularen synthetischen Polymeren löslich und mit diesen mischbar sind und die auf Grund dieser Tatsache und ihrer Fähigkeit, mit Spuren von normalerweise in synthetischen Polymeren vorhandenen mehrwertigen Metallionen Koordinationskomplexe zu bilden, die Polymeren in bemerkenswerter Weise gegen Abbau und Versteifung schützen, wenn sie den Polymeren allein oder zusammen mit Antioxydantien zugesetzt, werden. Diese Wirkung ist unabhängig von dem Zeitpunkt des Zusatzes und unabhängig davon, ob das Polymere zum Zeitpunkt des Zusatzes in einem wäßrigen Medium vorliegt oder nach dem Zusatz einer Behandlung mit wäßrigen Medien unterworfen wird.
Die Art der Komplex- oder Chelatbildner ist für die Erfindung wesentlich, da nicht alle in Wasser unlöslichen Verbindungen, die Chelate zu bilden vermögen, brauchbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind Kunstkautschukmischungen, die Antioxydantien auf Phenolbasis und komplexbildende Aminocarbonsäuren enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aminocarbonsäuren aus komplex- oder chelatbildenden Verbindungen der Formeln I oder II
CH2COOH
R-N-CH2COOH
oder
CH2COOH CH2COOH
R—N—R'— N (II)
CH2COOH
bestehen, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R' einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der Kombination von Phenolverbindung und Chelatbildner pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, wobei das Verhältnis des Chelatbildners zum Antioxydationsmittel 0,5 bis 10 zu 99,5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
Wenn in der Formel (II) R 8 bis 20 C-Atome besitzt, sind die Verbindungen für die Zwecke der Erfindung besonders wirksam.
Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten wasserunlöslichen Chelatbildner in nicht vulkanisierte synthetische Kautschukmischungen eingearbeitet, wobei stabilisierte Kunstkautschukmischungen erhalten werden, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Versteifung und Abbau durch Alterung haben. Dies ist daran erkennbar, daß sie nach der Alterung in einem Standardtest eine geringere Viskosität als Mischungen haben, die den Chelatbildner nicht enthalten. Vorzugsweise gibt man den in Wasser unlöslichen Chelatbildner zusammen mit einem Antioxydationsmittel zu wäßrigen Dispersionen oder Latices des Kunstkautschuks und koaguliert dann den letzteren, wobei der Kunstkautschuk in fester Form erhalten wird. Da die Chelatbildner in Form ihrer Alkalisalze gleichzeitig Emulgatoren und Dispergiermittel darstellen, ist es auch möglich, sie in dieser Form vor oder während der Polymerisation des Synthesekautschuks zuzugeben. In diesem Fall wird der Chelatbildner in seiner wasserunlöslichen Form bei der Koagulierung des Latex mit einer Säure gebildet und im kautschukartigen Polymeren zurückgehalten.
Zu den Kunstkautschuktypen, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, gehören alle kautschukartigen Polymeren von konjugierten Diolefinen, insbesondere kautschukartige Homopolymere und Copolymere von Butadien-(l,3)-kohlenWasserstoffen, wie Butadien-(1,3) selbst, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), Hexadien-(l,3), 4-Methyl-(l,3)-pentadien und halogenierte Diene, wie Chloropren, Bromopren und Fluoropren. Vorzugsweise kommen als Diolefine Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen und in 2-Stellung halogeniertes Butadien-(1,3) in Frage.
Neben den kautschukartigen Homopolymeren und Copolymeren der vorstehend genannten konjugierten Diolefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung die Copolymeren eines oder mehrerer der konjugierten Diolefine mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren. Als andere Monomere kommen vorzugsweise
Monovinylmonomere in Frage, und zwar aromatische Monovinylmonomere mit 8 bis 18 C-Atomen, die Vinylcyanide mit 3 bis IOC-Atomen und Acrylmonomere.
Am besten eignen sich für die Zwecke der Erfindung synthetische kautschukartige Polymere, die aus etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und/oder eines niederen Acrylsäureester mit 4 bis 7 C-Atomen bestehen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Komplexoder Chelatbildner, oder — mit anderen Worten — die Verbindungen, die mit mehrwertigen Metallen Koordinationskomplexe zu bilden vermögen, sind praktisch unlöslich in Wasser, mit' Kautschuktypen auf der Basis von konjugierten Diolefinen aber verträglich und in ihnen löslich. Als spezielle Verbindungen seien genannt:
C6H13-N(CH2COOH)2
C7H15-N(CH2COOH)2
C8H17-N(CH2COOH)2
C12H25-N(CH2COOH)2
CwH29-N(CH2COCH)2
C20H41-N(CH2COOH)2
CH7COOH
Die wäßrigen Dispersionen der für die erfindungsgemäße Behandlung in Frage kommenden synthetischen kautschukartigen Polymeren werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Als Antioxydantien eignen sich in Verbindung mit den erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Chelatbildnern alle bekannten, für diesen Zweck in Kautschukmischungen eingearbeiteten Stoffe auf phenolischer Basis, wie sie beispielsweise in der »Encyclopedia
ίο of Chemical Technology« von K i r k und O t h m e r, Interscience Encyclopedia, Inc., New York, Vol. 2,
S. 69 bis 75, Vol. 11, S. 881 bis 887, und im ersten Ergänzungsband, S. 85 bis 88, aufgeführt sind.
Antioxydantien für Kautschuk, insbesondere für Kunstkautschuk, werden gewöhnlich gebraucht, um den Abbau zu verhindern, der durch Lagerung, durch von Metallkatalysatoren begünstigte Oxydation, Einflüsse von Wärme und Licht, Biegen und Einwirkung der Atmosphäre verursacht wird.
Einige der am häufigsten in der Kautschukindustrie verwendeten Antioxydantien sind 2,6-Di-tert.-butylp - cresol, Bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenyl)-4,4'-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(3-methyl - 6 - tert. - butylphenyl) - 4,4' - thioäther, 4,4' - Dihydroxydiphenyl sowie Bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl)-4,4'-buten. Ferner gehören hierzu die phenolischen Antioxydantien der Struktur
C6H13 — N-CH2CH2-N(CH2COOH)2
CH2COOH
C6H13 — N-CH2CH2Ch2-N(CH2COOH)2
CH2COOH
C12H25-N-CH2CH2Ch2-N(CH2COOH)2
CH2COOH
CI4H29-N-CH2Ch2CH2-N(CH2COOH)2
CH2COOH
C18H37-N-CH2CH2CH2-N(Ch2COOH)2
CH2COOH
C18H37-N-CH2CH2CH2CH2Ch2CH2
N(CH2COOH)2
Zwar sind die erfindungsgemäß verwendeten wasserunlöslichen Chelatbildner allein schon als Stabilisatoren für die in Frage kommenden Kunstkautschuktypen wirksam, doch ist es zweckmäßig, gleichzeitig übliche Antioxydantien für Kautschuk mitzuverwenden. Normalerweise enthalten die gegen Schädigung durch atmosphärische Einflüsse zu schützenden wäßrigen Latices oder Dispersionen des Kunstkautschuks ein Antioxydationsmittel, und zwar eine der bekannten, gegebenenfalls sterisch gehinderten, aromatischen Phenolverbindungen.
V-C-/ Vo-P-O-y *>
CH
in der die einzelnen Glieder folgende Bedeutung haben:
R = Alkylrest, z. B. ein tertiärer Butylrest, ein tertiärer Amylrest, ein tertiärer Hexylrest, ein Cyclohexylrest, ein tertiärer Pentylrest, ein tertiärer Octylrest, ein Phenylrest,
R1 = Wasserstoff und R,
R2 = Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, der, sich vorzugsweise in der m- oder p-Stellung befindet,
χ = eine Zahl von 1 bis 3,
y = eine Zahl yon O bis 2, wobei die Summe von χ -F y immer genau 3 beträgt.
Die erfindungsgemäßen, im Kautschuk löslichen Chelatbildner können in den zu stabilisierenden Kautschuk in beliebiger bekannter Weise eingearbeitet werden, z. B. auf dem Mischwalzwerk, in Innenmischern, z. B. Banbury-Mischer, oder durch Zugabe zum Kautschuklatex oder zur Kautschuklösung. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung wird die Zugabe des wasserunlöslichen Chelatbildners zum Kautschuklatex, insbesondere in Vermischung mit dem Anti-Oxydationsmittel. Häufig ist es zweckmäßig, das Gemisch des Chelatbildners mit dem Antioxydationsmittel in Wasser zu emulgieren und die Emulsion unmittelbar zum Kautschuklatex zu geben. Der Latex kann dann im stabilisierten Zustand koaguliert, gewaschen und getrocknet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Zu 2000 g eines 20% Gesamtfeststoffe enthaltenden Latex eines Butadien-Styrol-Kautschuks, der, bezogen auf den Kautschuk, 23,5 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthielt und bei 5° C wäßriger Emulsion mit einem Gemisch von Fettsäure und Harzsäureseife (1:1) hergestellt worden war, wurde eine Emulsion von 5 g Stabilisator in 50 g einer 2,5%igen wäßrigen Seifenlösung (Natriumstearat) gegeben. Der erhaltene Latex wurde dann mit destilliertem Wasser auf 10% Gesamtfeststoffe verdünnt und der Kautschuk durch Behandlung mit Salzen und Säuren koaguliert. Das Koagulat wurde mit destilliertem Wasser salzfrei und säurefrei gewaschen. Die 4-Minuten-Mooney-Viskosität dieser Kautschuke wurde dann nach verschieden langer Alterung bei 105° C in einem Umluftofen bestimmt. Als Antioxydationsmittel diente eine Phenol verbindung der Struktur Stabilisator
4-Minuten-Mooney-
Viskosität nach einer
Behandlung bei 1050C
(>n Tagen)
(urspr. Produkt)
47
50
52
56
46
62
74
52
73
CH3
OH
CH3
C(CH3)3 C(CH3J3
Phenolverbindung
Phenolverbindung und
3 Gewichtsprozent
C12H25N(CH2COOH)2
Phenolverbindung und
3% Disalicyliden-
propylendiamin
Disalicylidenpropylendiamin ist ein bekannter wasserunlöslicher Chelatbildner, der offensichtlich unwirksam ist und nicht in den Rahmen der Erfindung fällt. Bei Verwendung von Octadecylaminodiessigsäure an Stelle der Dodecylaminodiessigsäure wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2
Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet mit der Ausnahme, daß der Butadien-Styrol-Kautschuk in einer Fettsäureseife bei 50° C hergestellt worden war. Im vorliegenden Fall wurde als Antioxydationsmittel eine Phenolverbindung der gleichen Struktur wie im Beispiel 1 verwendet.
Stabilisator N-CH2CH2N(CH2COOH)2 HOOC-CH2 _ 4-Minuten-Mooney-Viskosität,
Tage bei 1050C		 2 4 6
Phenolverbindung und 3% C12H25N(CH2COOH)2 50- 1 58 72 71
Phenolverbindung Phenolverbindung und 1% C12H25N(CH2COOH)2 46
Phenolverbindung und 3%
HO-CH2CH2 51 58 65 69
46
50 45 41 42
51 46 39 45 50
43
Es ist offensichtlich, daß wasserlösliche Chelatbildner, z. B. solche der allgemeinen Formel
HO-CH2CH2
N-CH2CH2N(CH2COOH)2
-HOOC-CH2
unwirksam sind. Ebenso brachte Äthylendiamintetraessigsäure in Kombination mit der Phenolverbindung in Kautschuklatex keine Verbesserung gegenüber den mit der Phenolverbindung allein erhaltenen Werten.
Beispiel 3
Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer anderen Charge des Butadien-Styrol-Kautschuklatex gearbeitet. Als Antioxydationsmittel wurde eine Phenolverbindung der in den Beispielen 1 und 2 gezeigten Formel verwendet.
Stabilisator 4-Minuten-Mooney-Viskosität, Tage bei 1050C
Phenolverbindung
Phenolverbindung und 3%
CH2COOH
C13H27N-CH2CH2Ch2N(CH2COOH)2 49
46
46
45
71
39
75
42
Beispiel 4
Es wurde auf die in den vorstehenden Beispielen Fettsäureseife enthaltenden Ansatz hergestellt worden beschriebene Weise unter Verwendung eines Butadien- war. Die Mooney-Viskositäten sind in der folgenden Styrol-Kautschuklatex gearbeitet, der bei 5° C in einem 5 Tabelle aufgeführt.
Stabilisator — 4-Minuten-Mooney-Viskosität,
Tage bei 1050C		 2 4 6
45 1 60 70 78
2,4-Bis-(a-methylbenzyl)phenol 51
2,4-Bis-(a-methylbenzyl)phenol und 3%
CH2COOH 44 45 52 58
C13H27-N-CH2Ch2CH2N(CH2COOH)2 47 44 41 55 57
ho -aIa.^»^,] 41
CH3 C(CH3)3
C(CH3)3
desgl. und 3%
CH2COOH 44 42 43 44
C13H27-N-Ch2CH2CH2N(CH2COOH)2 43
0,03%
CH2COOH
C13H27-N-CH2CH2Ch2N(CH2COOH)2 53 63 67 83
(bezogen auf 100 Teile Kautschuk) 51 58 76 93 103
Ohne Stabilisator 65
Bei Verwendung eines Chelatbildners der allgemeinen Formel
CH2COOH
R-N-CH2CH2Ch2N(CH2COOH)2
in der R im Durchschnitt 17 bis 18 C-Atome enthält, an Stelle des vorstehend genannten Chelatbildners wurden äquivalente Ergebnisse erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Kunstkautschukmischungen, die Antioxydantien auf Phenolbasis und komplexbildende Aminocarbonsäuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäuren aus komplex- oder chelatbildenden Verbindungen der Formeln I oder II
DE1963G0037623 1962-05-03 1963-04-30 Stabilisierte kunstkautschukmischungen Granted DE1470837B2 (de)

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