DE1470840B2 - Stabilisatormischung für Kunstkautschuke - Google Patents
Stabilisatormischung für KunstkautschukeInfo
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Description
oder
CH2COOH
R-N-CH7COOH
R-N-CH7COOH
CH,C00H CH2COOH
IO
(I)
oder
R — N — R' — N
(H)
CH7COOH
•5
20 CH2COOH
R-N-CH2COOH
R-N-CH2COOH
CH2COOH CH2COOH
R —N —R'—N
(H)
CH2COOH
enthält, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R' einen
Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, wobei das Verhältnis der Aminopolycarbonsäure zur
Phenol verbindung 0,5 bis 10 Gewichtsprozent zu 99,5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
enthält, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen und R' einen Alkylenrest
mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, wobei das Verhältnis der Aminopolycarbonsäure zur Phenolverbindung
0,5 bis 10 Gewichtsprozent zu 99,5 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
Als spezielle Aminopolycarbonsäuren seien genannt:
Es ist bekannt — beispielsweise aus der US-PS 2667 522 — daß durch den Zusatz von wasserlöslichen
Chelatbildnern zu nichtvulkanisiertem Kautschuk auf den Mischwalzen eine stabilisierende Wirkung auf den
Kautschuk hinsichtlich seiner Fähigkeit erzielt wird, dem oxydativen Angriff und der Versteifung während
der Alterung zu widerstehen. Diese wasserlöslichen Chelatbildner sind jedoch unwirksam, wenn sie wäßrigen
Dispersionen oder Latices von Kunstkautschuk zugegeben werden, weil sie während der zur Gewinnung
des Kunstkautschuks in trockener, fester Form erforderlichen Koagulierungs- und Waschstufen ausgewaschen
und vom Kautschuk nicht zurückgehalten werden.
Weiterhin ist es bekannt, für Kautschuk, insbesondere für Kunstkautschuk, Antioxydantien zu verwenden,
um Abbau zu verhindern, der durch Lagerung, durch von Metallkatalysatoren begünstigte Oxydation
Einflüsse von Wärme und Licht, Biegen und Einwirkung der Atmosphäre verursacht wird. Die chemisch
wichtigen Antioxydantien für Kautschuk fallen in zwei Hauptklassen: Amine und ihre Derivate einerseits und
Phenole und ihre Derivate andererseits. Die Wirksamkeit als Antioxydantien ist bei beiden Klassen
ungefähr gleich, jedoch bestehen wesentliche Unterschiede in ihrer Wirksamkeit in Gegenwart von Ruß
und im Grad der Verfärbung, die Vulkanisate bei Lichteinwirkung erleiden. Antioxydantien haben in 6c
Kautschuk wahrscheinlich weitgehend die gleiche Wirkung wie in anderen autoxydierbaren Stoffen,
nämlich als Kettenabbruchmittel, als Kettenübertragungsmittel und Zersetzungsmittel der Peroxyde.
Für weiße oder hellfarbige Gummiartikel ist es wichtig, daß sie sich nicht verfärben. Die Phenolverbindungen
sind als Antioxydantien in dieser Hinsicht den Aminen überlegen.
| QH13 - |
| C7H15- |
| QH17- |
| Q2H25 - |
| Ci4H29 - |
| QoH4I ~ |
| C6H13 - |
| C6H13 - |
| Q2H25- |
| Q4H29- |
| C18H37- |
| Ci8H37 - |
| -N(CH2COOH)2 |
| - N(CH2COOH)2 |
| -N(CH2COOH)2 |
| - N(CH2COOH)2 |
| - N(CH2COOH)2 |
| - N(CH2COOH)2 |
| CH2COOH |
| - N — CH2CH2 — N(CH2COOH)2 |
| CH2COOH ι |
| - N — CH2CH2CH2 — N(CH2COOH)2 |
| CH2COOH |
| - N — CH2CH2CH2 — N(CH2COOH)2 |
| CH2COOH |
| - N — CH2CH2CH2 — N(CH2COOH)2 |
| CH2COOH |
| - N — CH2CH2CH2 — N(CH2COOH)2 |
| CH2COOH |
| - N — CH2CH2CH2CH2CH2Ch2 -η |
'-N(CH2COOH)2
Diese Aminopolycarbonsäuren sind in Wasser unlöslich, aber in hochmolekularen synthetischen Kau-
tschuken löslich und mit diesen mischbar. Auf Grund dieser Tatsache und auf Grund ihrer Fähigkeit, mit
Spuren von normalerweise in synthetischen Kautschuken vorhandenen mehrwertigen Metallionen
Kooredinationskomplexe zu bilden, schützen diese Verbindungen die Kunstkautschuke in bemerkenswerter
Weise gegen Abbau und Versteifung, wenn-sie diesen zusammen mit den Phenolen zugesetzt werden.
Diese Wirkung ist unabhängig von dem Zeitpunkt des Zusatzes und unabhängig davon, ob der Kunstkautschuk
zum Zeitpunkt des Zusatzes in einem wäßrigen Medium vorliegt oder nach dem Zusatz einer
Behandlung mit wäßrigen Medien unterworfen wird. Als Antioxydantien eignen sich in Verbindung mit
den genannten Aminopolycarbonsäuren alle bekann-
HO
in der die einzelnen Glieder folgende Bedeutung haben:
R Alkylrest, z. B. ein tertiärer Butylrest, ein tertiärer Amylrest, ein tertiärer Hexylrest, ein Cyclohexylrest,
ein tertiärer Pentylrest, ein tertiärer Octylrest, ein Phenylrest, R1 Wasserstoff und R, R2 Alkylrest mit
6 bis 20 C-Atomen, der sich vorzugsweise in der m- oder p-Stellung befindet, χ eine Zahl von 1 bis 3, y eine
Zahl von 0 bis 2, wobei die Summe von χ + y immer genau 3 beträgt.
Diese Stabilisatormischung gemäß der Erfindung wird für die Stabilisierung von synthetischen kautschukartigen
Polymeren verwendet, wobei stabilisierte Kautschukmischungen erhalten werden, die eine bemerkenswerte
Beständigkeit gegen Versteifung und Abbau durch Alterung haben. Diese Verbesserung der
Kunstkautschukmischungen ist daran erkennbar, daß diese Mischungen nach Alterung in einem Standardtest
eine geringere Viskosität als Mischungen haben, die die Stabilisatormischung gemäß der Erfindung
nicht enthalten.
Zu den Kunstkautschuktypen, die mit der Stabilisatormischung gemäß der Erfindung stabilisiert werden,
gehören alle kautschukartigen Polymeren von konjugierten Diolefinen, insbesondere kautschukartige
Homopolymere und Copolymere von Butadien-(1,3)-Kohlenwasserstoffen, wie Butadien-(1,3) selbst, Isopren,
Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), Hexadien-(1,3), 4-Methylol,3)-pentadien
und halogenierten Dienen, wie Chloropren, Bromopren und Fluoropren. Auch Interpolymere
eines oder mehrerer der konjugierten Diolefine mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen,
damit copolymerisierbaren Monomeren können mit der Stabilisatormischung stabilisiert werden. Als andere
Monomere kommen vorzugsweise Monovinylmonomere in Frage, und zwar aromatische Monovinylmonomere
mit 8 bis 18 C-Atomen, die Vinylcyanide mit 3 bis 10 C-Atomen und Acrylmonomere der
Struktur CHa = c_COOR,„
R"
wobei R" Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen oder eine Cyanogruppe und R'" ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.
ten, für diesen Zweck in Kautschukmischungen eingearbeiteten Stoffe auf phenolischer Basis, wie sie
beispielsweise in der »Encyclopedia of Chemical Technology« von K i r k und Othmer, Interscience Encyclopedia,
Inc., New York, Vol. 2, S. 69 bis 75, Vol. 11, S. 881 bis 887, und im ersten Ergänzungsband, S. 85
bis 88, beschrieben sind.
Einige der am häufigsten in der Kautschukindustrie verwendeten Antioxydantien sind 2,6-Di-tert.-butylp-cresol,
Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-2,2'-methan, 1,5 - Dihydroxynaphthalin, Bis - (3 - methyl-6-
tert. - butylphenyl)-4,4- thioäther, 4,4'- Dihydroxy diphenyl, Bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl)-4,4'-buten.
Ferner gehören hierzu die phenolischen Antioxydantien der Struktur
In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders
angegeben.
Zu 2000 g eines 20% Gesamtfeststoffe enthaltenden Latex eines Butadien-Styrol-Kautschuks, der, bezogen
auf den Kautschuk, 23,5 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthielt und bei 5°C in einem 50: 50-Gemisch
von Fettsäure und Harzsäureseife hergestellt worden war, wurde eine Emulsion von 5 g Stabilisator
in 50 g einer 2,5%igen wäßrigen Seifenlösung (Natriumstearat) gegeben. Der erhaltene Latex wurde
dann mit destilliertem Wasser auf 10% Gesamtfeststoffe verdünnt und der Kautschuk durch Behandlung
mit Salzen und Säuren koaguliert. Das Koagulum wurde mit destilliertem Wasser salzfrei und säurefrei
gewaschen. Die 4-Minuten-Mooney-Viskosität dieser Kautschuke wurde dann nach verschieden langer Alterung
bei 1050C in einem Umluftofen bestimmt. Als Antioxydationsmittel diente eine Phenolverbindung
der Struktur
CH1
| C(CH3J3 | C(CH | 3)3 | rage t | ei 10 | 50C | 6 | |
| CH3 | 88 | ||||||
| Stabilisator | 1 | 2 | 4 | ||||
| 47 | 56 | 74 | 62 | ||||
| 4-Minuten-Mooney-Viskosität | |||||||
| Phenolverbindung | |||||||
| Phenolverbindung plus | 50 | 46 | 52 | 87 | |||
| 3 Gewichtsprozent | (urspr. | ||||||
| C12H25N(CH2COOH)2 | Produkt | ||||||
| Phenolverbindung plus 3% | 49 | 52 | 62 | 73 | |||
| Disalicylidenpropylendi- | |||||||
| amin | |||||||
| 49 | |||||||
| 49 |
Disalicylidenpropylendiamin ist ein bekannter wasserunlöslicher Chelatbildner, der offensichtlich unwirksam
ist und nicht unter die Formeln der in der Stabilisatormischung beanspruchten Aminosäuren
fällt. Bei Verwendung von Octadecyliminodiessigsäure an Stelle der Dodecyliminodiessigsäure wurden vergleichbare
Ergebnisse erhalten.
IO
Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise . gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Butadien-Styrol-Kautschuk
in einer Fettsäureseife bei 50° C hergestellt worden war. Im vorliegenden Fall wurde als
Antioxydans eine Phenol verbindung der gleichen Struktur wie im Beispiel 1 verwendet.
Es ist offensichtlich, daß wasserlösliche Chelatbildner,^.
B. solche der allgemeinen Formel
HO-CH7CH
| Stabilisator | \ N— |
HOOC — CH2 | 4-Minuten-Mooney- Viskosität Tage bei 105" C |
— | I | 2 | 4 | 6 |
| 50 | 46 | 58 | 72 | 71 | ||||
| Phenol verbindung | ||||||||
| Phenolverbindung plus 3% | -CH2CH2N(CH2COOH)2 | |||||||
| HO-CH2CH2 | Phenolverbindung plus 3% | |||||||
| C12H25N(CH2COOH)2 .... | ||||||||
| Phenolverbindung plus 1% | 51 | 46 | 58 | 65 | 69 | |||
| C12H25N(CH2COOH)2 | ||||||||
| 50 | 46 | 45 | 41 | 42 | ||||
| 51 | 43 | 39 | 45 | 50 |
2 \
N — CH2CH2N(CH2COOH)2
HOOC-CH2
unwirksam sind und nicht in den Rahmen der Erfindung fallen. Ebenso brachte Äthylendiaminotetraessigsäure
bei Kombination mit der Phenolverbindung und Einarbeitung in den Kautschuklatex keine
Verbesserung gegenüber den mit der Phenolverbindung allein erhaltenen Werten.
Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung einer anderen Charge des Butadien-Styrol-Latex
gearbeitet. Als Antioxydans wurde eine Phenolverbindung der im Beispiel 1 und 2 gezeigten
Formel verwendet.
35
| Stabilisator | 4-M | inut Vis 1 |
en-f\ kosi 2 |
4oor tat 4 |
ey- 6 |
| Phenolverbindung Phenolverbindung plus 3% CH2COOH |
49 46 |
46 45 |
58 39 |
71 39 |
75 |
| — CH2CH2CH2N(Ch2COOH)2 | 42 |
B e i s ρ i e 1
Es wurde auf die in den vorstehenden Beispielen einem Fettsäureseife enthaltenden Ansatz hergestellt
beschriebene Weise unter Verwendung eines Butadien- worden war. Die Mooney-Viskositäten sind in der
Styrol-Kautschuklatex gearbeitet, der bei 5° C in folgenden Tabelle aufgeführt. ·
Stabilisator
4-Minuten-Mooney-Viskosität
Tage bei 1050C
Tage bei 1050C
12 4 6
2,4-Bis-(a-methylbenzyl)phenol
2,4-Bis-(a-methylbenzyl)phenol plus 3%
CH2COOH
CH2COOH
C13H27 — N — CH2CH2CH2N(Ch2COOH)2
CH3
CH3
60
70
45
41
52
55
CH3
C(CH3), C(CH3),
C(CH3), C(CH3),
Fortsetzung
Stabilisator ^Minuten-Mooncy-Viskositäl
Tage bei 105 C
α ι ι -,o/ CH2COOH
desgl. plus 3% ι 2
C13H27 — N — CH2CH2CH2N(Ch2COOH)2
CH2COOH
C13H27 — N-CH2CH2Ch2N(CH2COOH)2
(bezogen auf 100 Teile Kautschuk)
43
42
43
44
58 65
63 76
67
93
83 103
Ohne Stabilisator
Bei Verwendung eines Chelatbildners der allgemeinen Formel
CH2COOH R — N — CH2CH2Ch2N(CH2COOH)2
in der R im Durchschnitt 17 bis 18 C-Atome enthält, an Stelle des vorstehend genannten Chelatbildners wurden
vergleichbare Ergebnisse erhalten.
409 584/299
Claims (1)
- Patentanspruch:Stabilisatormischung Fur Kunstkautschuke, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Phenolverbindung eine in Wasser unlösliche aliphatische Aminocarbonsäure mit mehreren, an tertiäre Aminostickstoffe gebundenen Carboxyalkylresten der folgenden Formeln I oder IIDie Erfindung betrifft Stabilisatormischungen für Kunstkautschuke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben einer Phenolverbindung eine in Wasser unlösliche aliphatische Aminocarbonsäure mit mehreren, an tertiäre Aminostickstoffe gebundenen Carboxyalkylresten der folgenden Formeln I oder II
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