DE1694210C3 - - Google Patents
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- DE1694210C3 DE1694210C3 DE1694210A DE1694210A DE1694210C3 DE 1694210 C3 DE1694210 C3 DE 1694210C3 DE 1694210 A DE1694210 A DE 1694210A DE 1694210 A DE1694210 A DE 1694210A DE 1694210 C3 DE1694210 C3 DE 1694210C3
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- polyolefins
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Antioxydantien bewirken den Abbruch der Kettenreaktion der Autoxydation, indem sie die bei
diesem Prozeß entstehenden Radikale abfangen und unschädlich machen. Diese Antioxydantien sind meist
von phenolischer Struktur.
Die Stoffe der Gruppe b) mit synergistischer Wirksamkeit haben für sich allein angewandt keine oder
nur geringe Alterungsschutz-Wirkung (vgl. Versuche 1 bis 4). Sie verstärken jedoch die Wirkung der in
Gruppe a) erwähnten Oxydantien in sehr erheblichem Maße. Sie können diese, die allmählich durch die
Oxydation verbraucht werden, regenerieren und im gegebenen FaU prooxydativ wirkende Spuren von
Metallverbindungen durch Salz- oder Chelatbildung unschädlich machen.
Als phenolische Komponenten wurden alkylierte Phenole, Kondensationsprodukte aus Mono- und
Dialkylphenolen mit Aldehyden und Ketonen, wie o-Kresol, tert. Butylphenol, Nonylphenol, Nonylp-Kresol
usw. mii Formaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton, Cyclohexanon usw. eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird nun der phenolischen Komponente zur Verstärkung der stabilisierenden Wirkung
ein Polythioäther zugesetzt.
Solche Verbindungen werden gewonnen, indem man organische Polyhalogenverbindungen, wie z. B. Tetrabromkohlenstoff,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, 1,4-Tetrachlorbutan usw., mit
den Natriurosalzen von Mercaptanen umsetzt.
Besonders wirksam für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten
und Polymethylpenten, sind im Hinblick auf die Verträglichkeit solche Polythioäther, die lange aliphatische
Kohlenwasserstoffreste, wie Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, tragen.
Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln und Co-Stabilisator beträgt im allgemeinen bei
normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%. Das Verhältnis der beiden
Komponenten soll 5:1 bis 1 :5 Gewichtsteile, vorzugsweise
1:1, betragen.
Der große Vorteil bei Verwendung derartiger Mischungen von Antioxydantien der Gruppe a) und
der bezeichneten Co-Stabilisatoren der Gruppe b) liegt nicht allein in der beobachteten Steigerung der
Stabilität der Polyolefine, sondern auch in der Möglichkeit der Herabsetzung der Dosierung derartiger
Gemische im Hinblick auf eventuell auftretende Verfärbungen der Kunststoffe.
Besonders vorteilhaft läßt sich die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination bei Niederdruckhomopolymeren
— oder Niederdruckmischpolymeren, die z. B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind, verwenden.
In der folgenden Tabelle sind die bei 140° C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen aufgeführt.
Die Versuche 1 bis 7 sind Vergleichsversuche, und zwar wurden in den Versuchen 1 bis 4 die erfindungsgemäß
verwendeten Schwefelverbindungen, in den Versuchen 5 bis 7 bekannte phenolische Stabilisatoren zugesetzt.
Die Versuche 1 bis 7 zeigen, daß die Schwefelverbindungen unwirksam, die phenolischen Stabilisa-
toren nur geringe Wirksamkeit haben. Werden jedoch die Schwefelverbindungen mit den genannten Phenolen
kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt auf (vgl. Versuche 8 bis 11).
Beispiel
Nr.
jn Gewichts-
prozeat
zeit in Tagen
bei 1400C
Tetra-(dodecyl-mercapto)-methan
C(S-C12H25J4
Tetra^octadecyl-mercaptoJ-metban .. C(S-C18H37J4
Tetra-ioctadecyl-mercaptoJ-äthan
(C18H37S) (S-C18H37)
CH-CH
(QeH37S) (S QgH37)
Hexa-idodecyl-mercaptoJ-äthan
(C12H25S)3 = C - C = (S - C12H25J3
Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und Aceton
Bis-(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-phenyl)-bittim.
C(CH3)3 C(CH3J3
HO
CH
C3H7
OH
CH3 ^"7 CH3
Diisobornyl-p-kresol
CH3
H1C
H,C
C C
H H
Tetra-(dodecyl-mercapto)-methan
+ Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und Aceton
Tetra-(octadecyl-mercapto)-methan
+ Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-phenyl)-butan
0,5 0,5 0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,25 0,25
0,25 0,25
Beispiel
Nr.
Fortsetzung
Konzentration in Gewichtsprozent
zeit in Tagen
bei 1400C
Tetra-(octadecyl-mercapto)-äthan...
+ Kondensationsprodukte aus Nonvlphenol und Aceton .
Hexa-idodecyl-mercaptol-äthan
+ Kondensationsprodukte aus Nonvlphenol und Aceton .
0,25 G.25
0,25 0,25
20 15
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung zum Stabilisieren von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als b) einen Polythioäther der allgemeinen Formel(R-S)„-R-wobei η = 4 oder 6 ist, R ein Dodecyl- oder Octadecylrest und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, einsetzt.1015Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden z0 durch Sauerstoffbei höheren Temperaturen, besonders bei Einwirkung von Licht, einen Abbau. Hierbei können die physikalischen Eigenschaften des Ausgangsproduktes, wie dessen Festigkeit, Dehnung oder Härte derart stark abfallen, daß ts für technische Zwecke nicht mehr verwendet werden kann. Zur Verhinderung eines derartigen Abbaues stehen zahlreiche Stabilisatoren zur Verfügung.So werden z. B. für Hoch- und Niederdruckpolyolefine Phenole und Phenolderivate, z. B. auf Basis von 4,4'-Dioxy-diphenyImethan bzw. -dimethylmethan als besonders wirksame Alterungsschutzmittel beschrieben. Ferner werden in verschiedenen Patentschriften Aminophenole sowie schwefelhaltige Phenolderivate, die durch Kondensation von Alkylphenolen mit Monoschwefeldichlorid bzw. Dischwefelchlorid erhalten wurden, genannt.Die obengenannten Alterungsschutzmittel haben jedoch — soweit es sich um Phenolderivate handelt — den Nachteil, daß die Stabilisierwirkung in manchen Fällen nicht ausreicht, während die schwefelhaltigen Phenolderivate bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, wie sie besonders beim Polypropylen notnotwendig sind, sich vielfach zersetzen und den Kunststofl verfärben.Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung hervorragend zum Stabilisieren von Polyolefinen verwendet werden kann, wenn man als b) einen Polythioäther der allgemeinen Formel(R-S)n-R'wobei « = 4 oder 6 ist, R ein Dodecyl- oder Octadecylrest und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, einsetzt.Werden die genannten Polythioäther mit einem phenolischen Alterungsschutzmittel kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt ein, der die Alterungsschutzwirkung der Phenolkörper unerwarteterweise erhöht.Bei den Stabilisier- bzw. Alterungsschutzmitteln kann man folglich nach dem Stand unserer heutigen Kenntnisse auf Grund ihrer Wirksamkeit zwei Arten von Verbindungen unterscheiden:a) die Stoffe mit spezieller Wirkung als Antioxydantien.b) die Stoffe, die selbst nicht oder nur gering als Antioxydantien wirksam sind, aber in Mischung mit Verbindungen der Gruppe a) die Wirksamkeit erheblich zu steigern vermögen (sogenannte Co-Stabilisatoren).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF28654A DE1265409B (de) | 1959-06-10 | 1959-06-10 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
DEF29113A DE1161688B (de) | 1959-06-10 | 1959-08-06 | Gegen Alterung stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen |
DEF0053846 | 1969-06-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694210A1 DE1694210A1 (de) | 1971-04-22 |
DE1694210B2 DE1694210B2 (de) | 1973-04-26 |
DE1694210C3 true DE1694210C3 (de) | 1974-01-03 |
Family
ID=33101674
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF28654A Pending DE1265409B (de) | 1959-06-10 | 1959-06-10 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
DE19691694210 Granted DE1694210B2 (de) | 1959-06-10 | 1969-06-10 | Stabilisierung von polyolefinen |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF28654A Pending DE1265409B (de) | 1959-06-10 | 1959-06-10 | Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE1265409B (de) |
Families Citing this family (6)
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US5340862A (en) * | 1988-10-07 | 1994-08-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilizers for halogen containing polymers |
US5070124A (en) * | 1989-10-31 | 1991-12-03 | Atochem North America, Inc. | Sulfide antioxidants for stabilizing crosslinked polyolefins |
US5081169A (en) * | 1989-10-31 | 1992-01-14 | Atochem North America, Inc. | Organic sulfide stabilized polymeric engineering resins |
US5284886A (en) * | 1989-10-31 | 1994-02-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants |
US5096947A (en) * | 1989-10-31 | 1992-03-17 | Atochem North America, Inc. | Organic peroxide and organic sulfide antioxidant composition |
Family Cites Families (3)
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BE561998A (de) * | 1956-11-29 | |||
AT203209B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-11 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
AT203211B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-11 | Western Electric Co | Stabilisierte Mischung |
-
1959
- 1959-06-10 DE DEF28654A patent/DE1265409B/de active Pending
-
1969
- 1969-06-10 DE DE19691694210 patent/DE1694210B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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