DE1494134C - Stabilisieren von natürlichem und synthetischen Kautschuk und Polyolefinen gegen Oxydation - Google Patents
Stabilisieren von natürlichem und synthetischen Kautschuk und Polyolefinen gegen OxydationInfo
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Description
der Hydroxylgruppe frei ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Die Reaktionsstoffe können als solche gemischt und erwärmt werden, oder sie können in
5 einem Lösungsmittel wie Xylol oder Dioxan aufgelöst und dann auf eine Temperatur zwischen 60
und -120° C gebracht werden. Gewünschtenfalls kann die1 Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt werden,
indem beispielsweise zunächst- das Mercaptobenz-
Methylgruppen oder eine Alkoxygruppe substituiert io thiazol mit dem Formaldehyd in an sich bekannter
sein kann, Formaldehyd und ein Phenol, das als Substituent etwa eine'; oder';mehrere Alkylgruppen,
eine Benzyl-, Alkoxy- ■oder Cyclohexylgruppe öder
ein Chloratom enthalten kann, in Gegenwart eines
Erfindungsgegenstand ist eine Verwendung eines benzthiazylthiomethylsubstituierten Phenols der
Formel
OH
Weise umgesetzt und dann die so erhaltene Hydroxymethylverbindung mit dem Phenol kondensiert wird
oder indem das Mercaptobenzthiazol mit einem a-Hydroxymethylphenol oder a-Chlormethylphenol
sauren oder alkalischen Katalysators in der Wärme 15 kondensiert wird,
umsetzt. ;. Das substituierte Phenol kann dem Kautschuk,
Es wurde nun gefunden, daß gewisse ähnliche den Kautschukgegenständen den Latices oder den
Verbindungen, welche durch Kondensation von Mer- Polyolefinen in der üblichen Weise einverleibt wercaptobenzthiazol,
Formaldehyd und gewissen Phe- den. So kann es beispielsweise mit dem Kautschuk
nolen erhalten werden, einen weitgehenden Schutz 20 oder dem Kautschuklatex zusammen mit dem VuI-gegenüber
dem Angriff von Ozon und Sauerstoff kanisiermittel und anderen Zusatzstoffen, wie Antiverleihen.
Oxydationsmittel, Pigmenten, Füllstoffen, Weich
machern und Treibmitteln gemischt werden, und die sich ergebenden Mischungen können dann durch
25 eine Wärmebehandlung vulkanisiert werden. Diese Verbindungen können aber auch mit dem Kautschuk
und den übrigen Zusatzstoffen gemischt werden, und die Mischung kann dann durch Behandlung mit
Schwefelmonochlorid kalt vulkanisiert werden. Die 30 Wirkung des substituierten Phenols in dem Kautschuk
kann noch weiter verbessert werden, wenn noch zusätzlich Paraffin oder ein mikrokristallines
Wachs zugesetzt wird.
worin R1 für eine tertiäre Alkylgruppe und das eine Das substituierte Phenol wird vorzugsweise in
R2 für eine Benzthiazylthiomethylgruppe der Formel 35 Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des Kautschuks
oder Polymers angewandt.
/f\y S \ Synthetische Kautschukärten, welche hierbei sta-
ί Ali ^C-S—CH2- bilisiert werden können, sind beispielsweise Polymere
X/^N^ · von Butadien-1,3, Isobuten, 2-Methylbutadien-l,3 und
40 2-Chlorbutadien-l?3 sowie Mischpolymere solcher
steht, wobei der Kern A durch Alkyl-, Alkylamino- Verbindungen miteinander oder mit Acrylnitril, Sty-
oder Alkoxygruppen oder Chloratome substituiert rol, Methylmethacryiat und anderen bekannten pplysein
kann, und das andere R2 für die genannte Benz- merisierbaren Verbindungen, welche zur Herstellung
thiazyithiomethylgruppe oder eine niedrige .Alkyl- solcher Kautschukärten verwendet werden. Weitergruppe
steht,. zum Stabilisieren von natürlichem 45 hin können Polyäthylen oder Polypropylen stabili-
und synthetischem Kautschuk und .Poly olefinen gegen siert werden. ; ο
Oxydation. - ; ; p?rf ^:^ ;, . ; ■ ^ Die substituierten Phenole, welche erfindungs-
AIs Beispiele von niederen Alkylgruppen, welche gemäß angewandt werden, besitzen außerordentlich
Substituenten in den substituierten Phenolen sein gute stabilisierende Wirkung gegen den Angriff von
können, seien. Alkylgruppen ^genannt, welche nicht 50 Sauerstoff oder Ozon, und sie sind darüber hinaus
mehr als 9 Kohlenstöffatbme entnjaiten, wie Methyl,' ' "auch nicht färbend. Hinsichtlich dieser letztgenannten
Äthyl, ri-Propyi, Isopropiyl.'seciButyl, tert-Octyl, . Eigenschaften stellen sie einen wesentlichen techtert.-Butyl
und Nonyl, weiter Cyclohexyl, Cyclo- nischen Fortschritt gegenüber bisher bekannten Mitpentyl,
Alkylcyclohexyr und Alkylcyclopentyl. . . ... teln dar, und sie sind wertvoll zur Herstellung von
Als Beispiele von Substituenten in dem Kern A 55 Qummigegenständen, welche weiß oder schwach geseien
genannt:'Methyl, Äthyl·;-' Isiopropyl.MethoxyV; färbt sind. In/.solchen Fällen ist nämlich eine Ver-Äthoxy-,
Methylamino- und Dimethylamimx färbung beim Altern sehr unerwünscht.
Erfindungsgemäß verwendbare Phenole sind: Ein weiterer Vorteil der substituierten Phenole
6-(2-Benzthiazylthiornethyl)-2-tert.-butyl-4-methyl- besteht darin, daß diese eine verbesserte Wirkung
phenol, 4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2-tert.-butyl- 60 auf die Vulkanisation ausüben, und zwar insofern,
6-methylphenol, 4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2,6-di- als sie nicht nur als Anvulkanisations-Verzögerer
tert.-butylphenol oder solche, die eine Alkylcyclo- wirken, sondern auch zu Vulkanisaten führen, welche
alkylgruppe enthalten, beispielsweise 6-(2-Benzthiazyl- verbesserte physikalische Eigenschäften besitzen. Diese
thiomethyl)-4-methyl-2-(a-methylcyclohexyl)-phenol. Wirkungen treten jedoch nur auf, wenn nichtbasische
Die substituierten Phenole können hergestellt wer- 65 Beschleuniger, wie Mercaptobenzthiazol, Mercapto-.
den durch Umsetzung eines Mercaptobenzthiazols, benzthiazoldisulfid, Tetraalkylthiuramsulphide, Benzvon
Formaldehyds und eines Phenols, worin min- thiazylsufenamide, und Metalldialkyldithiocarbamate
destens eine der drei Ortho- und: ParaStellungen zu angewandt werden. Wenn im Gegensatz hierzu die
substituierten Phenole mit basischen Beschleunigern verwendet werden, wie Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin
und aromatischen Aminaldehydkondensaten, so entstehen Mischungen, welche einer vorzeitigen
Vulkanisation unterliegen.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile und Prozentangaben sich
auf das Gewicht beziehen.
Es werden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Heller Näturkreppkautschuk..
Zinkoxyd ........ ......
Titandioxyd ............
Feine Kreide .....
Stearinsäure .............
Schwefel ......:
Mercaptobenzthiazol ....;...
4-Isopropylaminodiphenylamin
6-(2-Benzthiazylthiomethyl)- .;,
2-tert-butyl-4-methylphenol
4-Isopropylaminodiphenylamin
6-(2-Benzthiazylthiomethyl)- .;,
2-tert-butyl-4-methylphenol
| Mischung | |
| A | B |
| 100 | 100 |
| 25 | 25 |
| 50 | 50 |
| 15 | 15 |
| 1 | 1 |
| 2,5 | 2,5 |
| 0,6 | 0,6 |
| 2 |
100 25 50 .
15 1
2,5 0,6
— ' — 2
| Tabelle 2 | 5 5 Std. | 57 Std. | ' | 104 Std. | 20 | Mischung A | Mischung B | Mischung C |
| einige Risse | geringe An | Risse an | ||||||
| auf der | zeichen von | den Kanten | ||||||
| ganzen | Rissen auf | und geringe | ||||||
| Fläche | der ganzen | Anzeichen | ||||||
| IO . | Fläche | von Rissen | ||||||
| auf der | ||||||||
| ganzen | ||||||||
| Fläche | ||||||||
| mäßig tiefe | feine Risse | feine Risse | ||||||
| Risse auf | auf der | auf der | ||||||
| der ganzen | ganzen | ganzen | ||||||
| Fläche. | Fläche | Fläche | ||||||
| tiefe Risse | Risse an | Risse auf | ||||||
| auf der | den Kanten | der ganzen | ||||||
| ganzen | und auf | Fläche | ||||||
| Fläche | der ganzen | |||||||
| Fläche |
Beispie 1 2
Es werden. Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Diese Mischungen werden 17,5 Minuten bei 153° C
vulkanisiert. Pröbestreifen jeder vulkanisierten Mischung werden Luft ausgesetzt, welche 0,2 ppm Ozon
enthält. Das Aussehen der Streifen nach dieser
Behandlung ist in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt. Diese lassen erkennen, daß 6T(2-Benzthiazylthiomethyl^2-tert.-butyl-4rniethyl-phenol
dem handeisüblichen" 'Antioxydationsmittel 4-Isopropylammodiphenylamin,
das weiße Gummimassen stark verfärbt, nur wenig unterlegen ist ; 'Vfif :
Heller Naturkreppkautschuk..
Zinkoxyd
Titandioxyd
Stearinsäure
Feinverteilte Kreide
Schwefel
Schwefel
Mercaptobenzthiazol
6-(2-Benzthiazylthiomethyl)-
2-tert.-butyl-4-methylphenol
Handelsübliches phenolisches
Handelsübliches phenolisches
Antioxydationsmittel..
Mischung D E F
100
25
50 1
15 2,5 0,5
100 25 50
1 15
2,5 j0,5
; 2,0
| ;:. , Tabelleii:, ; | Mischung B | Mischung C | |
| Mischung A■ | i)hne ; ; -.. | ohne < | |
| 17 Std. ή | Risse auf | ||
| der ganzen | |||
| Fläche | Risse an | Risse an | |
| 91 Std. | mäßig tiefe | denJCanten | den Kanten, |
| . _., :,.';;."v£ | Risse.auf;. ^ | urid^geringe | geringe An' |
| der ganzen | Anzeichen | zeichen voa | |
| ■''""' :'-^"y·^' | Fläche Vv. | von Rissen | Rissen auf |
| ... .' | auf der | der übrigen | |
| übrigen, · | Fläche | ||
| Fläche | |||
| Risse, an | Risse an | ||
| 193 Std. | tiefe Risse | den Kanten | den Kanten |
| auf der | und An | und auf | |
| ganzen . | zeichen von | der übrigen | |
| Fläche . | Rissen auf | Fläche | |
| der übrigen | |||
| Fläche | |||
Proben der Mischungen D und F werden verschiedene
Zeit lang bei 141° C vulkanisiert, und die
sich ergebenden Produkte besitzen folgende physikalische
Eigenschaften.
| ίί;ΐ5; ~-: ■'■'■' ■-.'·· | Zeit (Min:) | . ^:....-.,Mischung '·. | E |
| :'"-'-b.· .·;' | 146 | ||
| Zugfestigkeit (kg/cm2) | 25 | U22 ;·■ | |
| 30 | . '-Ϊ37ι-'*: | 164 | |
| 40 | : 143 r:: | 713 | |
| iBrüchdehnung(%) ... | 25 | ;720· | 717 |
| .30 | 732 | '■/684 | |
| 40 | 724 "; | ||
| Modul bei 500% | 74 | ||
| (kg/cm2) | 25 | 66 | 94 |
| 30 | 71 | 98 | |
| 40 | 74 | ||
| Mooney-An vulkani | |||
| sation bei 1200C | 36 | ||
| (Min. +10) | — | 23,5 |
Streifen der vulkanisierten Mischungen D und E und ähnliche Produkte der Mischung F werden der
Bestrahlung einer Xenonlampe ausgesetzt. Nach verschiedenen Belichtungszeiten wird die Lichtreflexion
unter Anwendung eines Violettfilters gemessen, und dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
daß bei der Verwendung des Produktes gemäß der Erfindung als Stabilisierungsmittel ein besserer Schutz
erhalten wird als bei den Produkten der Beispiele und 12 der britischen Patentschrift 476 838.
| Belichtungszeit | Mischung D | Mischung E | Mischung F |
| OTage | 86 | 85 | 83 |
| ITag | 85 | 80 | 83 |
| 2 Tage | 84 | 75 | 76 |
| 4 Tage | 75 | 65 | 68 |
Es wurden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzungen hergestellt:
Heller Naturkreppkautschuk
Zinkoxyd ............
Titandioxyd
Stearinsäure
Feinverteilte Kreide ...
Schwefel
Mercaptobenzthiazol ..
6-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2-tert-butyl-4-methylphenol
Produkt des Beispiels 8
der britischen
Patentschrift 476 838
der britischen
Patentschrift 476 838
Produkt des Beispiels 12
der britischen
Patentschrift 476 838
der britischen
Patentschrift 476 838
100
50
1
1
15
2,5
0,5
2,5
0,5
Mischung NO
100
25
50 1
15 2,5 0,5
100
25
50 1
15 2,5 0,5
100
25 *5 50
1 15
2,5
0,5
Proben der Mischungen M, N, O und P wurden dann mit dem Mooney-Viscosimeter geprüft, und sie
besaßen folgende, Anvulkanisationseigenschaften. .
| ■ '■ .,: ■:'··:-',. ■"■■ :■ -.■:■ -■ | . Mischung' | N | • O | ρ |
| M | ||||
| Mobney-AiivulkäniT:; ν sation in Minuten |
||||
| bis zur geringsten : | ||||
| Anvulkanisation - | ||||
| + 10 Mobney-.': : ;·,.■, | 23V2 | 14 | 12 | |
| Einheiten -bei 1200C;'' | 13V2 |
XHi rJUt;*
Aus diesen Werten ergibt sich, daß bei Verwendung von 6 - (2 - Benzthiazylthiomethyl) - 2 - tert. - butyl-4-methylphenol
die Stabilisierung von Mercaptobenzthiazol gegenüber den Produkten der Beispiele 8
und 12 der britischen Patentschrift 476 838 verbessert wird.
Weitere Portionen dieser Mischungen wurden 18 Minuten bei 153° C vulkanisiert. Die Probestreifen
dieser Vulkanisate wurden der Luft ausgesetzt, die 6s
0,2 ppm Ozon enthielt Die Oberflächeneigenschaften dieser Streifen nach diesem Versuch sind in der folgenden
Tabelle 3 zusammengestellt; es ist ersichtlich,
| N | Mischung | P | |
| nur leichte | O | ebenfalls | |
| 96 Std. | Anzeichen | Risse über | Risse über |
| von Rissen | der ganzen | der ganzen | |
| Fläche | Fläche | ||
| nur leichte | mittlere | ||
| 293 Std. | Anzeichen | mittlere | Risse über |
| von Rissen | Risse über | der ganzen | |
| der ganzen | Fläche | ||
| nur leichte | Fläche | tiefe Risse | |
| 424 Std. | Anzeichen | tiefe Risse | über der |
| von Rissen | über der | ganzen | |
| ganzen | Fläche | ||
| Fläche | |||
(Fortsetzung)
| N | Mischung | P | |
| keine Risse | O | hur leichte Anzeichen von Rissen |
|
| 31 Std. | nur leichte Anzeichen von Rissen |
nur leichte Anzeichen von Rissen |
schwache Risse über der ganzen Fläche |
| 177 Std. | Risse über der ganzen Fläche |
schwache Risse über der ganzen Fläche |
mittlere Risse über der ganzen Fläche |
| 352 Std. | mittlere Risse über der ganzen Fläche |
||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung eines benzthiazylthiomethylsubstituierten Phenols der Formel^■■; v\vorm---R1'lur->ieineJ:tertiäre'-:Alkylgruppe und das ";'■'^eirie'R^für eine Benzthiazylthiomethylgruppe derC-S-CH2-steht, wobei der Kern A durch Alkyl-, Alkylamino- oder Alkoxygruppen oder Chloratome substituiert sein kann, und das andere R2 für die genannte Benzthiazylthiomethylgruppe oder eine niedrige Alkylgruppe steht, zum Stabilisieren von natürlichem und synthetischem Kautschuk und Polyolefinen gegen Oxydation.
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