-
Beschreibung zur Patentanmeldung der "Stabilisierungsmittel fiir natürlichen
und synthetischen Kautschuk" Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien grO 15095/61
vom 26. April 1961 wird in Anspruch genommen.
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue substituierte Phenole,
die für die Stabilisierung von natürlichem und syntetischem Ksutschuk, Kautschukgegenständen
und Latices wertvoll sind.
-
Natürlicher und synthetischer Kautschuk werden durch Einwira kung
von Ozon abgebaut, wodurch die Eigenschaften derselben
verschlechtert
werden. Solche Polymer sind auch empfindlich gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff.
ts wurde nun gefunden, daß, wenn solchen Stoffen Verbindungen einverleibt werden,
welche durch Kondensation von Mercaptobenzthiazol, einem Aldehyd oder Keton und
gewissen Phenolen erhalten werden ein weitgehender Schutz gegenüber dem Angriff
von Ozon und Sauerstoff erreicht wird.
-
Gemä# der Erfindung wird die Verwendung eines mit Benzthiazylthioalkyl
substituierten Phenols der Formel
worin R3 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Aralkylgruppe ist und der
Kern d durch Alkyl-, Alkylatnino oder Aikoxygrilppen und Chloratome s'ibstituiert
seing kann, als Stabilisierungsmittel zum Schutz von natürlichem und synthetischem
Kautschuk, Kautschukgegenständen und Latices gegen Oxydation vorgeschlagen, wobei
diese Verbindung durch Umsetzen von im wesentlichen 2 Mol eines Marcaptobenzthiazols
der Formel
mit im wesentlichen 1 Mol einer Verbindung der Formel
bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C erhalten wird.
-
Als Beispiele von niederen Alkylgruppen, welche Substituenten in den
substituierten Phenolen sein können, seien Alkylgruppen genannt, welche nicht mehr
als 9 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, sec.-Butyl,
tert.-Octyl, tert.-Butyl, und Nonyl.
-
Als Beispiele von Cycloalkylgruppen seien genannt: Cyclohexyl und
Cyclopentyl und als Beispiele von Alkylcycloalkylgruppen seien genannt: Alkylcyclohexyl
und Alkylcyclopentyl.
-
Als 3eispiele von substituierten AlIcylgruppen seien genannt: Alkylidengruppen,
wie Methylen und Butyliden, die an einen anderen Phenolkern gebunden sind, welcher
eine Benzthiazylthioalkylgruppe trägt.
-
Als Beispiele von Alkylgruppen, welche durch R und R' ausgedrückt
werden, seien Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl genannt.
-
Als 3eispiele von Phenolen, welche als Substituenten Bensthiazyl,
Thioalkylgruppen tragen, seien genannt: Phenol, o- und p-Chlorphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol,
m-Cresol, Bensylphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, und 1,1-Bis(2'-hydroxyphenyl)-butan.
-
Als Beispiele von Alkylgruppen, die Substituenten in dem Kern A sein
können, seien genannt: Methyl, Äthyl und Isopropyl. Als Beispiele von Alkoxygruppen
seien genannt: Methoxy und Äthoxy und als beispiele von Alkylaminogruppen seien
genannt: Nethylamino und Dimethylamino.
-
Die substituierten Phenole der Erfindung schließen ein: (2-Benzthiazylthiomethyl)-2,6-dimethylphenyl,
4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2,5-dimethylphenol, jedoch haben sich als besondern
wirksam von diesen Verbindungen diejenige erwiesen, in denen mindestens eine der
Alkylgruppen eine tertiäre Alkyl gruppe ist und Beispiele solcher substituierter
Phenole sind: 2-(2-Benzthiasylthiomethyl)-6-tert. ^butyl-4-methylphenol, 4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2-tert.-butyl-6-methylphenol,
2,6-Bis(2-benzthiazylthiomethyl)-4-tert.-butylphenol, 4-(2-Benzthiazylthiomethyl)-2,6-di-tert.-butylphenol
oder solche, die eine Alkylcycloalkylgruppe enthalten, beispielsweise 2-(2-Benzthiazylthiomethyl)-4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol.
-
Die substituierten Phenole gemä# der Erfindung können hergestellt
werden durch Umsetzung eines Mercaptobenzthiazols, eines Aldehyds der ketons und
eines Phenols, worin mindestens eine der drei Ortho- und Parastellungen zu der Hydroxylgruppe
frei ist und welche durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl
oder nicht mehr als eine Ohlorgruppe substituiert sein kann. Die Umsetzung wird
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, beispielsweise von Schwefel-,
Salz- oder Phosp'norsEuren, Bortrifluorid und seiner Komplexe, Zinkchlorid oder
organische Basen, wie Hexamethylentetra min, Harnstoff oder Triäthylamin. Die Reaktionsstoffe
können als solche gemischt und erwärmt werden, oder sie können in einem Lösungsmittel
wie Xylol oder Dioxan aufgelöst und dann auf eine Temperatur zwischen 60 und 1200C
gebracht werden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt
werden,
indem beispielsweise zunächst das Mercaptobenzthiazol mit dem Aldehyd in an sich
bekannter Weise umgesetzt und dann die so o erhaltene Hydroxymethylverbindung mit
dem Phenol kondensiert wird oder indem das Mercaptobensthiazol mit einem α-Hydroxyalkylphenol
oder α-Chleralkylphenol kondensiert wird.
-
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren
zum Schutz von natürlichem und synthetischem Kautschuk, Kautschukgegenständen und
Latices vorgeschlagen, welches dadurcij ekennzeichnet ist> daß diesen Stoffen
ein substituiertes Phenol der angegebenen Art einverleibt wird.
-
Das substituierte Phenol kann dem kautschuk, den Kautschuk gegenständen
und Latices, Polymeren oder Mineralölen in der üblichen Weise einverleibt werden.
So kann es beispielsweise, wenn Kautschuk geschützt werden soll, mit dem Kautschuk
oder dem Kautschuklatex zusammen mit dem Vulkanisiermittel und anderen Zusatzstoffen,
wie Antioxydationsmittel gemischt werden und die sich ergebenden Mischungen werden
dann durch eine Wärmebehandlung vulkanisiert. Diese Verbindungen können aber auch
mit dem Kautschuk und den übrigen Zusatzstoffen gemischt werden und die Mischung
kann dann durch Behandlung mit Schwefelmonochlorid kaltvulkanisiert werden. Die
antiozonisierende Wirkung des substituierten Phenols in dem Kautschuk kann noch
weiter verbessert werden, wenn noch zusätzlich Paraffin oder ein mikrokristallines
Wachs zugesetzt wird.
-
Das substituierte Phetlol wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis
5,0 Gew.-% des iCautschuks oder Polymers angewandt, Jedoch können gewünschtenfalls
auch größere oder kleinere Hengen verwendet werden. Wenn mineralöle geschützt werden
sollen, beträgt der Zusatz vorzugsweise von 0,001 bis 2,0 Gew.-% des Öles, Wenn
die Verbindungen gemäß der Erfindung zum Schutz von Polymeren, wie Polyäthylen oder
Polypropylen, terwendetwerden,
so kaen das substituierte Phenol
in Verbindung mit anderen Antioxydationsmitteln> beispielsweise einem Alkylthiodipropionat,
verwendet werden.
-
Synthetische Kautschukarten> welche hierbei verwendet werden können,
sind beispielsweise Polymere von Butadien-1,3, Isobuten, 2-Methylbutadien-1,3 und
2-Chlorbutadien-1,3, sowie Mischpolymere solcher Verbindungen miteinander oder mit
Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und anderen bekannten polymerisierbaren Verbindunge,
welche zur Herstellung solcher Eautschukarten verwendet werden. Die zu verwendenden
Polymere sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol.
Die Mineralöle, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Schmieröle und
Motorbrennstoffe.
-
Gemäß der Erfindung werden auch neue Stoffzusammensetsungen von natürlichem
und synthetischem Kautschuk, Polymeren oder Mineralölen sorgeschlagen, welche dadurch
gekennzeichnet sind, daß ihnen ein substituiertes Phenol der angegebenen Art einverleibt
ist.
-
Die Polymerstoffzusammensetzungen können den kautschuk in beliebiger
Form, beispielsweise in massiver dispergierter oder verarbeiteter Form, enthalten
und sie können vulkanisiert sein oder auch nicht.
-
-Die substituierten Phenole, welche beim Verfahren gemä# der Erfindung
angewandt werden, besitzen außerordentlich gute antiozonisierende und antioxydierende
Eigenschaften und si sind darüber hinaus auch nicht färbend. Hinsichtlich gerade
dieser letztgenannten Eigenschaft stellen sie einen wesentlichen technischen Fortschritt
gegenüber bisher bekannten antiozonisierenden Mitteln dar und sie sind wertvoll
zum Schutz von Gummigegenständen, welche weiß, schwach gefärbt oder kräftig gefärbt
sind. In solchen Fällen ist nämlich eine
Verfärbung beim Altern
sehr unerwünscht. Diese substituierten Phenole können aber auch vorteilhaft bei
Kautschuk und Polymeren angewandt werden, welche mit weißem, schwach gefärbtem oder
kräftig gefärbtes Kautschuk in Berührung sind, da hierdurch eine Wanderung der Verfärbung
bei solchen Kautschukarten vermieden wird.
-
Ein weiterer Vorteil der substituierten Phenole der Erfindung, wenn
diese als antiozonisierende Mittel bei Kautschuk verwendet werden, besteht darin,
daß diese eine verbesserte Wirkung auf die Vulkanisation ausüben, und zwar insofern,
als sie nicht nur als Verzögerer einer voreiligen Vulkanisation wirken, sondern
auch zu Vulkanisaten führen, welche verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen.
Diese Wirkungen treten jedoch nur auf, wenn nicht basische Beschleuniger, wie Mercaptobenzthiazol,
Mercaptobenzthiazoldisulfid, Tetraalkylthiuramsulphide, Benzthiazylsulfenamide,
und Metalldialkyldithiocarbamate angewandt werden. Wenn im Gegensatz hierzu die
substituierten Phenole mit basischen Beschleunigern verwendet werden, wie Diphenylguanidin,
D4-o-tolylguanidin und aromatischen Aminaldehydkondensaten, so entstehen Niechungen,
welche einer vorzeitigen Vulkanisation unterliegen.
-
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die
Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.
-
Beispiel 1 8 Teile 37%-iger wäßriger Pormaldehyd werden einer Lösung
von 16,4 Teilen 2tert.-Butyl-4-methylphenol, 16,7 Teilen Mercaptobenzthiazol und
12 Teilen 32%-iger wäßriger Salzsäure in 180 Teilen Dioxan bei 80°C zugesetzt. Die
Mischung wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. 20,6 Teile 2(2-Benzthiazylthiomethyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenol
werden ausgefällt und abfiltriert. Mach dem Umkristallisieren aus
Petroläther
schmilzt diese Verbindung bei 16700 und durch Analyse wurde festgestellt, daß sie
65,9 ffi Kohlenstoff, 4,2 % Stickstof und 18,9 % Schwefel enthält. Eine Verbindung
der Formel C19H19ON"S2 enthält 66,4 % Kohlenstoff, 6,1 ffi Wasserstoff, 4,7 % Stickstoff
und 18,7 % Schwefel.
-
Beispiel 2 18,4 Teile Schwefelsäure werden langsam unter Rühren einer
Mischung von 64,7 Teilen 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-hydroxymethylphenol und 55,7 Teilen
Mercaptobenzthiazol bei Raumtempeatur zugesetzt. Wenn keine Wärme mehr entwickelt
wird, wird die Mischung 1 Stunde lang auf eine Temperatur zwischen 70 und 800C erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung aus verdünntem Äthanol auskristallisiert
und ergibt ein Produkt, das mit dem des Beispiels 1 identisch ist. eisiel 3 Das
Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung von 2-dethyl-6-tert.-butylphenol
anstelle von 4-Methyl-4-tert.-butylphenol, und in diesem alle wird die Reaktion
mischung 5 Stunden lang unter Sieden erhitzt. Es werden 11,9 Teile 4-(Benzthiazylthiomethyl)-2-tert.-butyl-6-methyl
phenol erhalten, und diese Verbindung schmilzt bei einer Temperatur zwischen 158
und 15900.
-
Beispiel 4 Es werden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Mischung A Mischung B Mischung C Heller naturkreppkatuschuk
100 100 100 zinkoxyd 25 25 25 Titandioxyd 50 50 50 Fein verteilte Kreide 15 15 15
Stearinsäure 1 1 1 Schwefel 2,5 2,5 2,5 mercaptobenzthiazol 0,6 0,6 0,6 4-Isopropylaminodiphenylamin
- 2 -2-(2-Benzthiazylthiomethyl)- - 2 6-tert.-butyl-4-methylphenol Diese Mischungen
werden 17,5 Minuten bei 15300 vulkanisiert.
-
Probestreifen jeder vulkanisierten Mischung werden Luft ausgesetzt,
welche 0,2 Teile Ozon pro Million enthält, Das Aussehen der Streifen nach dieser
Behandlung ist in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt und diese lassen erkennen, daß
2-(2-Benzthiazylthiomethyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenol nur wenig unterlegen ist
dem handelsüblichen Antioxydationsmittel 4-Isopropylaminodiphenylamin, das weiße
Gummimassen stark verfärbt.
-
Tabelle 1 (statisch) Mischung A Mischung B Mischung C 17 Std. Risse
auf der gan- ohne ohne zen Fläche 91 Std. mäßig tiefe Risse Risse an den Kan- Risse
an den auf der ganzen ten und geringe Kanten, geringe Fläche Anzeichen von Ris-
Anzeigen von sen auf der übri- Rissen auf der gen Fläche übrigen Fläche 193 Std,
tiefe Risse auf Risse an den Kan- Risse an den der ganzen Fläche ten und Anzeichen
Kanten und auf von Rissen auf der übrigen der übrigen Flä- Fläche cha
Tabelle
2 (dynamisch) Mischung A Mischung B Mischung C 5 Std. einige Risse auf geringe Anzeichen
Risse an den der ganzen Flä- von Rissen auf Kanten und geche der ganzen Flä- ringe
Anzeichen che von Rissen auf der ganzen Fläche 57 Std. mäßig tiefe Risse feine Risse
auf feine Risse auf auf der ganzen der ganzen Flä- der ganzen Flä-Fläche che che
104 Std, tiefe Risse auf Risse an den Kan- Risse auf der der ganzen ten und auf
der ganzen Fläche Fläche ganzen Fläche Beispiel 5 Es werden Kautschukmischungen
folgender Zusammensetzung hergestellt: Mischung D Mischung E Mischung F Heller Naturkreppkautschuk
100 100 100 Z inkoxyd 25 25 25 Titandioxyd 50 50 50 stearinsäure 1 1 1 fein verteilte
Kreide 15 15 15 Schwefel 2,5 2,5 2,5 Mercaptobenzthiazol 0,5 0,5 0,5 2-(2-Benzthiazylthiomethyl)-6-
2,0 -tert.-butyl-4-methylphenol handelsübliches phenolisches - - 2,0 Antioxydationsmittel
Proben der Mischungen D und F werden verschiedene Zeit lang bei 14100 vulkanisiert
und die sich ergebenden Produkte besitzen folgende physikalische Eigenschaften:
Zeit
(Min) Mischung D Mischung E Zugfestigkeit 25 122 146 (kg/cm2) 30 137 171 40 145
164 Bruchiehnung 25 720 713 (%) 30 732 717 40 724 684 Modul bei 500 % 25 66 74 (kg/cm2)
30 71 94 40 74 98 Mooney Röstversuch - 23,5 36 bei 120 C (I4in+ 10) Streifen der
vulkanisierten Mischungen D und B und ähnliche Produkte der Mischung F werden der
Bestrahlung einer Xenonlampe ausgesetzt. Nach verschiedenen Belichtungszeiten wird
die Lichtreflektion unter Anwendung eines Violettfilters gemessen und dabei wurden
folgende Ergebnisse erzielt: Belichtungszeit Mischung D Mischung E Mischung F 0
Tage 86 85 83 1 Tag 85 30 83 2 Tage 84 75 76 4 Tage 75 65 68 Beispiel 6 18,4 Teile
Schwefelsäure werden tropfenweise einer gerührten Lösung von 8,4 Teilen 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol
und 16,7 Teilen Mercaptobenzthiazol in 200 Teilen Dioxan bei 560C zugesetzt. Wenn
keine Wärme mehr entwickelt wird, wird die Lösung 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt
und dann abgektihlt.
-
Das aus 2,6-Bis(benzthiazol-2-ylthiomethyl-4-methylphenol) bestehende
Produkt
wird abfiltriert, zunächst mit Dioxan und dann mit Wasser gewaschen. Diese Verbindung
schmilzt zwischen 126 und 129°C, und durch Analyse wurde festgestellt, daß diese
58,5 % Kohlenstoff, 4 % Wasserstoff, 5,6 % Stickstoff und 26,1% Schwefel enthält.
Eine Verbindung der Formel C23H18N20S4 enthält 59,2 2 Kohlenstoff, 5,9 % Wasserstoff,
6,0 % Stickstoff und 27,5 Schwefel.
-
Beispiel 7 Es werden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung
her gestellt: Mischung G Mischung H Mischung I Heller Naturkreppkautschuk 100 100
100 Zinkoxyd 25 25 25 Titandioxyd 50 50 50 fein verteilte Kreide 15 15 15 Stearinsäure
1 1 1 Schwefel 2,5 2,5 2,5 Mercaptobenzthiazol 0,6 0,6 0,6 4-Isopropylaminodiphenylaanin
: 2 2,6-Bis-(2-benzthiazylthio- - - 2 methyl)-4-methylphenol Diese Mischungen werden
18 Minuten lang bei 15300 vulkanisiert.
-
Probestreifen jeder vulkanisierten Mischung werden der Luft ausgesetzt,
welche 0,2 Teile Ozon pro Million enthält. knderungen im Aussehen der Streifen nach
dieser Behandlung sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 niedergelegt, und hieraus
ist ersichtlich, da# 2,6-Bis-(2-benzthiazylthiomethyl)-4-methylphenol ein wirksames
Antioxydationsmittel ist und dieses nur wenig unterlegen ist dem verfärbenden Antioxydationsmittel
4-Isopropylamindiphenylamin.
-
Tabelle 3 Mischung G Mischung H Mischung I 81 Std. mäBig tiefe schwache
Risse schwache Risse Risse auf der au9 der ganzen au9 der ganzen ganzen Fläche Fläche
Fläche 240 Std. tiefe Reise wenig tiefe, mäßig tiefe, auf der schwache Risse schwache
Risse ganzen Pläche auf der ganzen auf der ganzen Fläche Fläche Tabelle 4 (dynamisch)
Mischung G Milz Mischung 1 7 Std. Risse auf der Ohne Ohne ganzen Fläche 117 Std.
tiefe Risse auf mä#ig tiefe, mä#ig tiefe der ganzen schwache Risse Risse auf der
Fläche auf der ganzen ganzen Fläche Bläche Beispiel 8 Es werden Kautschukmischungen
folgender Zusammensetzung hergestellt und diese 18 Minuten lang bei 153°C vulkanisiert,
Mischung J Mischung K Mischung L Heller Naturkreppkautschuk 100 100 100 Zinkoxyd
25 25 25 Titandioxyd 50 50 50 Stearinsäure 1 1 1 fein verteilte Kreide 15 15 15
Schwefel 2,5 2,5 2,5 Mercaptobenzthiazol 0,6 0,6 Q,6 handelsübliches phenolisches
- 2 Antioxydationsmittel 2,6-Bis-(2-benzthiazylthio- - - 2 methyl) -4-methylphenol
Streifen
der vulkanisierten Mischungen J, K und L werden der Bestrahlung einer Xenonlampe
ausgesetzt. nach verschiedenen Belichtungszeiten wird die Lichtreflektion unter
Anwendung eines Violettfilters gemessen, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:
Belichtungszeit Mischung J Mischung K Mischung L 0 86 85 85 7 84 73 72 9 82 66 66
12 81 66 60 Patentanspruch: