-
Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Alls Beschleuniger beim
Vulkanisieren des Kautschuks wurden bisher verschiedene Reaktionsprodukte von Aldehyden
u ndi Aminen verwendet. Es waren entweder Kondensationsprodukte äquimoleku rarer
Mengen eines Aldehyds und eines Amins, die sogenannten Schiffschen. Basen., oder
Al.:delhyddierivate und Reaktionsprodukte dieser Basen.
-
Es wurde nun gefunden, däß die in Gegenwart einer organischen Säure
mit mehr als drei C-Atomen, wie unten beschrieben, hergestellten Alldehydderivate
von Aldehydammoniak eine Gruppe wirksamer Beschleuniger enthalten.
-
Diese besondere Art von Verbindungen wind dolgemdermaßen hergestellt:
Ungefähr i Mol. (72 Teile) Butylaldehyd werden in einem Behälter auf o° bis 5° C
abgekühlt und dann Ammoniakgas .durchgeleitet. Das Ammoniak wird so langsam zugeiführt,
daß die Temperatur in dem Behälter nicht über 25° C steigt. Die Zuleitung von Ammoniak
wird fortgesetzt, bis eine Reaktion mit dein Aldehyd stattfindet. Das heaktionsprodukt,
das Butylald.ehydammonialc enthält, ist die durch die Vereinigung von hauptsächlich
äquimolekularen Mengen von Aldehyd und Ammoniak entstandene Verbindung. Man läßt
absetzen, trennt das ölige Reaktionsprodukt von Wasser und wäßrigem Ammoniak und
:behandelt es dann in einem geschlossenen Gefäß mit ungefähr 72 Teilen (i Mol.)
Butylaldehy.d. Nachdem die Temperatur und der Druck ihr Maximum erreicht haben und
zu sinken beginnen, wird das Reaktionsgemisch auf 9o° bis 95' C erhitzt und
bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion -gehalten. Nach mehrstündigem
Erhitzen wird das Gemisch aus dem Gefäß entfernt und stehengelassen. Die gebildete
obere Schicht enthält das gewünschte Reaktionsprodukt.
-
Die Einwirkung von Butylaldehyd auf das Butylaldeiiyidamimoni:a@lc
kann in Gegenwart einer geringen Menge einer Säure, z. B. 2 bis d. Gewichtsprozent
Buttersäure oder einer anderen Fettsäure, mit mehr als d. C- Atomen vorgenommen
wenden. Bei Anwendung einer stärkeren Säure als Buttersäure ist es nötig, die im
Gemisch zurückbleibende freie Säure zu neutralisieren, um die - Zerstörung des Kautschukproduktes
bei Anwendung des Beschleunigers zu verhüten.
-
In ähnlicher Weise werden andere honiologe Verbindungen, die durch
Einwirkung von aliphatischen Aldehyden auf Aldehydammoniakverbindungen entstehen,
dargestellt.
-
Es ist nacht notwendig, .daß in baden Staidien des Verfahrens .der
-leichte Aldehyd angewandt wird, wie vorhin angegeben, auch brauchen es nicht die
gleichen Mengenverhältnisse zu sein: Das Butylaldehyd kann durch andere Aldehyde,
z. B. Heptaldeh.y,l, Crotonaldehyd, Isobutylaldehyd, Aldol u. ä., ersetzt werden..
Weiter unten wird an Beispielen gezeigt, daß auch die hierbei entstehenden
Endprodukte
bei der Vulkanisierung beschleunigend wirken. Vorzugsweise wurden düe verschiedenen
Beschleuniger durch Einwirkung von weniger als 2 Mol. eines aliphatischen Aldehyds
auf i Mol. einer Aldehydammoniiakverbindungunter Erwärmung bei den angegebenen Bedingungen
h.ergestellt. Beispiele i oo Teile heller Crepe, 5 - Zinkoxyd, 3,5 - Schwefel, o,5
- Beschleuniger werden jeweils in einer Knetvorrichtung auf übliche Weise vermischt.
Als Beschleuniger werden verwendet: i. ,das durch Einwirkung von i Mol. ButylaIdehyd
auf i Mol. Butylal:dehydarninoniak in Gegenwart von ungefähr 2 Gewichtsprozent Buttersäure
entstehende Produkt (auf der Tabelle A als Beschleuniger A bezeichnet); 2. das Reaktionsprodukt
.der gleichen Stoffe im Verhältnis von 1,5 : i in Gegenwart von etwa 2,5 % Butters.äure
(in der Tabelle A als B bezeichnet) und 3. das Reaktionsprodukt derselben Substanzen
im Verhältnis von .2: i in Gegenwart von etwa 40/" Buttersäure (in der Tabelle A
als C bezeichnet).
-
Die so vorbereiteten Kautsch.ukgernisclie werden -durch Erhitzen unter
Druck auf Temperaturen, wie sie beim Dampfdruck angegeben sind, vulkanisiert. Die
Vulkanisate neigen dann, folgende Eigenschaften:
| Tabelle A |
| Elastizitätsmodul in kg/cm2 Zerreiß- Maxim.Ver- |
| Beschleuniger Behandlungs- bei einer Verlängerung von festigkeit
in längerung |
| dauer |
| -000/, 500 °./o 700 % kg/cm2 in °/o |
| A (i 'LWol. Butylaldehyd- |
| ammoniak -E- 1. Mol. |
| Butylaldehyd) ...... 45 Minuten bei |
| 1,4kg'cm2Druck 13,1 28,1 107,2 239,6 835 |
| B (z Mol. Butylaldehyd- |
| ammoniak -;-- il Mol. |
| Butylaldehyd) . . . . . . 45 Minuten bei |
| 1,4kg(cm2Druck 11,8 22,8 72,7 192,3 895 |
| C (1 Mol. Butylaldehyd- |
| ammoniak -f- 2 Mol. |
| Butylaldehyd) . ..... 45 Minuten bei |
| 1,4kg'cm2Druck 9,o , 17,9 51,6 z58,7 865 |
| A ...... . ........... 15 Minuten bei |
| 2,8 kg,cm2Druck 11,7 21,5 109,3 258,0 865 |
| B .................. 15 Minuten bei |
| 2,8kgicm2Druck 12,3 22,5 71,3 196,1 895 |
| C ... .............. 15 Minuten bei |
| 2,8kg,'cm2Druck 11,1 19,3 58,0 167,1 905 |
| A ... . ........ : . . . . . 30 Minuten
bei |
| 2,8 kgicm2Druck 13,6 I 37,4 167,2 283,0 815 |
| B.................. 30 Minuten bei |
| 2,8kg,,cm2Druck 14,3 29,3 1134 2451 845 |
| C.................. 3o Minuten bei |
| 2,8 kg/ cm2 Druck 11,8 27,7 98,2 205,2 845 |
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei dein hohen Kautschukgehalt, wie er bei diesem
Beispiel vorliegt, das Reaktionsprodukt aus i Mol. Butylalidehyd und i Mol. Butylalidehydainmoniak
wirksamer ist als diejenigen Reaktionsprödukte, diz .durch Einwirkung von größeren
Mengen Butylaldehyd auf die gleiche Menge Butylald'ehydanimoniak entstehen.
-
Dieselben Beschleuniger, in der Tabelle als
A, B und
C bezeichnet, können auch in einer bei der Pneumatikfabrik.ation üblichen Kautsch.ukmasse
verwendet werden. Eine derartige Masse besteht aus: 36,5 Teilen Smoked sheet 20,0
- Amber crepe
25,0 - Ruß 11,0 - Zinlcoxy<1 2,0 - Schwefel i,0 - Stearinsäure
1,0 - :Mineral- und Baumwollölgernisch 3,5 - :Mineral rubber o,5 - Beschleuniger
Die auf gewöhnliche Art zubereiteten Gemische werden i Stunde lang in einer Presse
auf einer Temperatur gehalten, wie sie einem Druck von 2,81zg/qcm entspricht. Die
physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Proben sind die folgenden:
| Tabelle B |
| Elastizitätsmodul in kg,'cm2 Zerreiß- Maxim.Ver- |
| Beschleuniger Behandlungs- bei einer Verlängerung von ('estigkeit
in längerung |
| lauer |
| 300% I 5 00 ' /n kg/cm- in °/" |
| A................... 60 Minuten bei |
| 2,8kgjcm2Druck 55,3 150,9 26o,4 700 |
| B ................. . . 60 Minuten bei |
| 2,8kg/cm2Druck 54,1 143,5 246,6 700 |
| C ................... 6o Minuten bei |
| 2,8kg/cm2Druck 63,7 157,5 2,7,7 650 |
Es ergibt sich also, daß das Beschleunigungsvermögen der drei angewandten Verbindungen
A, B und C einander nähersteht als ini Gemisch mit dem hohen Kautschukgehalt des
vorigen Beispiels. In beiden Beispielen entwickelt jedoch die größte Aktivität der
Beschleuniger A, der durch Einwirkung äquimolekularer Mengen Butylal'dehyd auf Butylaldehydamanoni-ak
entsteht.
-
Alle drei in den beiden erwähnten Beispielen benutzten Beschleuniger
liefern ausreichend harte Kautschukprodukte, :wenn man Kautschukgem-ische, enthaltend
2o Teile Smokec1 sheet, 2o - Amber crepe, 5 - Calciumhydroxyd, 17,5
- Zinkoxyd, IG - Mineral rübber, 27,5 - Schwefel, 2 - Beschleuniger, 2 Stunden auf
die bei 2,8 kg/cm2 Druck gegebene Temperatur erhitzt.
-
Alle oben beschriebenen Vulkanisate werden unter Anwendung eines Beschleunigers,
der aus einem in Gegenwart von Buttersäure hergestellten Butylaldehyd,derivat einer
Butylaldehydammoniakverbindunghesteht, zubereitet. Im wesentlichen gleiche Resultate
erzielt man auch, falls das Ald-ehydder@ivat ohne Zugabe von Säure oder sauren Verbindungen
hergestellt wird. So kann ein Beschleuniger, wie oben beschrieben, durch Einwirkung
von 2 Mol. Butylaldehyd auf i Mol. Butylaldehyc1-ammoniak (Beschleuniger D in der
folgenden Tabelle) hergestellt werden. In der Tabelle C ist seine Aktivität in einem
Kautsahukgernisch mit der eines gleichartigen, aber in Gegenwart von einer organischen
Säure hergestellten, verglichen. Der in Gegenwart von Säure hergestellte Beschleuniger
wird auch in der folgenden Tabelle mit C bazeichnet.
-
Diese beiden Beschleuniger C und D werden in einem Gemisch von hohem
Kautsdhukgehalt verwendet, welches auf die übliche Art vorbereitet ist und ioo Teile
hellen Crepe, 5 - Zinkoxyd, 3,5 - Schwefel, o,5 - Beschleuniger enthält. Das Vulkanisat
er-gibt folgendes Resultat: .
| Tabelle C |
| Elastizitätsmodul in kg/cm2 Zerreiß- Maxim.Ver- |
| Behandlungs- bei einer Verlängerung von |
| Beschleuniger dauet festigheit in längerung |
| ° |
| 300 11/0 I 500 9, 70011/0 Izg/cm9 in |
| C (Butylaldehyd + Butyl- |
| aldehydammoniak in |
| .Gegenwart von Säure) 45 Minuten bei |
| 1,4kg,'cm2Druck 9,o I i7,9 ' 51,6 158 925 |
| i |
| D (Butylaldehyd -f - Butyl- |
| aldehydammoniak in |
| Abwesenheit von Säure) 45 '.Minuten bei |
| 1,4kg/cm2Druck 5,9 I3,5 35,5 I52 950 |
| C .................... 3o Minuten bei |
| 2,8kg;cm2Druck I1.8 , 27,7 98,0 21I 845 |
| D......... ......... 30 Minuten bei |
| 2,8kgjcm2Druck 8,9 17,8 ! 68,8 197 89o |
| i |
Obwohl man bei Anwendung eines in Gegenwart von kleinen Säuremengen 11°rgestellten
Beschleunigers etwas bessere Resultate erreicht, so wird eine befriedigende Beschleunigung
,des Vulkanisierens auch schon .durch den Gebrauch einer gleichartigen Verbindung
hervorgerufen, die in Abwesenheit von Säuren gebildet wurde. Dies geht aus obigen
Beispielen hervor. Das gleiche Ergebnis zeigt sich, wenn mian beide Arten der Beschleuniger
in ihrer Wirkung an Proben von hartem und von verarbeibetain Kautsohnk vergleicht.
-
Wie oben festgestellt, ist es nicht notwendig, in den beiden Stadien
der Beschleuni,gerh.erstellung den gleichen Aldehyd zu verwenden. Läßt man Crotonalidehyd
.mit Butylal.dchyd;aanmoni.ak und Butylal-dehyd mit Crotonalidehyd,arnmorniak reagieren,
so zeigt sich bei den so bereiteten Beschleunigern kein wesentlicher Unterschied
bei ver sah:iedenen Kautschukproben hinsichtlich ihres Beschleunigungsvermögen.s.
-
Andere Aldehyde können ähnilicherweise in der einen oder in den beiden
Stufen der Beschleun:igerherstellung angewandt werden. So liefern Heptaldehyd, Isobuttersäurealdehyd,
Aldol u. dgl. bei der Reaktion mit Aldehy,d,-iinmoniakverbindungen ,in Gegenwart
einer .organischen 'Säure, -und zwar vorzugsweise einer mit mehr als .drei C-Atomen
sowie auch beim Fehlen einer Säure wirksame Beschleuniger. Einige von den hier erwähnten
uns andere ,gleichartige Aldehyde mit normaler C-Kette -können gleicherweise bei
der Herstellung der Aldehydammoniakveribindun:g, die dann mit dem Aldehyd reagiert,
benutzt -werden. Olb@.wohl Aldehyd und Alrlehydammoniuk in verschiedenen Mengenverhältnissen
miteinander reagieren, so ist das Beschleunigungsvermögen am befriedigendsten bei
derjenigen Art von Erzeugnissen, welche durch die Reaktion von 1/2 bis nicht mehr
als 2 Mol. eines aliph:atischen Aldehyds auf i Mol. der Amnioniumaldeliydverbinidutrg
entstehen. Größere Mengen von angewandtem Aldehyd liefern im allgemeinen Beschleuniger
von geringerer Aktivität als die hier ;beschriebenen.
-
Die Nützlichkeit der Anwendung derartiger Verbindungen zeigen ferner
folgende Beispiele. Es sind die Reaktionsprodukte von Butylal;dehyd und Crotonalde-liydaminoniak
sowie von Crotonaldehyd und Butylaldehydaminoniak. Man vermischt: ioo Teile hellen
Crepe, 5 - Zinkoxyd, 3,5 - Schwefel, o,5 - Beschleuniger und erhitzt in einer Presse,
die .bei einem Druck von 1,4 l;g/cm2 und von 2,8 kg/#om2 auf entsprechende Temperatur
.gebracht wird. Eine Untersuchung der Vulkanisate zeitigt folgendes Ergebnis: _
,
| F_lastizitätsmodul in kg/cm2 Zerreiß- Maxim.Ver- |
| Behand@un9s- bei einer Verlängerung von |
| Beschleuniger festigkeit in längerung |
| lauer |
| 300 ", 500 °/° 700 °/° kg@'cm2 in °%° |
| Butylaldehyd + Croton- |
| aldeliydammoniak ... 45 Minuten bei t |
| 1,4kg/cm2Druck 8,4 1 16,7 45,3 167 965 |
| Butylaldehyd -I- Croton- |
| aldehydammoniak ... 30 Minuten bei |
| 2,8kg/cm2Druck 10,4 27,0 77,4 204 850 |
| Crotonaldehyd + Butyl- |
| aldehydammoniak . . . 45 Minuten bei |
| I,4kg/cm2Druck 8,8 17,0 47,9 1:555 930 |
| Crotonaldehyd + Butyl- |
| aldehydammoniak ... 30 Minuten bei |
| 2,8kgcm2Druck I2,9 25,2 86,8 212 855 |
| I |
Atich in Gemischen von Hartgummi sowie von regeneriertem Kautschuk ergeben diese
Beschleuniger Vulkanisate .mit befriedigenden Eigenschaften.
-
Ein anderes Beispiel dieser Art ist die Anwendung eines Beschleunigers,
hergestellt aus i Mal. Heptaldehyd und 21vfol. Butylaldehyd@ammoniak. Das Heptaldehyd@derivat
wird in Gegenwirt von einer kleinen Menge Buttersäure in der vorhin beschriebenen.
Weise gebildet. Bei Anwendung dieses Beschleunigers in einem Gemisch. von hohem
Kautschukgehalt, bestehend aus i oo Teilen hellen CHpe, 5 - Zinkoxyd, 3,5 - Schwefel,
o,5 - Beschleuniger unter Erwärmung auf 287° F während 30 Minuten, hat das
Vulk ünisat bei einer Verlängerung von 700 °/° einen Elastizitätsinodul von i38,2
kg/cm', eine Zerreißfestigkeit von 253 ks-lcmg und eine maximale Verlängerung von
815 Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs von den für die
Erklärung der stattfrnIenden chemischen Reaktionn vorausgeschickten Theorien abhängig,
wie auch das Wesen d-cr Erfindung nicht durch di" einzelnenBeispiele der angewandten
Verfahren erschöpft ist. Es gibt. noch andere Möglichkeiten zur Herstellung der
den Gegenstand der Erfindung bildenden Gruppe von Beschleunigern sowie noch andere
Anwendtingsmäglichkeiten bei der Bereitung von Vulkanisaten, die alle in die Erfindung
einbegriffen sein sollen.