DE2310538A1

DE2310538A1 - Verschaeumbare kunstharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2310538A1
Application number: DE19732310538
Authority: DE
Inventors: Thomas David Everitt
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1973-09-27
Also published as: AU5258273A; IL41606A0; GB1364758A; BE796118A; IE37323B1; ES412022A1; IE37323L; AU466460B2; IL41606A; FR2174132B1; IT979683B; JPS48101456A; FR2174132A1

Description

DR. BER3 DlPL.-ING.STAPP

PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Barg DIpMn₉. Stapf, β München W, P. O. Box 88 0245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our r*f.

MÖNCHEN 80 Mauerfclrcheratraee 45

-2. März 1973

Anwaltsakte 23 Be/Sch

Monsanto Chemicals Limited London / England

"Verschäuinbare Kunstharze und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von verschäumbaren Harzen und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von versohäumbaren vinylaromatischen Polymerisatpartikeln und daraus hergestellte verschäumte Gegenstände .

Oase R-698

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* (0811) «88272 887043 813310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: O524S80 BERGd

Banken: Bayerlache VereliMbank München 453100 Hypo-Bank München SM 2823 (88343

ORIGINAL

Verschäumbare polyvinylaromatische Harzpartikel, beispielsweise Perlen, sind eine bedeutende industrielle Ware. Beispielsweise werden verschäumbare Polystyrolperlen, die man durch Polymerisieren von Styrol in einem wäßrigen üuspensionssystem in Gegenwart eines flüchtigen Kohlenwasserstoffblähmittels herstellt, allgemein zur Herstellung von verschäumtem Polystyrol mittels einem Verfahren verwendet, bei dem man die Perlen durch die Einwirkung von Wärme so expandiert, daß ein "Vorschaum" aus verschäumten Perlen gebildet wird und man dann diese verschäumten Perlen in eine geeignete Form bringt und mittels Dampf in einem Verformungsverfahren erhitzt. Dadurch tritt eine weitere Expansion und Konsolidierung der Perlen ein und es wird ein der Form der Gießform entsprechender Gegenstand gebildet. Es ist gewöhnlich festzustellen, daß beste Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die zur Herstellung eines Gegenstandes verwendeten Perlen insgesamt annähernd die gleiche Grosse aufweisen und daß unterschiedliche Perlengrößen für die verschiedenen Arten von Gegenständen erforderlich sind, ώο sind gewöhnlich die relativ großen Perlen am besten zur Herstellung von Blöcken geeignet, die in Platten für Isolierungszwecke geschnitten werden können; etwas kleinere Perlen werden gewöhnlich zur Herstellung von Verschalungsplatten verwendet, während noch kleinere Perlen zur Herstellung von Verpackungen für elektronische und andere empfindliche Geräte geeignet sind und die kleinste brauchbare Perlengröße gewöhnlich dazu verwendet wird, um zum

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einmaligen Gebrauch geeignete Trinkbecher oder andere dünnwandige Behälter herzustellen. Es ist daher oftmals festzustellen, daß eine größere nachfrage nach der einen Perlengröße gegenüber einer anderen vorliegt und dies macht eine umständliche Kontrolle des Suspensionspolymerisationsverfahrens erforderlich, durch das die Perlen so hergestellt werden, daß die unterschiedlichen Größen in dem gewünschten Anteil gebildet werden. Es kann sogar notwendig werden, Perlen, für die kein Markt gegeben ist, als Abfall zu entfernen, wobei dies wirtschaftlich unerwünscht ist. Darüberhinaus kann das Sieben der verschäumbaren Perlen zur Trennung der unterschiedlichen Größen in gewisser Weise zu einer Neigung der "vorverschäumten" Perlen führen, in den Vorverschäumungsvorrichtungen zusammenzuklumpen und diese zu blockieren, sodaß Spezialmaßnahmen notwendig sind, um dieser Neigung entgegenzuwirken.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren polyvinylaromatischen Harzpartikeln eines gewünschten Größenbereiches entwickelt, durch das die Wirkungen der oben beschriebenen Schwierigkeiten verringert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines partikelförmigen verschäumbaren polyvinylaromatischen Harzes eines gewünschten Partikelgrößenbereiches, wozu man ein vinylaromatisches Monomer in einem wäßrigen Suspensions-

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system polymerisiert unter Bildung von Perlen aus thermoplastischen polyvinylaromatischem Harz, eine Fraktion der Perlen mit einem bestimmten Partikelgrößenbereich von dem Rest der Perlen abtrennt und ein flüchtiges flüssiges Blähmittel in die abgetrennte Perlenfraktion bei einer Temperatur über dem Harzerweichungspunkt unter solchen Bedingungen einbringt, daß verschäumbare Harzpartikel mit dem gewünschten Größenbereich hergestellt werden.

Weiterhin beinhaltet die Erfindung verschäumbare Harzpartikel, wenn sie mittels dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sowie verschäumte Gegenstände, die aus den verschäumbaren Partikeln hergestellt sind.■

Perlenfraktionen mit einem unterschiedlichen Partikelgrössenbereich können ebenso, entweder gleichzeitig oder nacheinander, abgetrennt und in einem getrennten Arbeitsverfahren so verschäumbar gemacht werden, daß eine unterschiedliche Größe an verschäumbaren Partikeln hergestellt wird. Ein solches Trennverfahren muß nicht unter den gleichen Bedingungen wie das erste durchgeführt werden. Beispielsweise benötigen kleinere Perlen eine geringere Zeit, das Blähmittel zu absorbieren, oder ein Additiv, wie ein feuerheiBinendes Mittel, kann in dem einen Arbeitsverfahren, jedoch nicht bei dem anderen vorgesehen werden. Dies ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil verschäumte Harzplatten und ähnliche Isolierungsmaterialien, die in Gebäuden verwendet werden sollen, gewöhn-

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lieh aus grolien Perlen hergestellt werden und oftmals feuerhemmend sein müssen, während die meisten feuerhemmenden Mittel fur kleine Perlen für Verpackungs- oder Becherzwecke wegen der möglichen Toxizität ungeeignet sind..

Perlen, die nach der Abtrennung zurückbleiben und daher nicht verschäumbar gemacht werden, müssen nicht als Abfall entfernt werden, sondern können wie ein gewöhnliches, nicht verschäumbares polyvinylaromatisches Harz, beispielsweise für ein bpritζverformen, Extrudieren oder ähnliche Formverfahren verwendet werden und es ist gewöhnlich vorzuziehen, einem solchen Verformungsverfahren ein Kompoundarbeitsverfahren vorausgehen zu lassen, bei dem Additive,wie füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel oder Gleitmittel, in das Harz eingebracht werden und dieses Gemisch dann in Pellets überführt wird.

Als vinylaromatisch.es Monomer ist ein solches geeignet, dessen Polymerisat man zu verschäumen wünscht und bei dem wäßrige Suspensionsverfahren anwendbar sind, d.h. ein solches Monomer, das unter den Polymerisationsbedingungen sowohl flüssig als auch mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist. Zu Beispielen derartiger Monomeren gehören Styrol, ein Halogenstyrol wie p-Chlorstyrol, und ein Alkylstyrol wie cx-Methylstyrol oder Yinyltoluol. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man unter Verwendung von Ütyrol. Mischpolymerisate von zwei oder mehr derartiger Monomeren oder

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von einem vinylaromatischen Monomer und einem anderen Monomer, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Butadien, können hergestellt werden.

Sofern das Harz das bevorzugte Homopolystyrol ist, kann der Massenmittelwert des Molekulargewichts des Harzes, der durch üelpermeationschromatographie bestimmt wird, oeispielsweise von 150 OOO bis $50 000 sein, wobei er jedoch vorzugsweise zwischen 180 000 und 300 000 und insbesondere zwischen 250 000 und 300 000 liegt.

Die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers kann mittels einem gewöhnlichen wäßrigen Suspensionsverfahren durchgeführt werden und es ist keine eingehende Besenreibung dieses Teils dieses Verfahrens erforderlich. Ls ist üblich, ein Suspendierungsmittel und einen Initiator, wie ein Peroxid, zu verwenden und die Polymerisation bei einer geeignet erhöhten Temperatur unter Rühren des wäßrigen Systems, sofern notwendig unter Druck, durchzuführen. Uach beendeter Polymerisationsreaktion werden die Perlen aus dem wäßrigen Medium durch Filtrieren oder durch ein Zentrifugenverfahren oder einfach dadurch abgetrennt, daß man sie absitzen läßt und das wäßrige Medium dekantiert. Sie können, wenn gewünscht, gewaschen und vor der Größentrennung einem l'rocknungsverfahren unterworfen werden.

Die Trennung der Perlen in verschiedene Größen kann mittels

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verschiedener Verfahren bewirkt werden, wobei das Sieben durch Siebe mit geeigneten Maschengrößen bevorzugt wird. Jedoch sind ebenso andere Verfahren geeignet, die darin bestehen können, daß man in einem Luftstrom mit fortschreitend abnehmender Geschwindigkeit die Perlen so mitreissen läßt, daß fortschreitend kleinere Perlengrößen aus diesem abgelagert werden oder daß man die Perlen gegen eine harte Oberfläche stoßen und von dieser über eine Fangbuhne oder Fangbuhnen abprallen läßt, die so angeordnet sind, daß Perlen bestimmter Größen angehalten werden, während Perlen unterschiedlicher Größe über diese hinüberprallen„

Der Größenbereich der Perlen, der für die Behandlung mit dem Treibmittel ausgewählt wird, ist vorzugsweise im wesentlichen der gleiche wie der Partikelgrößenbereich, den man in den erhaltenen verschäumbaren Partikeln wünacht. So wird es beispielsweise bevorzugt, daß wenigstens 85 Gew.# der Perlen vor dem Einbringen des Blähmittels in den gewünschten Partikelgrößenbereich für die,nergestellten verschäumbaren Partikel fallen und daß insbesondere dieser Anteil 90$ oder höher ist, beispielsweise 95, 98 oder sogar 100 Gew.fo beträgt. Sofern dieser Anteil 9596 oder höher ist, ist es aus praktischen Gesichtspunkten richtiger, darauf hinzuweisen, daß der Größenbereich im wesentlichen in den verschäumbaren Partikeln erhalten bleibt und tatsächlich ist dies eine bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im allgemeinen können Perlen jeder

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Größe, die man aus dem wäßrigen Suspensionspolymerisationsverfahren erhält, beispielsweise von 0,3 bis 3»0 mm Durchmesser, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, wobei jedoch normalerweise die ausgewählten Perlen Durchmesser zwischen 0,4 und 2,0 mm aufweisen. Wie bereits ausgeführt, ist vorzugsweise der Bereich von Perlendurchmessern enger als der angegebene, wobei er von der vorgesehenen' Verwendung des verschäumten Harzes abhängig ist. So haben beispielsweise die größten Perlen in dem Bereich einen Durchmesser des 1,1 bis 2,0-fachen der kleinsten Perlen und vorzugsweise ist dieses Verhältnis 1,2:1 bis 1,8:1. Spezifische Beispiele für typische Bereiche von Perlendurchmessern sind 1,0 bis 2,0 mm, 0,7 bis 1,0 mm und 0,5 bis 0,7 mm.

Vorzugsweise ist das Blähmittel ein flüssiger, niedrigaliphatischer Kohlenwasserstoff, d.h. ein Kohlenwasserstoff mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, der unter normalen Umgebungstoedingungen eine Flüssigkeit ist, wie beispielsweise Pentan, Isopentan und deren Gemisch. Es kenn ebenso ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich 5 bis Kohlenstoffatome enthalten, und von Pentanen, die vorzugsweise in einem solchen Gemisch vorherrschend sind, verwendet werden. Eine geringe Menge Butan kann ebenso in Lösung in dem flüssigen Blähmittel vorhanden sein. Von 1 bis 15 und vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.# Blähmittel, bezogen auf das Gewicht des Harzes, sind gewöhnlich ein zum Einbringen

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in die Perlen ausreichender Anteil.

Das Einbringen des flüchtigen flüssigen Blähmittels in die Perlen geschieht, wie bereits festgestellt, vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß der gewünschte Bereich der Partikelgrößen im wesentlichen beibehalten wird. Weil die Temperatur über dem Harzerweichungspunkt liegt, sollten die Partikel daher, soweit als möglich, voneinander getrennt gehalten werden, damit sie nicht miteinander verkleben. Ein herkömmliches Verfahren, um dieses zu erreichen, besteht darin, die Partikel in einem flüssigen, vorzugsweise wäßrigen Medium, in dem sie im wesentlichen unlöslich sind, zu suspendieren. Sofern man ein wäßriges Suspensionsmedium verwendet, kann es dem ähnlich sein, das man in der früheren Polymerisationsstufe verwendet, da es vorzugsweise ein Suspendierungsmittel enthält. Das Gewicht des Suspensionsmediums beträgt vorzugsweise das 0,8 bis 15-fache des Gewichts der Harzperlen. Es können verschiedene Arten von Suspendierungsmitteln verwendet werden, einschließlich wasserlöslicher polymerer Materialien, wie beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, ein Mischpolymerisat von Vinylpyrrolidon und Methylmethacrylat oder vorzugsweise ein hydrolysiertes oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat. Mit 70 bis 85# hydrolysiertem Polyvinylacetat erhält man sehr gute Ergebnisse. Eine andere Art von Suspendierungsmitteln ist eine iiyhoher Weise unlösliche aber wasserdispergierbare anorganische Substanz, wie beispielsweise

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Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumoxid, Talkum oder Kaolin. Weiterhin ist vorzugsweise in einem wäßrigen Suspensionssystem ein Netzmittel vorhanden, das das Pesthalten des in dem System dispergierten flüssigen Blähmittels unterstützt. Zu geeigneten Netzmittel]! gehören beispielsweise ionische Netzmittel wie Natriuraalkylsulfonate und Natriumalkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere nicht ionische Netzmittel, wie CQ-CoQ-Alkylbis-Cäthanol)-amine, Polyäthylenglycol und Ester und Äther von Polyäthyler> glycol. Ein besonders bevorzugtes Netzmittel ist Alkylphenylpolyäthoxyäthanol, das unter dem Warenzeichen 'Triton X100¹ auf den Markt gebracht wird. Von 0,03 bis 0,6 Gew.£ und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.# des wäßrigen Mediums Ist normalerweise ein geeigneter Anteil eines Suspendierungsmittels des wasserlöslichen polymeren Typs, während bei einem anorganischen Suspendierungsmittel ein Anteil von 0,1 bis 2,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, bevorzugt wird. Sofern ein Netzmittel verwendet wird, ist dieses vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, vorhanden.

Als Alternative zu einem wäßrigen Suspensionssystem kann ein organisches System verwendet werden, beispielsweise ein solches auf einer Niedrigalkanol-, wie Methanol- oder Äthanolbasis. Das Blähmittel selbst kann in großem uber-

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schuß, beispielsweise in einem Anteil des 10- bis 20-fachen des Gewichts der Harzperlen, als Suspensionsmedium verwendet werden.

Sofern ein flüssiges Suspensionssystem verwendet wird, wird es bevorzugt, dieses zu rühren, um das Beibehalten der Suspension der Perlen zu unterstützen, beispielsweise mit Hilfe eines Rührers, obgleich ein solches Rühren normalerweise kräftig erfolgen muß, sollte es aber nicht so übermäßig oder so durchgeführt werden, daß die Eerlen in kleinere zerbrochen werden und damit der gewünschte Bereich der Partikelgrößen nicht erreicht werden kann. Es ist nicht möglich, eine genaue Angabe hinsichtlich dem Ausmaß der erforderlichen Materialbewegung anzugeben, weil diese von der Größe und der Form des verwendeten Gefäßes, sowie den Anteilen der Harzperlen, dem flüssigen Blähmittel, dem öuspenßionsmedium und den Suspendierungs- und Netzmitteln abhängig ist. Jedoch werden wenige Versuche genügen, um festzustellen, ob die suspendierten Perlen agglomeriert oder zerbrochen werden. Ein geringer Grad an Agglomerierung, beispielsweise bis zu Λ% der Perlen, kann in manchen Fällen eintreten, jedoch kann dies toleriert werden, weil die erhaltenen Agglomerate in ihrer Anzahl so gering sind und um so viel größer sind als die einzelnen Perlen, daß sie leicht dadurch entfernt werden können, daß man das Produkt durch ein grobes Sieb laufen läßt. Ein solches Sieben darf natürlich nicht physikalische Schädigung beinhalten,

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von der man animmt, daß sie die Ursache der Vorsohaumverklebung ist. Eine leichte Gesamtänderung hinsichtlich dem Partikelgrößenbereich, die mehr scheinbar als real ist, kann dann auftreten, wenn die Partikel ihre Form leicht ändern (beispielsweise sphärischer oder weniger sphärisch werden), woraus sich Unterschiede ergeben zwischen den Ergebnissen der Größenanalysen vor und nach Durchführung dieser Verfahrensstufe. Kein Sieben ist erforderlich, um diesem Effekt entgegenzuwirken; er kann berücksichtigt werden bei der Wahl des Teilchengrößenbereichs der ausgewählten Perlen.

Die Temperatur, bei der das Blähmittel in die Perlen eingebracht wird, liegt über dem Erweichungspunkt des Harzes, der mittels dem Untersuchungsverfahren gemessen wird, wie es in der Britischen Standard Specification No.BS2782, 1970 Teil 1, Verfahren 102D beschrieben ist. Das Blähmittel kann eine plastifizierende Wirkung haben und daher den Brv/eichungspunkt des Harzes senken, wobei der so gesenkte Erweichungspunkt sehr schwer genau zu messen ist und um diesen klar zu bestimmen, erläutert in dieser Beschreibung die Bezeichnung "Erweichungspunkt" den mittels dem oben angegebenen Verfahren gemessenen Erweichungspunkt bei dem Harz ohne einverleibtes flüssiges Blähmittel. Vorzugsweise liegt die verwendete Temperatur 5 bis 55°C, wie beispielsweise 20 bis 5O⁰G über dem Harzerweichungspunkt und bei-

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spielsweise im Falle von Polystyrol mit einem Erweichungspunkt von 95⁰C ist es gewöhnlich wünschenswert, eine Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise von 105 bis 125°C oder in manchen Fällen von 115 bis 145 C zu verwenden.. Vorzugsweise ist die Temperatur geringer als die kritische Temperatur des Blähmittels.

Bei der praktischen Durchführung wird bei der Auswahl der Arbeitstemperatur zum Einbringen des Blähmittels in die Harzperlen bevorzugt, eine solche Temperatur auszuwählen, die in dem höheren Teil des angegebenen Bereichs liegt, weil festgestellt wurde, daß die bei solchen Temperaturen hergestellten verschäumbaren Partikel einen geringeren Anteil an deformierten oder mit Kratern versehenen Partikel aufweisen als solche, die man bei einer geringeren Arbeitstemperatur herstellt.

Die Arbeitstemperatur ist ebenso abhängig von der Festigkeit des Behälters, den man für das Harz und Blähmittel verwendet, wegen des Dampfdrucks der durch das Blähmittel und irgendein flüssiges tiuspensionsmedium ausgeübt wird. Beispielsweise kann der Druck im Bereich von 4 bis 15 kg/cm , vorzugsweise von 6 bis 10 kg/cnF über atmosphärischem Druck liegen.

Die Zeit, die zum Einbringen des Blähmittels in das Harz erforderlich ist, hängt von verschiedeneu Faktoren ab, einschließlich der wechselseitigen Löslichkeit des Harzes und

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des Blähmittels (wobei bevorzugte Blähmittel das Harz leicht aufquellen, es aber nicht lösen). V/eitere relevante Faktoren sind die Menge des einzubringenden Blähmittels, der Durchmesser der Perlen und die Temperatur. Gewöhnlich liegt die erforderliche Zeit zwischen 1 und 10 Stunden und sehr häufig zwischen 2,5 und 6.Stunden, wobei die optimale Zeit leicht durch wenige Versuche zu bestimmen ist.

Es wird bevorzugt, das Blähmittel allmählich den Harzpartikeln, beispielsweise über eine Zeit von 1/2 Stunde bis 4 Stunden zuzugeben, um auf diese Weise die Bildung einer ausgeprägten Schicht des Blähmittels zu vermeiden, die eine übermäßige Aggiomeratbildung der Partikel verursachen konnte. Vorzugsweise wird mit der Zugabe des Blähmittels nicht begonnen, bevor die Harzperlen nicht auf eine Temperatur von weniger als 4O⁰G unter dem Harzerweichungspunkt erhitzt sind und sie wird während dem Erhitzen auf Arbeitstemperatur fortgesetzt.

Nach dem Einbringen des Blähmittels läßt man die geschäumten Partikel abkühlen. Wenn das Einbringen unter Druck erfolgt, muß der Druck so lange beibehalten werden, bis die Partikel ausreichend gekühlt sind, um Schaumbildung zu vermeiden, wenn der Druck abgelassen wird. Es ist mitunter vorteilhaft, einen Teil dieses Kühlens so schnell wie möglich, beispielsweise durch Einführung von kaltem V;asser in das System zu bewirken, weil dies die Wirkung haben kann,

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daß die Zeit verringert wird, die der geschäumte, aus den Perlen geformte Gegenstand zum Abkühlen in der Form benötigt.

Additive, wie beispielsweise ein feuerhemmendes Mittel, vorzugsweise ein Bromphenylalkenyläther wie Tri- oder Pentabromphenylallyläther, ein kernbildendes Mittel oder ein Färbemittel können in die Perlen zum gleichen Zeitpunkt wie das Blähmittel eingebracht werden oder es kann auf die verschäumbaren Perlen eine Beschichtung der angegebenen Additive oder von Additiven aufgebracht werden, die dazu bestimmt sind, den Grad, zu welchem die vorgeformten Perlen in der Form zusammenschmelzen, zu erhöhen oder irgendeine Neigung hinsichtlich des Vorschaumverklebens zu verringern.

Die Verschäumungs- und Verformungsverfahren können wie üblich durchgeführt werden und es können daher die verschäumbaren Partikel durch Dampf, heißes Wasser oder heiße Luft oder durch den Einfluß eines Infrarotstrahlers unter Bildung von geschäumten Perlen erhitzt werden und diese werden vorzugsweise dadurch konditioniert, daß man sie einen Tag oder zwei der Atmosphäre aussetzt, bevor sie in dem Verformungsverfahren verwendet werden. Eine geeignete Form wird ganz oder teilweise mit geschäumten Perlen gefüllt und geschlossen und dann läßt man Dampf durch die Einlasse in die Formwandungen.. Wach beendeter Verschäumung wird die Dampfzuführung abgestellt und den Artikel läßt man in der

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- 16 Form abkühlen, bevor man die Form öffnet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses'Beispiel beschreibt ein Verfahren nach der Jicfindung zur Herstellung von verschäumbaren Polystyrolperlen mit Durchmessern von 0,7 mm bis 1,7 mm.

Styrol wurde in einer wäßrigen buspension unter Bildung von Polystyrolperlen mit Durchmessern von 0,1 bis 2,0 mm polymerisiert. Die Polymerisation wurde in der üblichen Weise und ohne Spezialverfahren zur Kontrolle der Größe der Perlen durchgeführt. Der Massenmittelwert des Molekulargewichts des Polystyrols betrug 280 000, gemessen mittels Gel-Permeationschromatographie.

Die Eerlen wurden gesiebt und eine Fraktion mit Durchmessern zwischen 0,8 und 1,7 mm von dem Rest getrennt. Von dieser Fraktion hatten grob 2/3 einen Durchmesser von 1,0 und 1,7 mm und 1/3 von 0,8 bis 1,0 mm.

100 Teile entionisiertes Wasser wurden in ein Druckgefäß eingebracht, das ein Fassungsvermögen von 135 1» einen ürhitzungs- und Kühlmantel, rührwerk und Prallblech aufwies. 0,2 Teile teilhydrolyisiertes ±Ol,yvinylacetat und 0,1 Teile

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i'riton X1OO wurden zugegeoen. (i'riton X1OO ist ein Warenzeichen für ein nicht ionisches organisches Detergens, Alkylphenylpolyäthoxyäthanol). Die Lösung wurde auf 75°C mit eingeschaltetem Rührwerk erhitzt und 100 Teile der abgetrennten Fraktion der Polystyrolperlen wurden zugegeben. Das Gefäß wurde dann verschlossen und das Rühren und Erhitzen fortgesetzt, während 9,4 Teile eines Gemische von n-Pentan und Isopentan in einer einheitlichen Geschwindigkeit während 2 Stunden eingepumpt wurden. Das Gefäß wurde auf die Arbeitstemperatur von 110 G erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Gesamtzeit von 6 Stunden nach .beginn der Pentanzugabe abgelaufen war. Dann wurde mit der Kühlung über den Kühlmantel begonnen und wenn die Temperatur des Ansatzes auf 76⁰G gefallen war, wurde kaltes Wasser in den Kessel eingepumpt, was ein schnelles Abfallen der i'emperatur auf ^A-⁰G zur Folge hatte. Die Mantelkühlung wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der Suspension 35 G erreicht hatte. Nach Öffnen des Kessels wurden die Perlen aus der Flüssigkeit mittels einer Zentrifuge abgetrennt und auf einem offenen Tablett bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Größenanalyse einer typischen Probe der erhaltenen verschäumbaren Polystyrolperlen lieferte die folgenden Ergebnisse:

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Zurückgehalten bei bieböffnung (Perlendurchmesser mm)

2,8 2,0 1,7

1,2 1,0 0,8

0,7 0,4

Anteil (fi)

0,1

0,3

1,1

6,8

16,8

35,2

30,3

9,1

0,3

unter

nichts

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Partikelgrößenbereich der Perlen im wesentlichen beibehalten wurde und daß wenige agglomerierte Perlen oder sehr kleine Partikel leicht ausgesiebt werden konnten. 9,4-^ Perlen, die ein bieb von 0,8 mm lichte Sieböffnung durchliefen, taten dies wegen ihrer mehr kugeligen Form als die Ausgangsperlen und nahezu alle Perlen wurden von dem bieb mit einer lichten Haschenweite von 0,7 mrn zurückgehalten, obgleich dessen Öffnung nur 0,1 mm kleiner war als das vorausgenende.

Wach Behandeln der verschäumbaren Perlen mit Dampf in einer kontinuierlich arbeitenden Vorverschäuraungsvorrichtung ver-

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schäumten sie auf eine Schüttdichte von 16,5 kg/m. Die vorverschäumten Perlen hatten eine einheitliche Zellgröße und waren frei von zentralen Anteilen hoher Dichte und machten keine Schwierigkeiten im Hinblick auf das Vorschaumverkleben. Nachdem man sie 24 Stunden der Luft ausgesetzt hat, wurden sie in einen Block von 1 m χ 1 m χ 0,5 m unter Verwendung einer perforierten Form geformt, in die Dampf in der üblichen Form eingeführt wurde und nach 40 Minuten Kühlen in der Form (einer relativ kurzen Kühlungszeit bei einer Form dieser Größe) wurde der Block entfernt. Er hatte die der British Standard Specification No. 3837 entsprechenden physikalischen Eigenschaften, wobei die verschäumtenferlen gut miteinander verfestigt waren und nur eine sehr geringe Schrumpfung nach Entfernen des Blocks aus der Form eintrat.

Die Perlen, die nicht der Behandlung mit Pentan unterworfen wurden, waren zur Verwendung als normales Polystyrol geeignet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein weiteres Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von verschäumbaren Polystyrolperlen. In diesem Felle wird ein feuerhemmendes Mittel eingebracht, um ein selbsterlöschendes endverschäumtes Polystyrol herzustellen.

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Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, ausgenommen daß 0,7 Teile Pentabromphenylallyläther dem Druckgefäß sofort nach den Polystyrolperlen zugeführt wurden und daß das Kühlen (auf 40⁰C) nur über den Außenmantel erfolgte, ohne daß man kaltes Wasser dem Kessel, wie in Beispiel 1, zuführte.

Eine typische Probe der verschäumbaren Perlen lieferten bei Größenanalyse die folgenden Ergebnisse:

Zurückgehalten bei öieböffnung

(Perlendurchmesser mm) Anteil

2,8 0,1

2,0 0,2

1,7 0,9

1,4 15,9

1,2 21,1

1,0 37,1

0,8 18,1

0,7 6,4

0,4 0,2

unter (0,4) nichts

Die Schüttdichte der vorgeschäumten Perlen betrug 14,8 kg/nr und ihre Zellengröße war wiederum einheitlich ohne

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Kerne rait hoher Dichte. Beim Verformen, wie in Beispiel 1, hatte der aus verschäumtem Polystyrol hergestellte Block (nach einer Kühlungszeit von 30 Minuten) wiederum ausgezeichnete Qualität. Die Proben des Blocks wurden hinsichtlich der Feuerhemmung nach Bö 3837 geprüft und als "selbsterlöschend" bewertet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verwendung einer hohen Arbeitstemperatur während dem Einbringen des Blähmittels in die Perlen auf die Regelmäßigkeit der gebildeten verschäumbaren Partikel.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, durch das ein Pentan/Isopentan-Blähmittel in die Polystyrolperlen eingebracht wurde, wurde unter Verwendung von Perlen mit Durchmessern im Bereich von 0,63 bis 1,04- mm und bei zwei Arbeit stemperaturen, nämlich 120 und 134-⁰C wiederholt.

1 g Proben des bei beiden Arbeitsverfahren erhaltenen Produkts wurden entnommen und die Anzahl der mißgeformten Partikel (d.h. der Partikel, die wesentlich von dem kugelförmigen Ideal abweichen und/oder in der Oberfläche Lochbildung aufwiesen) jeweils gezählt wurden.

Die bei 120⁰C erhaltenen Proben hatten zwischen 100 und mißgeformte Partikel in jedem g (von etwa 2500 Partikeln),

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während die bei 134°C erhaltenen Partikel nur 8 bis 12 Perlen pro g aufwiesen,

-Patentanaprüche-

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Claims

- 23 Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung eines partikelförinigen verschäumbaren polyvinylaromatischen Harzes mit einem gewünschten Bereich der Partikelgrößen dadurch gekennzeichnet , daß man ein vinylaromatisches Monomer in einem wäßrigen Suspensionssystem unter Bildung von Perlen des polyvinylaromatischen Harzes polymerisiert, eine Fraktion von Perlen mit einem bestimmten Partikelgrößenbereich von dem Rest der Perlen abtrennt und ein flüchtiges flüssiges Blähmittel in die abgetrennte Perlenfraktion bei einer Temperatur über dem Harzerweichungspunkt unter solchen Bedingungen einbringt, daß Harzpartikel des gewünschten Partikelgrößenbereichs hergestellt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Perlenfraktion abtrennt, deren größte Perle einen Durchmesser des 1,1- bis 2-fachen der kleinsten Perle hat.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Fraktion von Perlen abtrennt, deren größte Perle einen Durchmesser des 1,2-bis 1,8-fachen der kleinsten Perle hat.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche da -

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durch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung so vornimmt, daß wenigstens β 5 Gew./6 der Perlen vor dem Einbringen des Blähmitteln in den gewünschten Partikelgrößenbereich der nach dem Verfahren hergestellten verschäumbaren Partikel fallen.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man das Blähmittel in die Harzperlen einbringt, während die Perlen in einem wäßrigen b'uspensionsmedium suspendiert sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges Suspensionsmedium verwendet, das ein 70 bis ö5#ig hydrolysiertes Polyvinylacetat als öuspendierungsmittel enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 und 6 dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Suspensionsmedium verwendet, das ein nicht ionisches Netzmittel enthält.

8. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als polyvinylaromatisches Harz ein Polymerisat von fa'tyrol verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch ö dadurch g e -

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kennzeichnet , daß man als polyvinylaromatisches Harz .Polystyrol verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polystyrol verwendet, dessen Massenmittelwert des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, 180 000 bis 300 000 beträgt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprücne 5 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß man das Blähmittel in die Harzperlen bei einer Arbeitstemperatur, die 5 bis 55°C über dem Harzerweichungspunkt liegt, einbringt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man das Blähmittel in die riarzperlen bei einer Arbeitsteioperatür, die 20 bis 50 C über dem Harzerweichungspunkt liegt, einbringt.

1J. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß man das Blähmittel der Suspension der Harzperlen allmählich über eine Zeitdauer von 1/2 bis 4 Stunden zugibt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß man das Blähmittel mit den Perlen 2 1/2 bis 6 Stunden in Kontakt bringt,

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15· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß man das ixLäh-

mittel in die Harzperlen bei einem Druck von 4- bis 15 kg/cm über atmosphärischem DrucK einbringt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß man das .blähmittel in die harzperlen unter Druck einbringt und den Druck so lange beibehält, bis die Perlen ausreichend abgekühlt sind, um Schaumbildung nach Ablassen des Druckes zu vermeiden.

17· Verfahren gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet , daß man wenigstens einen Teil der Kühlung der Harzperlen so schnell wie möglich durch Einführen von kaltem Wasser in das Suspensionssystem durchführt .

18. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als .Blähmittel einen flüssigen, niedrigaliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet , daß man als Blähmittel Pentan, Isopentan oder ein Gemisch von Pentan und Isopentan verwendet ·

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20. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß man 4 bis ΛΟ% Blähmittel in die Harzperlen einbringt.

21. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man einen r>romphenylalkenyläther in die Perlen gleichzeitig mit dem Blähmittel einbringt.

22. Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen verschäumbaren polyvinylaromatischen Harzes im wesentlichen wie in einem der Beispiele Λ und 2 beschrieben.

23. Partikelf örmiges verschäumbar es polyvinylaroraatiscb.es Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es mittels einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt ist.

24. Geschäumter Gegenstand, sofern er aus einem partikelförmigen verschäumbaren polyvinylaromatischen Harz gemäß Anspruch 23 geformt ist.

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