JP2899027B2 - マレイミド類の製造法 - Google Patents
マレイミド類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類の製造法に関する。
マレイミド類は、種々な樹脂、農薬、医薬等の原料と
して有用であり、特に近年スチレン系樹脂の耐熱性改善
のために大量に利用され、またその他の樹脂の改質用コ
モノマーやポリマーブレンド用コポリマー等として用い
られようとしている。
して有用であり、特に近年スチレン系樹脂の耐熱性改善
のために大量に利用され、またその他の樹脂の改質用コ
モノマーやポリマーブレンド用コポリマー等として用い
られようとしている。
Ｎ−置換マレイミド類の製造法としては古くから幾つ
かの方法が知られている。一般的な製造法は無水マレイ
ン酸類と一級アミン類とを反応させてＮ−置換マレイン
アミド酸とし、これを脱水閉環させてイミド化する方法
である。
かの方法が知られている。一般的な製造法は無水マレイ
ン酸類と一級アミン類とを反応させてＮ−置換マレイン
アミド酸とし、これを脱水閉環させてイミド化する方法
である。
例えば、Ｎ−フェニルマレイミドを製造するために必
要な反応は次の式（IV）； で示される分子内脱水環化によるイミド化反応である。
これには大別すると脱水剤を用いる方法と触媒による方
法がある。
要な反応は次の式（IV）； で示される分子内脱水環化によるイミド化反応である。
これには大別すると脱水剤を用いる方法と触媒による方
法がある。
脱水剤を用いる方法では、例えば米国特許第244453号
やオルガニック シンセシス第41巻、第93頁で公知な様
に、無水酢酸の様な脱水剤を等モル以上用いて反応を行
う。この方法は反応条件が温和であり、また反応収率が
比較的高いために優れてはいるが、高価な脱水剤を大量
に使用したり、反応後に煩雑な生成物分離処理をしなけ
ればならないために製品マレイミド類のコストが高くな
り、経済的な量産方法とはなり難い。
やオルガニック シンセシス第41巻、第93頁で公知な様
に、無水酢酸の様な脱水剤を等モル以上用いて反応を行
う。この方法は反応条件が温和であり、また反応収率が
比較的高いために優れてはいるが、高価な脱水剤を大量
に使用したり、反応後に煩雑な生成物分離処理をしなけ
ればならないために製品マレイミド類のコストが高くな
り、経済的な量産方法とはなり難い。
これに比べて、触媒による脱水イミド化法は大量の高
価な副原料を用いないので、基本的には優れた経済的製
造法となり得る方法である。マレインアミド酸類を溶剤
の存在下に加熱すれば脱水反応が起こり、生成水を反応
系外に除去しながら加熱を続けると多少は目的物のマレ
イミドが生成される。しかしその生成速度が遅過ぎて実
用的ではなく、かつこの間に好ましからざる多様な副反
応が起こるのでマレイミドの選択率も低い。そこで脱水
反応を促進して転化率と選択率を高めるために触媒が必
要となる。
価な副原料を用いないので、基本的には優れた経済的製
造法となり得る方法である。マレインアミド酸類を溶剤
の存在下に加熱すれば脱水反応が起こり、生成水を反応
系外に除去しながら加熱を続けると多少は目的物のマレ
イミドが生成される。しかしその生成速度が遅過ぎて実
用的ではなく、かつこの間に好ましからざる多様な副反
応が起こるのでマレイミドの選択率も低い。そこで脱水
反応を促進して転化率と選択率を高めるために触媒が必
要となる。
この方法として、古くは特公昭51−40078号において
マレインアミド酸類を酸触媒により脱水し、生成水を共
沸除去しながら分子内で閉環させてイミド化する方法が
知られている。酸触媒としては硫酸、燐酸の様な無機
酸、または有機のパラトルエンスルホン酸の様なpKa3以
下の強酸が使われている。この際に、特公昭55−46394
号では、マレインアミド酸類の溶解性を高めるために非
プロトン性極性溶剤を共沸溶剤に混合した溶剤系が用い
られている。特開昭60−11465号の様に酸触媒として強
酸型のイオン交換体を用いたり、または上述の様な強酸
触媒の存在下で無水マレイン酸と一級アミンとを反応さ
せることにより、直接的にマレイミド類を得る方法も知
られている。更に、酸触媒に種々の添加剤を併用する方
法がある。例えば、特公昭51−40078号では酸触媒の存
在下に安定剤として重合禁止剤やアルコール類を添加し
て反応させたり、また特開昭61−5066号や特開昭62−63
562号では酸触媒の存在下に微量（アニリンに対して0.0
05〜0.5モル％、好ましくは0.01〜0.1モル％）の亜鉛、
クロミウム、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウムや
パラジウムの一種以上の金属化合物を添加して反応させ
ている。特開昭61−60647号では無水マレイン酸と一級
アミンを有機溶剤中で反応させてマレインアミド酸のス
ラリーを得て、触媒の存在下または非存在下に、該溶剤
還流する第二の反応器中へこのスラリーを間欠的または
連続的に添加している。この際の触媒として前記の酸触
媒が好適であり、その他一般にエステル化触媒用の金属
（Ni,Co,Cu,Zn,Sn,Al,B,Sb,Li,Mg,Cr,Ti,V,Mn,Fe）の化
合物が好適とされている。しかし実施例では酸触媒が使
われ、金属化合物の例示はなく、金属化合物が酸触媒同
様の触媒としての説明は明示されていない。
マレインアミド酸類を酸触媒により脱水し、生成水を共
沸除去しながら分子内で閉環させてイミド化する方法が
知られている。酸触媒としては硫酸、燐酸の様な無機
酸、または有機のパラトルエンスルホン酸の様なpKa3以
下の強酸が使われている。この際に、特公昭55−46394
号では、マレインアミド酸類の溶解性を高めるために非
プロトン性極性溶剤を共沸溶剤に混合した溶剤系が用い
られている。特開昭60−11465号の様に酸触媒として強
酸型のイオン交換体を用いたり、または上述の様な強酸
触媒の存在下で無水マレイン酸と一級アミンとを反応さ
せることにより、直接的にマレイミド類を得る方法も知
られている。更に、酸触媒に種々の添加剤を併用する方
法がある。例えば、特公昭51−40078号では酸触媒の存
在下に安定剤として重合禁止剤やアルコール類を添加し
て反応させたり、また特開昭61−5066号や特開昭62−63
562号では酸触媒の存在下に微量（アニリンに対して0.0
05〜0.5モル％、好ましくは0.01〜0.1モル％）の亜鉛、
クロミウム、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウムや
パラジウムの一種以上の金属化合物を添加して反応させ
ている。特開昭61−60647号では無水マレイン酸と一級
アミンを有機溶剤中で反応させてマレインアミド酸のス
ラリーを得て、触媒の存在下または非存在下に、該溶剤
還流する第二の反応器中へこのスラリーを間欠的または
連続的に添加している。この際の触媒として前記の酸触
媒が好適であり、その他一般にエステル化触媒用の金属
（Ni,Co,Cu,Zn,Sn,Al,B,Sb,Li,Mg,Cr,Ti,V,Mn,Fe）の化
合物が好適とされている。しかし実施例では酸触媒が使
われ、金属化合物の例示はなく、金属化合物が酸触媒同
様の触媒としての説明は明示されていない。
これら公知の触媒的脱水イミド化方法に共通して不可
欠な要素はブレンステッド酸性の強い酸触媒であり、例
えば硫酸類、燐酸類、臭化水素酸、フルオロスルホン酸
等の様な無機プロトン酸、またはクロロ酢酸、フルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸やスルホン型イオン交換樹脂等の様な有機プト
ロン酸で代表される酸強度の強い（pKa4以下）ブレンス
テッド酸を酸触媒として用いることである。
欠な要素はブレンステッド酸性の強い酸触媒であり、例
えば硫酸類、燐酸類、臭化水素酸、フルオロスルホン酸
等の様な無機プロトン酸、またはクロロ酢酸、フルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸やスルホン型イオン交換樹脂等の様な有機プト
ロン酸で代表される酸強度の強い（pKa4以下）ブレンス
テッド酸を酸触媒として用いることである。
触媒の存在下にＮ−置換マレインアミド酸類を脱水イ
ミド化してマレイミド類を製造する方法は、副原料を消
費しない直接的反応なので、原理的には経済的に好まし
い方法である。従って、前記に代表される様な酸触媒を
用いる多数の方法が知られている。しかしマレイミド類
の工業的用途から判断していずれの方法も未だ技術的ま
たは経済的に満足されるものではない。
ミド化してマレイミド類を製造する方法は、副原料を消
費しない直接的反応なので、原理的には経済的に好まし
い方法である。従って、前記に代表される様な酸触媒を
用いる多数の方法が知られている。しかしマレイミド類
の工業的用途から判断していずれの方法も未だ技術的ま
たは経済的に満足されるものではない。
即ち、解決すべき課題としては； （１） 前記の様な公知の無機または有機の強酸を用い
ても反応の選択率または収率が十分ではない。
ても反応の選択率または収率が十分ではない。
（２） 触媒として多量に用いられる無機酸や高価な有
機酸は、有機相との分液性がよくないために、反応後の
分離回収が容易ではない。
機酸は、有機相との分液性がよくないために、反応後の
分離回収が容易ではない。
（３） 酸触媒は製品を汚染し易く、また比較的低選択
率のために副生物が多く混入する。製品からこれらを除
去するために水洗分液等の煩雑な精製が不可欠となる。
率のために副生物が多く混入する。製品からこれらを除
去するために水洗分液等の煩雑な精製が不可欠となる。
（４） 前記（３）のため大量の洗浄排水の処理をしな
ければならない。
ければならない。
（５） 製造装置の観点からは、触媒の強酸を高温で多
量に使用するため、反応器及び周辺装置が耐食材料とな
り、高価となる。
量に使用するため、反応器及び周辺装置が耐食材料とな
り、高価となる。
等の酸触媒に起因する実用的に重要な技術的問題点があ
り、根本的な改善が望まれる。
り、根本的な改善が望まれる。
これに対して、本発明は触媒反応によるマレイミド製
造法であるが、上記の様な強酸触媒による方法とは全く
異なる新規な脱水イミド化方法である。
造法であるが、上記の様な強酸触媒による方法とは全く
異なる新規な脱水イミド化方法である。
本発明の目的は上記５項目の問題点の解決にある。換
言すれば、本発明は新規な触媒を用いることによって、
Ｎ−置換マレインアミド酸類からマレイミド類を高収率
で経済的に且つ大量生産できる製造方法を提供すること
である。
言すれば、本発明は新規な触媒を用いることによって、
Ｎ−置換マレインアミド酸類からマレイミド類を高収率
で経済的に且つ大量生産できる製造方法を提供すること
である。
本発明者らは前記５項目の問題点を根本的に解決する
ためには、従来の酸触媒に代わる高選択性且つ実用的な
新規触媒の開発が必要と考えた。
ためには、従来の酸触媒に代わる高選択性且つ実用的な
新規触媒の開発が必要と考えた。
本発明の端緒では、例えば次式（Ｖ）の様な反応性： ZnX2＋2RCOOH→H2［ZnX2（OCOR）２］ →2H+＋［ZnX2（OCOR）２］-- （Ｖ） を呈する亜鉛ハロゲン化物ZnX2（但し、RCOOHは有機カ
ルボン酸及びＸはハロゲン原子）をマレインアミド酸の
脱水反応に対して応用することに着想し、種々探索した
結果、前述の様な公知の強酸触媒を用いなくても、触媒
量の亜鉛ハロゲン化物のみを反応系に添加するだけで、
驚くべきことに予期以上の目的に沿った反応成績が得ら
れることを見い出した。この発見が本発明を完成させる
契機となった。
ルボン酸及びＸはハロゲン原子）をマレインアミド酸の
脱水反応に対して応用することに着想し、種々探索した
結果、前述の様な公知の強酸触媒を用いなくても、触媒
量の亜鉛ハロゲン化物のみを反応系に添加するだけで、
驚くべきことに予期以上の目的に沿った反応成績が得ら
れることを見い出した。この発見が本発明を完成させる
契機となった。
因に、塩化亜鉛はそれ自体は弱いルイス酸に過ぎない
が、有機カルボン酸と混合すると、上式の様にしてそれ
程強くはないがブレンステッド酸の働きをする様にな
る。しかし、本発明において見い出された触媒反応は、
詳細に反応を考察すると、上式により亜鉛ハロゲン化物
と有機カルボン酸としてのマレインアミド酸とから生成
する酸触媒機能（PHで４〜６程度と酸強度が小さい）で
は説明出来ない程の高い活性と選択性を発現する。この
事実から、この亜鉛化合物による触媒反応は従来公知の
酸触媒と異なる作用機構による反応であると考えざる得
ない。本触媒反応に対して、例えばマレインアミド酸が
或る種の亜鉛錯体（活性種）によって配位活性化されて
脱水され、立体的に分子内環化イミド化し易くなる様な
触媒機構が推察された。
が、有機カルボン酸と混合すると、上式の様にしてそれ
程強くはないがブレンステッド酸の働きをする様にな
る。しかし、本発明において見い出された触媒反応は、
詳細に反応を考察すると、上式により亜鉛ハロゲン化物
と有機カルボン酸としてのマレインアミド酸とから生成
する酸触媒機能（PHで４〜６程度と酸強度が小さい）で
は説明出来ない程の高い活性と選択性を発現する。この
事実から、この亜鉛化合物による触媒反応は従来公知の
酸触媒と異なる作用機構による反応であると考えざる得
ない。本触媒反応に対して、例えばマレインアミド酸が
或る種の亜鉛錯体（活性種）によって配位活性化されて
脱水され、立体的に分子内環化イミド化し易くなる様な
触媒機構が推察された。
この様な触媒機構が成立するためには、亜鉛が反応液
中で触媒活性種の前駆体としてマレインアミド酸の塩、
例えばモノマレインアミド酸では次式（VI）の様な亜鉛
の塩； Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）２ （VI） （但し、HOCOCRd＝CReCONHRaはＮ−置換モノマレインア
ミド酸類）を形成しているのではないかと考え、この様
な塩を生成し得る亜鉛及びその種々な化合物を広範囲に
探索した。
中で触媒活性種の前駆体としてマレインアミド酸の塩、
例えばモノマレインアミド酸では次式（VI）の様な亜鉛
の塩； Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）２ （VI） （但し、HOCOCRd＝CReCONHRaはＮ−置換モノマレインア
ミド酸類）を形成しているのではないかと考え、この様
な塩を生成し得る亜鉛及びその種々な化合物を広範囲に
探索した。
この結果、亜鉛のハロゲン化物以外にも、亜鉛のカル
ボン酸塩、金属、酸化物、水酸化物及びキレート化合物
等が優れた触媒活性を発言することが見出された。しか
しこれに対して、亜鉛の硫酸塩や燐酸塩には触媒活性が
認められなかった。亜鉛化合物の中でも前者の金属状亜
鉛及びその化合物と後者の亜鉛無機塩との相違点を比較
検討すると、前者では原料マレインアミド酸からその亜
鉛塩を生成するが、後者では形成出来ないことが分かっ
た。即ち、触媒活性は用いた亜鉛またはその化合物から
反応条件またはそれに至る過程において亜鉛のマレイン
アミド酸塩を生成し得るか否かに依存することが明らか
となった。
ボン酸塩、金属、酸化物、水酸化物及びキレート化合物
等が優れた触媒活性を発言することが見出された。しか
しこれに対して、亜鉛の硫酸塩や燐酸塩には触媒活性が
認められなかった。亜鉛化合物の中でも前者の金属状亜
鉛及びその化合物と後者の亜鉛無機塩との相違点を比較
検討すると、前者では原料マレインアミド酸からその亜
鉛塩を生成するが、後者では形成出来ないことが分かっ
た。即ち、触媒活性は用いた亜鉛またはその化合物から
反応条件またはそれに至る過程において亜鉛のマレイン
アミド酸塩を生成し得るか否かに依存することが明らか
となった。
更に、本反応過程において亜鉛のマレインアミド酸塩
を単離することに成功し、これが触媒活性種の前駆体と
なることを確かめた。またこれとは別途に、この亜鉛塩
を新規に合成し、その触媒量を用いて同様の脱水イミド
化反応を試みた結果、前述の目的に沿った一層優れた実
用的反応成績が得られることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
を単離することに成功し、これが触媒活性種の前駆体と
なることを確かめた。またこれとは別途に、この亜鉛塩
を新規に合成し、その触媒量を用いて同様の脱水イミド
化反応を試みた結果、前述の目的に沿った一層優れた実
用的反応成績が得られることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
因に、マレインアミド酸亜鉛を触媒として使用した場
合、脱水反応に誘導期が見られないのは特筆すべきであ
る。
合、脱水反応に誘導期が見られないのは特筆すべきであ
る。
また前記特開昭61−5066号に記載された酸触媒存在下
における金属化合物の添加に関してここで言及すると、
この使用量が非常に少ないために、上記の様な亜鉛独自
の触媒作用が効果的に発現出来ない。例えば、本願の比
較例５に示した様にＮ−フェニルマレイミドの合成では
アニリンに対して酢酸亜鉛を0.05モル％用いても、触媒
効果は認められない。また更に本質的には、強酸の存在
下では亜鉛化合物を添加しても、そのマレインアミド酸
塩が生成し難い。従って強酸触媒共存下では亜鉛化合物
による触媒効果は発現出来ず、従ってこれを見出すこと
も出来ない。
における金属化合物の添加に関してここで言及すると、
この使用量が非常に少ないために、上記の様な亜鉛独自
の触媒作用が効果的に発現出来ない。例えば、本願の比
較例５に示した様にＮ−フェニルマレイミドの合成では
アニリンに対して酢酸亜鉛を0.05モル％用いても、触媒
効果は認められない。また更に本質的には、強酸の存在
下では亜鉛化合物を添加しても、そのマレインアミド酸
塩が生成し難い。従って強酸触媒共存下では亜鉛化合物
による触媒効果は発現出来ず、従ってこれを見出すこと
も出来ない。
更に前記特開昭61−60647号におけるエステル化触媒
用の金属化合物に関しては、比較例６〜13から明らかな
様に、これらの殆んど（例えば、Ni,Co,Cu,B,Mg,Cr,Mn,
Fe）が本反応の触媒として不活性であるか、または選択
率の改善を示さない。従ってエステル化と脱水イミド化
の両反応間には触媒的に何らの共通性も全く存在しない
ことは明らかである。
用の金属化合物に関しては、比較例６〜13から明らかな
様に、これらの殆んど（例えば、Ni,Co,Cu,B,Mg,Cr,Mn,
Fe）が本反応の触媒として不活性であるか、または選択
率の改善を示さない。従ってエステル化と脱水イミド化
の両反応間には触媒的に何らの共通性も全く存在しない
ことは明らかである。
すなわち、本発明は、pKa4以下の酸触媒の不存在下
に、Ｎ−置換マレインアミド酸類を、水と共沸する有機
溶剤と有機非プロトン性極性溶剤とから成る混合溶剤中
で加熱脱水し、生成する水を共沸除去しながら脱水イミ
ド化するに際し、該Ｎ−置換マレインアミド酸類に対し
て、亜鉛のマレインアミド酸塩類、金属亜鉛及び反応系
内で亜鉛のアレインアミド酸塩類を生成し得る亜鉛化合
物よりなる群から選ばれた一種または二種以上の触媒１
〜20モル％の存在下に、脱水イミド化反応を行うことを
特徴とするマレイミド類の製造法である。
に、Ｎ−置換マレインアミド酸類を、水と共沸する有機
溶剤と有機非プロトン性極性溶剤とから成る混合溶剤中
で加熱脱水し、生成する水を共沸除去しながら脱水イミ
ド化するに際し、該Ｎ−置換マレインアミド酸類に対し
て、亜鉛のマレインアミド酸塩類、金属亜鉛及び反応系
内で亜鉛のアレインアミド酸塩類を生成し得る亜鉛化合
物よりなる群から選ばれた一種または二種以上の触媒１
〜20モル％の存在下に、脱水イミド化反応を行うことを
特徴とするマレイミド類の製造法である。
本発明に原料として用いられるＮ−置換マレインアミ
ド酸類は、次の一般式（Ｉ）； RaNHCOCRd＝CReCOOH （Ｉ） （但し、Raは１〜30個の炭素からなる脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の一価残基、RdとReは水素または反応に対し
て不活性な一価の置換基であり、同一でもまたは異なっ
ていてもよい）で表わされるＮ−置換モノマレインアミ
ド酸、並びに次の一般式（II）及び（III）； Rb（NHCOCRd＝CReCOOH）２ （II） （但し、Rbは１〜30個の炭素からなる脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の二価残基、Rcは１〜30個の炭素からなる脂
肪族、脂環族または芳香族の三価残基、Ｘは反応に対し
て不活性な二価の置換基、ｎは０〜50の整数）で表わさ
れるＮ−置換ビス−及びポリ−マレインアミド酸であ
る。
ド酸類は、次の一般式（Ｉ）； RaNHCOCRd＝CReCOOH （Ｉ） （但し、Raは１〜30個の炭素からなる脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の一価残基、RdとReは水素または反応に対し
て不活性な一価の置換基であり、同一でもまたは異なっ
ていてもよい）で表わされるＮ−置換モノマレインアミ
ド酸、並びに次の一般式（II）及び（III）； Rb（NHCOCRd＝CReCOOH）２ （II） （但し、Rbは１〜30個の炭素からなる脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の二価残基、Rcは１〜30個の炭素からなる脂
肪族、脂環族または芳香族の三価残基、Ｘは反応に対し
て不活性な二価の置換基、ｎは０〜50の整数）で表わさ
れるＮ−置換ビス−及びポリ−マレインアミド酸であ
る。
これらのＮ−置換マレインアミド酸は、公知の方法に
従って、ぞれぞれの対応する無水マレイン酸またはその
置換体と一級モノ−、ジ−またはポリ−アミン類とを溶
剤中で混合して反応することにより容易に且つほぼ定量
的に得られる化合物である。
従って、ぞれぞれの対応する無水マレイン酸またはその
置換体と一級モノ−、ジ−またはポリ−アミン類とを溶
剤中で混合して反応することにより容易に且つほぼ定量
的に得られる化合物である。
Ｎ−置換モノマレインアミド酸類の代表例としては、
例えば式中のRaがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、ｉ−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル、アリル、ベンジル等
の脂肪族基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環
族基、フェニル、トリル、キシリル、スチリル、ドデシ
ルフェニル、ナフチル、ベンジルフェニル、クロロフェ
ニル、ジクロロフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキ
シフェニル、フェノキシフェニル、ベンゾイルフェニ
ル、カルボキシフェニル、ニトロフェニル等の芳香族を
有するものである。Raが本発明の反応において不活性な
置換基、例えばハロゲン基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ニトリル基等や
これらの組み合わされた一価置換基により置換されたも
のも含まれる。
例えば式中のRaがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、ｉ−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル、アリル、ベンジル等
の脂肪族基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環
族基、フェニル、トリル、キシリル、スチリル、ドデシ
ルフェニル、ナフチル、ベンジルフェニル、クロロフェ
ニル、ジクロロフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキ
シフェニル、フェノキシフェニル、ベンゾイルフェニ
ル、カルボキシフェニル、ニトロフェニル等の芳香族を
有するものである。Raが本発明の反応において不活性な
置換基、例えばハロゲン基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ニトリル基等や
これらの組み合わされた一価置換基により置換されたも
のも含まれる。
二重結合炭素の置換基RdとReの代表例としては、水素
以外に、前述のRaと同様の脂肪族、脂環族と芳香族の一
価置換基が含まれる。
以外に、前述のRaと同様の脂肪族、脂環族と芳香族の一
価置換基が含まれる。
これらの中でも特に実用的に有用な具体例としては、
例えばＮ−メチルマレインアミド酸、Ｎ−ブチルマレイ
ンアミド酸、Ｎ−オクチルマレインアミド酸、Ｎ−ドデ
シルマレインアミド酸、Ｎ−ステアリルマレインアミド
酸、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−フェニ
ルアレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−トリル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−ドデシルフェニルマレインアミド酸、Ｎ−ジ
クロロフェニルマレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−またはｐ
−ヒドロキシフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−
メトキシフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｍ−ヒド
ロキシカルボニルフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−
（ｍ−ニトロフェニル）マレインアミド酸等がある。
例えばＮ−メチルマレインアミド酸、Ｎ−ブチルマレイ
ンアミド酸、Ｎ−オクチルマレインアミド酸、Ｎ−ドデ
シルマレインアミド酸、Ｎ−ステアリルマレインアミド
酸、Ｎ−シクロヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−フェニ
ルアレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−トリル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−ドデシルフェニルマレインアミド酸、Ｎ−ジ
クロロフェニルマレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−またはｐ
−ヒドロキシフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−
メトキシフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｍ−ヒド
ロキシカルボニルフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−
（ｍ−ニトロフェニル）マレインアミド酸等がある。
また、Ｎ−置換ビス−及びポリ−マレインアミド酸の
代表例としては、例えば（II）及び（III）式中のRbが
エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の脂肪族
基、シクロヘキシレン、メチレンビス（シクロヘキシレ
ン）等の脂環族基、フェニレン、トリレン、キシリレ
ン、スチリレン、ドデシルフェニレン、ナフチレン、ク
ロロフェニレン、ジクロロフェニレン、ヒドロキシフェ
ニレン、メトキシフェニレン、フェノキシフェニレン、
ベンゾイルフェニレン、カルボキシフェニレン、ニトロ
フェニレン等の芳香族基を有するものであり、またRaの
場合と同様に、Rbも本反応において不活性な前記の一価
置換基により置換されたものを含む。
代表例としては、例えば（II）及び（III）式中のRbが
エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の脂肪族
基、シクロヘキシレン、メチレンビス（シクロヘキシレ
ン）等の脂環族基、フェニレン、トリレン、キシリレ
ン、スチリレン、ドデシルフェニレン、ナフチレン、ク
ロロフェニレン、ジクロロフェニレン、ヒドロキシフェ
ニレン、メトキシフェニレン、フェノキシフェニレン、
ベンゾイルフェニレン、カルボキシフェニレン、ニトロ
フェニレン等の芳香族基を有するものであり、またRaの
場合と同様に、Rbも本反応において不活性な前記の一価
置換基により置換されたものを含む。
（III）式のＸは、例えばメチレン、ジメチルメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、フェニルメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等
のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のRbと同様の二
価脂環族基、フェニレン、トリレン、キシリレン等の二
価芳香族基、エーテル基、ケトン基、エステル基、アミ
ド基、ジサルファイド基、スルホン基、−Ｏ（C6H4）Ｏ
−、−Ｏ（C6H4）CO（C6H4）Ｏ−、−Ｏ（C6H4）SO2（C
6H4）Ｏ−等の二価置換基であり、これらもRaと同様
に、本反応において不活性な前記の一価置換基により置
換されたものを含む。
ン、シクロヘキシルメチレン、フェニルメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等
のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のRbと同様の二
価脂環族基、フェニレン、トリレン、キシリレン等の二
価芳香族基、エーテル基、ケトン基、エステル基、アミ
ド基、ジサルファイド基、スルホン基、−Ｏ（C6H4）Ｏ
−、−Ｏ（C6H4）CO（C6H4）Ｏ−、−Ｏ（C6H4）SO2（C
6H4）Ｏ−等の二価置換基であり、これらもRaと同様
に、本反応において不活性な前記の一価置換基により置
換されたものを含む。
Rcとしては、例えば三価のベンゼン環（C6H3）があ
り、Raと同様に、本反応において不活性な前記の一価置
換基により水素が置換されたものも含む。尚、式（II
I）中のｎが０の場合はビス−マレインアミド酸とな
り、１以上の場合にはオリゴ−またはポリ−マレインア
ミド酸をな表わす。
り、Raと同様に、本反応において不活性な前記の一価置
換基により水素が置換されたものも含む。尚、式（II
I）中のｎが０の場合はビス−マレインアミド酸とな
り、１以上の場合にはオリゴ−またはポリ−マレインア
ミド酸をな表わす。
Ｎ−置換ビス−マレインアミド酸の中でも特に実用的
に有用な具体例としては、例えばN,N′−（ｍ−または
ｐ−フェニレン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−
（2,4−トリレン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−
（4,4′−ジフェニルメタン）ビス−マレインアミド
酸、N,N′−（4,4′−ジフェニルエーテル）ビス−マレ
インアミド酸、N,N′−（4,4′−ジフェニルケトン）ビ
ス−マレインアミド酸、N,N′−（4,4′−ジフェニルジ
サルファイド）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（4,
4′−ジフェニルスルホン）ビス−マレインアミド）酸
等がある。
に有用な具体例としては、例えばN,N′−（ｍ−または
ｐ−フェニレン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−
（2,4−トリレン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−
（4,4′−ジフェニルメタン）ビス−マレインアミド
酸、N,N′−（4,4′−ジフェニルエーテル）ビス−マレ
インアミド酸、N,N′−（4,4′−ジフェニルケトン）ビ
ス−マレインアミド酸、N,N′−（4,4′−ジフェニルジ
サルファイド）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（4,
4′−ジフェニルスルホン）ビス−マレインアミド）酸
等がある。
また式（III）において、Rbがフェニレン基、Ｘがキ
シリレン基、RdとReが水素で且つｎが零である構造のN,
N′−（4,4′−ｐ−キシリレンジフェニル）ビスマレイ
ンアミド酸も実用的である。
シリレン基、RdとReが水素で且つｎが零である構造のN,
N′−（4,4′−ｐ−キシリレンジフェニル）ビスマレイ
ンアミド酸も実用的である。
Ｎ−置換ポリ−マレインアミド酸で特に有用な具体例
としては、例えば式（III）において、RbとRcがベンゼ
ン環、Ｘがメチレン基、RdとReが水素で且つｎが１〜10
から成る構造のポリメチレンポリフェニレンポリマレイ
ンアミド酸、またRbとRcがベンゼン環、Ｘがキシリレン
基、RdとReが水素で且つｎが１〜10から成る構造の芳香
族ポリマレインアミド酸がある。
としては、例えば式（III）において、RbとRcがベンゼ
ン環、Ｘがメチレン基、RdとReが水素で且つｎが１〜10
から成る構造のポリメチレンポリフェニレンポリマレイ
ンアミド酸、またRbとRcがベンゼン環、Ｘがキシリレン
基、RdとReが水素で且つｎが１〜10から成る構造の芳香
族ポリマレインアミド酸がある。
本発明においては、無水マレイン酸またはその置換体
と一級アミンとから溶剤中でマレインアミド酸を合成
し、これをそのままで脱水反応に用いることができる。
この際に使用する無水マレイン酸と一級アミン類中のア
ミノ基のモル比は当然化学量論的であることが望ましい
が、前者を後者の１〜1.1倍程度の範囲で若干過剰量用
いる方が好都合の場合が多い。尚この過剰量の無水マレ
イン酸は反応後に回収再使用することができる。
と一級アミンとから溶剤中でマレインアミド酸を合成
し、これをそのままで脱水反応に用いることができる。
この際に使用する無水マレイン酸と一級アミン類中のア
ミノ基のモル比は当然化学量論的であることが望ましい
が、前者を後者の１〜1.1倍程度の範囲で若干過剰量用
いる方が好都合の場合が多い。尚この過剰量の無水マレ
イン酸は反応後に回収再使用することができる。
本発明で用いられる触媒は、亜鉛のマレインアミド酸
塩類、金属亜鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸
塩類を生成し得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一
種または二種以上の触媒である。
塩類、金属亜鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸
塩類を生成し得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一
種または二種以上の触媒である。
先ず、亜鉛のマレインアンミド酸塩類は、次式（VI）
及びまたは（VII）； Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）２ （VI） Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）２・nL （VII） （但し、Ra、RdとReは原料マレインアミド酸の場合と同
様に定義され、Ｌは結晶水または有機もしくは無機中性
配位子であり、ｎは１から４の整数）で表わされる。
及びまたは（VII）； Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）２ （VI） Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）２・nL （VII） （但し、Ra、RdとReは原料マレインアミド酸の場合と同
様に定義され、Ｌは結晶水または有機もしくは無機中性
配位子であり、ｎは１から４の整数）で表わされる。
触媒に含まれるＮ−置換マレインアミド酸は原料とし
て用いるものと異なるものでも差し支えないが、好まし
くは同一のものが選ばれる。また配位子Ｌは非イオン性
の窒素、酸素、燐原子等が亜鉛に配位し得る有機または
無機中性配位子である。この具体例としては、例えばア
ミン類、アミド類、アルコール類、エステル類、エーテ
ル類、ホスフィン類、ホスファイト類、水等が挙げられ
る。好ましく使用される配位子の代表例は、本発明で用
いられる極性溶剤または結晶水である。これらの配位子
を全く含まない亜鉛のマレインアミド酸塩類も同様に用
いられる。
て用いるものと異なるものでも差し支えないが、好まし
くは同一のものが選ばれる。また配位子Ｌは非イオン性
の窒素、酸素、燐原子等が亜鉛に配位し得る有機または
無機中性配位子である。この具体例としては、例えばア
ミン類、アミド類、アルコール類、エステル類、エーテ
ル類、ホスフィン類、ホスファイト類、水等が挙げられ
る。好ましく使用される配位子の代表例は、本発明で用
いられる極性溶剤または結晶水である。これらの配位子
を全く含まない亜鉛のマレインアミド酸塩類も同様に用
いられる。
亜鉛のマレインアミド酸塩類は触媒活性種の前駆体と
して極めて重要である。本発明ではポリ−マレインアミ
ド酸も原料として使用され、該塩類が式（VI）または
（VII）で表されるものだけとは限らない。即ち、触媒
としての該塩類は一般的には式（VIII）； Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）− （VIII） で示される様な、亜鉛が少なくとも１モルのマレインア
ミド酸基を含む化合物として定義される。
して極めて重要である。本発明ではポリ−マレインアミ
ド酸も原料として使用され、該塩類が式（VI）または
（VII）で表されるものだけとは限らない。即ち、触媒
としての該塩類は一般的には式（VIII）； Zn（OCOCRe＝CRdCONHRa）− （VIII） で示される様な、亜鉛が少なくとも１モルのマレインア
ミド酸基を含む化合物として定義される。
本発明の触媒として、好適な具体例としては、例えば
亜鉛のＮ−メチルマレインアミド酸塩、Ｎ−ブチルマレ
インアミド酸塩、Ｎ−ドデシルマレインアミド酸塩、Ｎ
−ステアリルマレインアミド酸塩、Ｎ−シクロヘキシル
マレインアミド酸塩、Ｎ−フェニルマレインアミド酸
塩、Ｎ−トリルマレインアミド酸塩、Ｎ−クロロフェニ
ルマレインアミド酸塩、Ｎ−ニトロフェニルマレインア
ミド酸塩、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレインアミド酸塩
等、及びこれに結晶水または中性配位子が配位した亜鉛
塩の付加体がある。またN,N′−（ｍ−またはｐ−フェ
ニレン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（2,4−トリ
レン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（4,4′−ジフ
ェニルメタン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（4,
4′−ジフェニルエーテル）ビス−マレインアミド酸、
N,N′−（4,4′−ｐ−キシリレンジフェニル）ビスマレ
インアミド酸の亜鉛塩、及び同様の付加体も含まれる。
これらの亜鉛塩、または結晶水もしくは中性配位子が配
位した亜鉛塩の付加体はそれぞれ単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
亜鉛のＮ−メチルマレインアミド酸塩、Ｎ−ブチルマレ
インアミド酸塩、Ｎ−ドデシルマレインアミド酸塩、Ｎ
−ステアリルマレインアミド酸塩、Ｎ−シクロヘキシル
マレインアミド酸塩、Ｎ−フェニルマレインアミド酸
塩、Ｎ−トリルマレインアミド酸塩、Ｎ−クロロフェニ
ルマレインアミド酸塩、Ｎ−ニトロフェニルマレインア
ミド酸塩、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレインアミド酸塩
等、及びこれに結晶水または中性配位子が配位した亜鉛
塩の付加体がある。またN,N′−（ｍ−またはｐ−フェ
ニレン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（2,4−トリ
レン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（4,4′−ジフ
ェニルメタン）ビス−マレインアミド酸、N,N′−（4,
4′−ジフェニルエーテル）ビス−マレインアミド酸、
N,N′−（4,4′−ｐ−キシリレンジフェニル）ビスマレ
インアミド酸の亜鉛塩、及び同様の付加体も含まれる。
これらの亜鉛塩、または結晶水もしくは中性配位子が配
位した亜鉛塩の付加体はそれぞれ単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。
触媒として用いられる金属亜鉛は粉末状、粒状、塊状
または薄膜状等のどのような形態でも差し支えない。
または薄膜状等のどのような形態でも差し支えない。
更に、該マレインアミド酸塩類を生成し得る亜鉛化合
物としては種々な亜鉛化合物があり、特に制限されるも
のではない。例えば、亜鉛ハロゲン化物、亜鉛の有機カ
ルボン酸塩、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛のキレート化
合物その他の二価亜鉛化合物がある。
物としては種々な亜鉛化合物があり、特に制限されるも
のではない。例えば、亜鉛ハロゲン化物、亜鉛の有機カ
ルボン酸塩、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛のキレート化
合物その他の二価亜鉛化合物がある。
亜鉛ハロゲン化物は塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛お
よび弗化亜鉛からなる群から選ばれるが、好ましくは塩
化亜鉛が使用される。
よび弗化亜鉛からなる群から選ばれるが、好ましくは塩
化亜鉛が使用される。
また亜鉛ハロゲン化物に有機カルボン酸を添加して用
いることも出来る。触媒の副成分となるこの有機カルボ
ン酸は後述する脂肪族、脂環族または芳香族の一価もし
くは多価カルボン酸である。この使用量は亜鉛ハロゲン
化物に対して0.1〜５倍モル比であり、化学量論比程度
が適当であるが、これ以下の少量でも反応の促進に効果
があり実用される。亜鉛ハロゲン化物と有機カルボン酸
は別々に反応系に添加してもよいし、また予め混合して
用いてもよい。因に、本発明の触媒効果は、本願の比較
例４から明らかな様に、有機カルボン酸だけを用いた場
合には全く得られない。
いることも出来る。触媒の副成分となるこの有機カルボ
ン酸は後述する脂肪族、脂環族または芳香族の一価もし
くは多価カルボン酸である。この使用量は亜鉛ハロゲン
化物に対して0.1〜５倍モル比であり、化学量論比程度
が適当であるが、これ以下の少量でも反応の促進に効果
があり実用される。亜鉛ハロゲン化物と有機カルボン酸
は別々に反応系に添加してもよいし、また予め混合して
用いてもよい。因に、本発明の触媒効果は、本願の比較
例４から明らかな様に、有機カルボン酸だけを用いた場
合には全く得られない。
酸化亜鉛と水酸化亜鉛は粉末状、粒状、塊状または薄
膜状等のどのような形態でも差し支えない。これらは通
常は単独で用いられるが、必要に応じて混合使用するこ
とができる。
膜状等のどのような形態でも差し支えない。これらは通
常は単独で用いられるが、必要に応じて混合使用するこ
とができる。
亜鉛の有機カルボン酸塩は脂肪族、脂環族または芳香
族の一価もしくは多価カルボン酸の塩である。カルボン
酸の代表例としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、グ
リシン、乳酸、蓚酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、
シクロヘキシルカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、ト
リル酸、クロル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸等が
ある。中でも、好ましくは蟻酸、酢酸、オクチル酸、ス
テアリン酸、安息香酸、ナフテン酸等が用いられる。こ
れら有機カルボン酸の亜鉛化合物は通常は単独で使用さ
れるが、必要に応じて二種類以上を混合使用することが
できる。
族の一価もしくは多価カルボン酸の塩である。カルボン
酸の代表例としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、グ
リシン、乳酸、蓚酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、
シクロヘキシルカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、ト
リル酸、クロル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸等が
ある。中でも、好ましくは蟻酸、酢酸、オクチル酸、ス
テアリン酸、安息香酸、ナフテン酸等が用いられる。こ
れら有機カルボン酸の亜鉛化合物は通常は単独で使用さ
れるが、必要に応じて二種類以上を混合使用することが
できる。
触媒として用いられる亜鉛のキレート化合物は種々な
キレート化剤と亜鉛とからなる化合物である。代表例と
してはβ−ジケトン類から成る少なくとも一種のキレー
ト結合を含有する亜鉛のキレート化合物を挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。
キレート化剤と亜鉛とからなる化合物である。代表例と
してはβ−ジケトン類から成る少なくとも一種のキレー
ト結合を含有する亜鉛のキレート化合物を挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。
β−ジケトン類は一般式RfCOCHRgCORh（但しRf、Rgと
Rhは脂肪族、脂環族または芳香族の一価有機残基であ
り、Rgは水素またはハロゲン原子でもよい）で示され
る。具体的には、例えばアセチルアセトン、ジピバロイ
ルメタン、1,1,1−トリフルオロアセチルアセトン、ピ
バロイル−1,1,1−トリフルオロアセトン、ヘプタフル
オロブタノイルメタン、1,1−ジクロロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、ヘキサフルオロアセチル
アセトン、３−メチルアセチルアセトン、３−クロロア
セチルアセトン、３−ブロモアセチルアセトン、シクロ
ヘキサノイルアセトン、ベンゾイルアセトン、２−フロ
イルアセトン、２−テノイルアセトン、ｐ−クロロベン
ゾイルアセトン、ベンゾイル−1,1,1−トリフルオロア
セトン、β−ナフトイル−1,1,1−トリフルオロアセト
ン、２−フロイル−1,1,1−トリフルオロアセトン、２
−テノイル−1,1,1−トリフルオロアセトン、ジベンゾ
イルメタン、２−フロイルベンゾイルメタン、２−テノ
イルベンゾイルメタン、２−テノイル−２−フロイルメ
タン、ビス（２−テノイル）メタン、３−フェニルアセ
チルアセトン等が挙げられる。中でも好ましく使用され
る代表例は触媒の亜鉛キレート化合物であり、例えばビ
ス（アセチルアセトネート）亜鉛、ビス（ジピバロイル
メタネート）亜鉛、ビス（1,1,1−トリフルオロアセチ
ルアセトネート）亜鉛、ビス（ピバロイル−1,1,1−ト
リフルオロアセトネート）亜鉛、ビス（エチルアセトア
セテート）亜鉛、ビス（ベンゾイルアセトネート）亜
鉛、ビス（ベンゾイル−1,1,1−トリフルオロアセトネ
ート）亜鉛、ビス（ジベンゾイルメタネート）亜鉛、ビ
ス（２−フロイルベンゾイルメタネート）亜鉛、ビス
（２−テノイル−２−フロイルメタネート）亜鉛等があ
る。これらの触媒は通常は単独で用いられるが、必要に
応じて二種類以上を混合使用することができる。
Rhは脂肪族、脂環族または芳香族の一価有機残基であ
り、Rgは水素またはハロゲン原子でもよい）で示され
る。具体的には、例えばアセチルアセトン、ジピバロイ
ルメタン、1,1,1−トリフルオロアセチルアセトン、ピ
バロイル−1,1,1−トリフルオロアセトン、ヘプタフル
オロブタノイルメタン、1,1−ジクロロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、ヘキサフルオロアセチル
アセトン、３−メチルアセチルアセトン、３−クロロア
セチルアセトン、３−ブロモアセチルアセトン、シクロ
ヘキサノイルアセトン、ベンゾイルアセトン、２−フロ
イルアセトン、２−テノイルアセトン、ｐ−クロロベン
ゾイルアセトン、ベンゾイル−1,1,1−トリフルオロア
セトン、β−ナフトイル−1,1,1−トリフルオロアセト
ン、２−フロイル−1,1,1−トリフルオロアセトン、２
−テノイル−1,1,1−トリフルオロアセトン、ジベンゾ
イルメタン、２−フロイルベンゾイルメタン、２−テノ
イルベンゾイルメタン、２−テノイル−２−フロイルメ
タン、ビス（２−テノイル）メタン、３−フェニルアセ
チルアセトン等が挙げられる。中でも好ましく使用され
る代表例は触媒の亜鉛キレート化合物であり、例えばビ
ス（アセチルアセトネート）亜鉛、ビス（ジピバロイル
メタネート）亜鉛、ビス（1,1,1−トリフルオロアセチ
ルアセトネート）亜鉛、ビス（ピバロイル−1,1,1−ト
リフルオロアセトネート）亜鉛、ビス（エチルアセトア
セテート）亜鉛、ビス（ベンゾイルアセトネート）亜
鉛、ビス（ベンゾイル−1,1,1−トリフルオロアセトネ
ート）亜鉛、ビス（ジベンゾイルメタネート）亜鉛、ビ
ス（２−フロイルベンゾイルメタネート）亜鉛、ビス
（２−テノイル−２−フロイルメタネート）亜鉛等があ
る。これらの触媒は通常は単独で用いられるが、必要に
応じて二種類以上を混合使用することができる。
また上記以外の亜鉛化合物、例えば硝酸塩等の様な無
機塩類や有機亜鉛化合物も本発明のマレインアミド酸塩
からなる触媒を生成し得る限り用いることが出来る。
機塩類や有機亜鉛化合物も本発明のマレインアミド酸塩
からなる触媒を生成し得る限り用いることが出来る。
触媒の使用量は特に制限はないが、原料マレインアミ
ド酸に対して通常１〜20モル％、好ましくは２〜10モル
％の範囲である。
ド酸に対して通常１〜20モル％、好ましくは２〜10モル
％の範囲である。
実際的には、触媒の使用量は、溶剤量の最適化と同様
に、原料と溶剤の種別、反応諸条件等の関係から決めら
れる。亜鉛は一般に安価であるが、経済的にみて再使用
を必要としない量が望ましい。公知の酸触媒ではその使
用量からみて回収再使用が不可避であり、また製品の汚
染を伴うために煩雑な水洗工程が不可欠である。これに
対して本発明の方法は酸触媒の代わりに亜鉛及び／また
はその金属塩を触媒とする初めての方法であり、反応後
の触媒の分離が容易であり、触媒は回収リサイクル出来
る。また、製品の精製も容易となり、複雑な後処理は必
ずしも必要としない。
に、原料と溶剤の種別、反応諸条件等の関係から決めら
れる。亜鉛は一般に安価であるが、経済的にみて再使用
を必要としない量が望ましい。公知の酸触媒ではその使
用量からみて回収再使用が不可避であり、また製品の汚
染を伴うために煩雑な水洗工程が不可欠である。これに
対して本発明の方法は酸触媒の代わりに亜鉛及び／また
はその金属塩を触媒とする初めての方法であり、反応後
の触媒の分離が容易であり、触媒は回収リサイクル出来
る。また、製品の精製も容易となり、複雑な後処理は必
ずしも必要としない。
本発明の触媒は、後述する実施例と比較例を比べると
明白な様に、脱水イミド化反応を単に促進するだけでな
く、環状イミドの加水分解、炭素−炭素二重結合への付
加や重合反応等に起因する副反応を抑制することにより
マレイミドへの選択性をも改善する優れた機能を示す。
明白な様に、脱水イミド化反応を単に促進するだけでな
く、環状イミドの加水分解、炭素−炭素二重結合への付
加や重合反応等に起因する副反応を抑制することにより
マレイミドへの選択性をも改善する優れた機能を示す。
本発明における水と共沸する有機溶剤は反応によって
生成する水を反応系外に共沸除去するために用いられ
る。この共沸溶剤は50〜200℃の範囲の温度で水を共沸
でき且つ反応に不活性なものであればよい。例えば、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、クロ
ルベンゼン、アニソール、ジクロルエタン、ジエトキシ
エタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トリ
オキサン等が例示され、好ましくは溶剤の特性と価格を
考慮してキシレン類がよく用いられる。
生成する水を反応系外に共沸除去するために用いられ
る。この共沸溶剤は50〜200℃の範囲の温度で水を共沸
でき且つ反応に不活性なものであればよい。例えば、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、クロ
ルベンゼン、アニソール、ジクロルエタン、ジエトキシ
エタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トリ
オキサン等が例示され、好ましくは溶剤の特性と価格を
考慮してキシレン類がよく用いられる。
また有機非プロトン性極性溶剤はマレインアミド酸と
触媒の溶剤濃度を高めるために用いられるが、例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、メチルイオブチルケトン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチイルホスホルアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等から選ばれ、好ましくは
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が用いられる。
触媒の溶剤濃度を高めるために用いられるが、例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、メチルイオブチルケトン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチイルホスホルアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等から選ばれ、好ましくは
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が用いられる。
この様な極性溶剤は一般に強酸と加熱すると分解を引
き起こして反応性の酸やアミン類等を生成する。従っ
て、従来の酸触媒を用いる脱水イミド化反応では極性溶
剤が反応中に分解し、更にまたこの分解生成物が脱水イ
ミド化の副生成物を増加させる。しかし本発明の亜鉛触
媒はこの様な性質の酸触媒とは異なり、極性溶剤の分解
を抑えることができる。溶剤の分解並びにそれに起因す
るマレインアミド酸からマレイミドへの選択率の低下を
避けられることは実用的に重要な本発明の特長の一つで
ある。
き起こして反応性の酸やアミン類等を生成する。従っ
て、従来の酸触媒を用いる脱水イミド化反応では極性溶
剤が反応中に分解し、更にまたこの分解生成物が脱水イ
ミド化の副生成物を増加させる。しかし本発明の亜鉛触
媒はこの様な性質の酸触媒とは異なり、極性溶剤の分解
を抑えることができる。溶剤の分解並びにそれに起因す
るマレインアミド酸からマレイミドへの選択率の低下を
避けられることは実用的に重要な本発明の特長の一つで
ある。
本発明の脱水イミド化反応では水と共沸する有機溶剤
に有機非プロトン性極性溶剤を添加または混合した溶剤
が用いられる。混合溶剤の使用量はマレインアミド酸の
原料濃度として通常0.1〜５モル／、好ましくは0.5〜
３モル／の範囲である。混合溶剤中の極性溶剤の組成
は通常容積で0.1〜50％、好ましくは１〜20％の範囲の
中から選ばれる。これら原料濃度と溶剤組成は原料、触
媒と溶剤の種別、並びに触媒量、温度と時間等の反応条
件によって最適値が決められる。
に有機非プロトン性極性溶剤を添加または混合した溶剤
が用いられる。混合溶剤の使用量はマレインアミド酸の
原料濃度として通常0.1〜５モル／、好ましくは0.5〜
３モル／の範囲である。混合溶剤中の極性溶剤の組成
は通常容積で0.1〜50％、好ましくは１〜20％の範囲の
中から選ばれる。これら原料濃度と溶剤組成は原料、触
媒と溶剤の種別、並びに触媒量、温度と時間等の反応条
件によって最適値が決められる。
またこの脱水反応に先立ってまたは反応後の分離精製
工程において公知の重合禁止剤等の安定剤を添加して用
いることができる。この安定剤としては、例えばハイド
ロキノン、３級ブチルハイドロキノン、メトキシベンゾ
キノン等のキノン類、３級ブチルカテコール、メトキシ
フェノール等のフェノール類やビスフェノール類、アル
キルジフェニルアミン等のアミン類、フェノチアジン、
メルカプトベンツイミダゾール、メチレンブルー等の硫
黄化合物、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛の様なジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩類、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオ
ン酸エステルの様なチオプロピオン酸エステル類、トリ
フェニルホスファイトの様なホスファイト類等が用いら
れる。
工程において公知の重合禁止剤等の安定剤を添加して用
いることができる。この安定剤としては、例えばハイド
ロキノン、３級ブチルハイドロキノン、メトキシベンゾ
キノン等のキノン類、３級ブチルカテコール、メトキシ
フェノール等のフェノール類やビスフェノール類、アル
キルジフェニルアミン等のアミン類、フェノチアジン、
メルカプトベンツイミダゾール、メチレンブルー等の硫
黄化合物、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛の様なジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩類、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオ
ン酸エステルの様なチオプロピオン酸エステル類、トリ
フェニルホスファイトの様なホスファイト類等が用いら
れる。
反応温度は50〜250℃、望ましくは80〜160℃の範囲が
用いられるが、具体的には前述の混合溶剤の種別と組成
並びに原料濃度を選ぶことによって最適な温度が決めら
れる。反応圧力は特に制限はなく、通常は常圧で好まし
く実施される。反応時間は通常0.5〜10時間の範囲であ
り、他の反応条件の選択に応じて実用的な最適時間が決
定されるが、好ましくは１〜５時間の範囲である。
用いられるが、具体的には前述の混合溶剤の種別と組成
並びに原料濃度を選ぶことによって最適な温度が決めら
れる。反応圧力は特に制限はなく、通常は常圧で好まし
く実施される。反応時間は通常0.5〜10時間の範囲であ
り、他の反応条件の選択に応じて実用的な最適時間が決
定されるが、好ましくは１〜５時間の範囲である。
本発明によりマレインアミド酸類からマレイミド類を
製造する実施形態を述べると、反応は回分式、半連続式
または連続式で実施することができる。通常はマレイン
アミド酸、水と共沸する有機溶剤、有機非プロトン性極
性溶剤と触媒とを反応に先立って混合して、またはマレ
インアミド酸と触媒は別々に溶剤と共に反応器内へ供給
する。反応器はその後または予め加熱し、この共沸溶剤
を所定時間加熱還流させながら生成する水を反応器内か
ら共沸分離することにより脱水反応を進行させ、マレイ
ンアミド酸をマレイミドに転化する。
製造する実施形態を述べると、反応は回分式、半連続式
または連続式で実施することができる。通常はマレイン
アミド酸、水と共沸する有機溶剤、有機非プロトン性極
性溶剤と触媒とを反応に先立って混合して、またはマレ
インアミド酸と触媒は別々に溶剤と共に反応器内へ供給
する。反応器はその後または予め加熱し、この共沸溶剤
を所定時間加熱還流させながら生成する水を反応器内か
ら共沸分離することにより脱水反応を進行させ、マレイ
ンアミド酸をマレイミドに転化する。
この際、原料のマレインアミド酸類は別途に合成して
使用しなくても、上記の共沸溶剤またはこれと極性溶剤
との混合溶剤中で無水マレイン酸またはその置換体に対
応する一級アミンを添加する公知の方法によって合成
し、引き続いて直接これに触媒を添加して還流させ、上
記と同様にして共沸脱水反応させることができる。マレ
インアミド酸類はほぼ定量的に合成できるので、通常は
この方が経済的である。
使用しなくても、上記の共沸溶剤またはこれと極性溶剤
との混合溶剤中で無水マレイン酸またはその置換体に対
応する一級アミンを添加する公知の方法によって合成
し、引き続いて直接これに触媒を添加して還流させ、上
記と同様にして共沸脱水反応させることができる。マレ
インアミド酸類はほぼ定量的に合成できるので、通常は
この方が経済的である。
得られた反応混合物は、蒸発器によって両溶剤を蒸発
回収した後、簡単な抽出、晶折または蒸留等に付され、
マレイミドの粗製品が得られる。この純度は90〜100
％、通常は95〜99.9％程度である。一方、抽残または蒸
留釜残は少量のマレイミドと残留する未反応のマレイン
アミド酸の外に副生物と亜鉛触媒を含有し、それは有効
成分としてそのままでまたは適当な処理を施して反応系
に供給し再使用することができる。亜鉛触媒は反応直後
にまたは溶剤分離後に沈殿物として析出させて固液分離
するか、または溶解した液から抽出等によって分離する
こともできる。
回収した後、簡単な抽出、晶折または蒸留等に付され、
マレイミドの粗製品が得られる。この純度は90〜100
％、通常は95〜99.9％程度である。一方、抽残または蒸
留釜残は少量のマレイミドと残留する未反応のマレイン
アミド酸の外に副生物と亜鉛触媒を含有し、それは有効
成分としてそのままでまたは適当な処理を施して反応系
に供給し再使用することができる。亜鉛触媒は反応直後
にまたは溶剤分離後に沈殿物として析出させて固液分離
するか、または溶解した液から抽出等によって分離する
こともできる。
マレイミドの粗製品は適当な抽出、晶折、洗浄、蒸留
等の慣用の精製操作によって容易に実用に適する高純度
製品とされる。必要に応じて適当な溶剤に溶かして実用
に供することもできる。
等の慣用の精製操作によって容易に実用に適する高純度
製品とされる。必要に応じて適当な溶剤に溶かして実用
に供することもできる。
また本発明の亜鉛金属系触媒は、従来の強酸触媒と異
なり、腐食性を示さない。従って、通常の安価な装置材
料が使用出来るので、製造設備も極めて経済的となる。
なり、腐食性を示さない。従って、通常の安価な装置材
料が使用出来るので、製造設備も極めて経済的となる。
かくして、本発明は、新規な亜鉛触媒を用いることに
より、目的とする前記５項目の課題解決を達成し、
（１）極めて高い選択率と収率で、（２）触媒が容易に
分離出来、（３）煩雑な水洗等の精製を必要とせず、
（４）排水処理の負担がなく、且つ（５）安価な材料の
反応装置によってＮ−置換マレイミド類を製造すること
が出来る。
より、目的とする前記５項目の課題解決を達成し、
（１）極めて高い選択率と収率で、（２）触媒が容易に
分離出来、（３）煩雑な水洗等の精製を必要とせず、
（４）排水処理の負担がなく、且つ（５）安価な材料の
反応装置によってＮ−置換マレイミド類を製造すること
が出来る。
即ち、本発明は、亜鉛のアレインアミド酸塩類、金属
亜鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成
し得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一種または二
種以上の触媒を使用することによって、無水マレイン酸
またはその置換体と対応する一級アミン類を出発原料と
して、またはＮ−置換マレインアミド酸類を原料とし
て、極めて高い選択率と収率で、且つ簡略な分離精製に
よって目的とするＮ−置換マレイミド類を経済的に製造
する方法を提供するものである。
亜鉛及び反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を生成
し得る亜鉛化合物よりなる群から選ばれた一種または二
種以上の触媒を使用することによって、無水マレイン酸
またはその置換体と対応する一級アミン類を出発原料と
して、またはＮ−置換マレインアミド酸類を原料とし
て、極めて高い選択率と収率で、且つ簡略な分離精製に
よって目的とするＮ−置換マレイミド類を経済的に製造
する方法を提供するものである。
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １ 水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた30
0mlフラスコ中へ無水マレイン酸（以下MANと略記）15.4
4g、キシレン（以下Xyと略記）70mlとジメチルホルムア
ミド（以下DMFと略記）10mlを仕込み、80℃で攪拌下に
アニリン（以下ANと略記）13.97gとキシレン20mlの混合
液を15分間にわたって定量供給し、更に15分間熟成反応
させてＮ−フェニルマレインアミド酸（以下PMAと略
記）を合成した。
0mlフラスコ中へ無水マレイン酸（以下MANと略記）15.4
4g、キシレン（以下Xyと略記）70mlとジメチルホルムア
ミド（以下DMFと略記）10mlを仕込み、80℃で攪拌下に
アニリン（以下ANと略記）13.97gとキシレン20mlの混合
液を15分間にわたって定量供給し、更に15分間熟成反応
させてＮ−フェニルマレインアミド酸（以下PMAと略
記）を合成した。
この白色粉末スラリーに、触媒としてＮ−フェニルマ
レインアミド酸亜鉛・ジメチルホルムアミド付加体（以
下Zn（PMA）２・DMFと略記）2.04g（MANに対して2.5モ
ル％）を添加し、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還
流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約
140℃で3.5時間還流を続けた。この間に、脱水反応の進
行に伴ってPMAの白色スラリーは次第に溶解して、橙黄
色溶液となった。他方、反応終期には触媒成分が析出し
てきた。
レインアミド酸亜鉛・ジメチルホルムアミド付加体（以
下Zn（PMA）２・DMFと略記）2.04g（MANに対して2.5モ
ル％）を添加し、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還
流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約
140℃で3.5時間還流を続けた。この間に、脱水反応の進
行に伴ってPMAの白色スラリーは次第に溶解して、橙黄
色溶液となった。他方、反応終期には触媒成分が析出し
てきた。
これから溶剤を減圧蒸発させて回収し、釜残をシクロ
ヘキサンで熱抽出した。次いで抽出液を濃縮乾燥して鮮
黄色針状結晶の抽出物22.31gと抽残4.20gが得られた。
液体クロマト分析によると、この抽出物はＮ−フェニル
マレイミド（以下PMIと略記）であり、その純度は99.2
％であった。またPMAは殆ど含まれていなかった。抽残
にはPMIが12.4％、PMAが60.7％と無水マレイン酸が6.5
％含有されていた。
ヘキサンで熱抽出した。次いで抽出液を濃縮乾燥して鮮
黄色針状結晶の抽出物22.31gと抽残4.20gが得られた。
液体クロマト分析によると、この抽出物はＮ−フェニル
マレイミド（以下PMIと略記）であり、その純度は99.2
％であった。またPMAは殆ど含まれていなかった。抽残
にはPMIが12.4％、PMAが60.7％と無水マレイン酸が6.5
％含有されていた。
反応成績として、PMIとPMAの収率（使用AN基準）並び
にPMAを有効中間体としたPMIの反応選択率を表１にまと
めた。
にPMAを有効中間体としたPMIの反応選択率を表１にまと
めた。
実施例 ２ 触媒を２倍量用いて2.5時間脱水反応させた以外は、
実施例１と同様にして実施した。この反応結果を表１に
示した。
実施例１と同様にして実施した。この反応結果を表１に
示した。
実施例 ３ MAN15.00gと触媒2.38を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施した。この反応結果を表１に示した。
様にして実施した。この反応結果を表１に示した。
実施例 ４〜５ キシレンの代わりにそれぞれエチルベンゼン（PhEtと
表示）またはクロルベンゼン（PhClと表示）を用いた以
外は、実施例１と同様にして実施した。これらの反応結
果を表１に示した。
表示）またはクロルベンゼン（PhClと表示）を用いた以
外は、実施例１と同様にして実施した。これらの反応結
果を表１に示した。
実施例 ６ 触媒としてＮ−フェニルマレインアミド酸亜鉛・ジメ
チルアセトアミド付加体（以下Zn（PMA）２・DMACと略
記）2.10gとDMFの代わりにジメチルアセトアミド（以下
DMACと略記）を用いて３時間脱水反応させた以外は、実
施例１と同様にして実施した。この反応結果を表１に示
した。
チルアセトアミド付加体（以下Zn（PMA）２・DMACと略
記）2.10gとDMFの代わりにジメチルアセトアミド（以下
DMACと略記）を用いて３時間脱水反応させた以外は、実
施例１と同様にして実施した。この反応結果を表１に示
した。
実施例 ７〜８ 触媒としてZn（PMA）21.76gを用い、また極性溶剤と
してDMFの代わりにそれぞれジメチルスルホキシド（DMS
Oと略記）とＮ−メチルピロリドン（NMPと略記）を用い
て2.5時間還流反応させた以外は、実施例１と同様に実
施した。これらの反応結果を表１に合わせて示した。
してDMFの代わりにそれぞれジメチルスルホキシド（DMS
Oと略記）とＮ−メチルピロリドン（NMPと略記）を用い
て2.5時間還流反応させた以外は、実施例１と同様に実
施した。これらの反応結果を表１に合わせて示した。
実施例 ９ 実施例１と同形式の500ml反応器にPMAを57.36g、Xy18
0ml、DMF20mlと触媒のZn（PMA）２・DMF4.66gを仕込
み、攪拌しながら加熱還流させた。反応により生成する
水を凝縮分離しながら約140℃で３時間還流を続けた。
この間に、反応の進行に伴ってPMAの白色スラリーは次
第に溶解して、橙黄色溶液となり、触媒成分が析出して
きた。この生成物を実施例１と同様に処理して得られた
結果を表１に合わせて示した。
0ml、DMF20mlと触媒のZn（PMA）２・DMF4.66gを仕込
み、攪拌しながら加熱還流させた。反応により生成する
水を凝縮分離しながら約140℃で３時間還流を続けた。
この間に、反応の進行に伴ってPMAの白色スラリーは次
第に溶解して、橙黄色溶液となり、触媒成分が析出して
きた。この生成物を実施例１と同様に処理して得られた
結果を表１に合わせて示した。
実施例 10 触媒として塩化亜鉛1.07gを用いた以外は、実施例１
と同様に実施した。この結果は表２に示した。
と同様に実施した。この結果は表２に示した。
実施例 11〜13 触媒として、塩化亜鉛の代わりに（11）臭化亜鉛、
（12）沃化亜鉛、並びに（13）弗化亜鉛をそれぞれ用い
た以外は、実施例10と同様にして実施した。それぞれの
反応結果を表２に示した。
（12）沃化亜鉛、並びに（13）弗化亜鉛をそれぞれ用い
た以外は、実施例10と同様にして実施した。それぞれの
反応結果を表２に示した。
実施例 14 触媒として塩化亜鉛1.23gを用いて、４時間還流した
以外は、実施例９と同様に実施した。得られた結果を表
１に示した。
以外は、実施例９と同様に実施した。得られた結果を表
１に示した。
実施例 15 MAN30.88g、AN27.94gと触媒として塩化亜鉛2.15gとを
用いた以外は、実施例10と同様に実施した。得られた結
果を表１に示した。
用いた以外は、実施例10と同様に実施した。得られた結
果を表１に示した。
実施例 16 触媒として塩化亜鉛1.07gを用い、酢酸0.47gを添加し
て３時間還流した以外は、実施例10と同様に実施した。
この結果を表１に示した。
て３時間還流した以外は、実施例10と同様に実施した。
この結果を表１に示した。
実施例 17〜21 触媒として、（17）臭化亜鉛と酢酸、（18）沃化亜鉛
と酢酸、（19）弗化亜鉛と酢酸、（20）塩化亜鉛と蟻
酸、並びに（21）塩化亜鉛とプロピオン酸をMANに対し
てすべて５モル％用いた以外は、実施例16と同様に実施
した。それぞれの結果を表２に示した。
と酢酸、（19）弗化亜鉛と酢酸、（20）塩化亜鉛と蟻
酸、並びに（21）塩化亜鉛とプロピオン酸をMANに対し
てすべて５モル％用いた以外は、実施例16と同様に実施
した。それぞれの結果を表２に示した。
実施例 22 触媒として塩化亜鉛1.07g及び酢酸0.23gを用い、３時
間還流させた以外は、実施例14と同様に実施した。得ら
れた結果を表２に示した。
間還流させた以外は、実施例14と同様に実施した。得ら
れた結果を表２に示した。
実施例 23 触媒として酢酸亜鉛２水和物0.86g（MANに対して2.5
モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
この結果は表３に示した。
モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
この結果は表３に示した。
実施例 24 触媒として酢酸亜鉛無水物1.44g（MANに対して5.0モ
ル％）を用いて135分間還流した以外は、実施例23と同
様に実施した。この結果は表３に示した。
ル％）を用いて135分間還流した以外は、実施例23と同
様に実施した。この結果は表３に示した。
実施例 25〜29 触媒として、酢酸亜鉛の代わりにそれぞれ（25）蟻酸
亜鉛、（26）オクチル酸亜鉛、（27）ステアリン酸亜
鉛、（28）ナフテン酸亜鉛、及び（29）安息香酸亜鉛を
用いて表示の時間だけ還流した以外は、実施例23と同様
にして実施した。それぞれの反応結果を表３に示した。
亜鉛、（26）オクチル酸亜鉛、（27）ステアリン酸亜
鉛、（28）ナフテン酸亜鉛、及び（29）安息香酸亜鉛を
用いて表示の時間だけ還流した以外は、実施例23と同様
にして実施した。それぞれの反応結果を表３に示した。
実施例 30 触媒として酢酸亜鉛２水和物1.98gを用いたた以外
は、実施例９と同様に実施した。この結果は表３に示し
た。
は、実施例９と同様に実施した。この結果は表３に示し
た。
実施例 31 触媒として亜鉛末0.257g（MANに対して2.5モル％）を
用いて３時間還流させた以外は実施例１と同様に実施し
た。この結果は表３に示した。
用いて３時間還流させた以外は実施例１と同様に実施し
た。この結果は表３に示した。
実施例 32 触媒として亜鉛末0.103g（MANに対して1.0モル％）を
用いて3.5時間還流させた以外は実施例31と同様に実施
した。この結果は表３に示した。
用いて3.5時間還流させた以外は実施例31と同様に実施
した。この結果は表３に示した。
実施例 33 触媒として、酸化亜鉛1.28g用いた以外は、実施例31
と同様に実施した。この結果は表３に示した。
と同様に実施した。この結果は表３に示した。
実施例 34 触媒として水酸化亜鉛0.391gを用いて3.5時間還流さ
せた以外は実施例31と同様に実施した。この結果は表３
に示した。
せた以外は実施例31と同様に実施した。この結果は表３
に示した。
実施例 35 触媒として亜鉛末0.490gを用いた以外は実施例９と同
様に実施した。得られた結果を表３に合わせて示した。
様に実施した。得られた結果を表３に合わせて示した。
実施例 36 触媒としてビス（アセチルアセトネート）亜鉛（以下
Zn（AA）２と略記）1.038g（MANに対して2.5モル％）を
用い、2.5時間還流させた以外は、実施例１と同様実施
した。この結果はを表４に示した。
Zn（AA）２と略記）1.038g（MANに対して2.5モル％）を
用い、2.5時間還流させた以外は、実施例１と同様実施
した。この結果はを表４に示した。
実施例 37〜42 触媒として、Zn（AA）２の代わりにそれぞれ（37）ビ
ス（ジピバロイルメタネート）亜鉛（以下Zn（DPM）２
と略記）、（38）ビス（1,1,1−トリフルオロアセチル
アセトネート）亜鉛（以下Zn（TAA）２と略記）、（3
9）ビス（エチルアセトアセテート）亜鉛（以下Zn（EA
A）２と略記）、（40）ビス（ベンゾイルアセトネー
ト）亜鉛（以下Zn（BA）２と略記）、（41）ビス（ベン
ゾイル−1,1,1−トリフルオロアセトネート）亜鉛（以
下Zn（BFA）２と略記）と（42）ビス（ジベンゾイルメ
タネート）亜鉛（以下Zn（DBM）２と略記）をMANに対し
て2.5モル％用いて反応させた以外は、実施例36と同様
にして実施した。それぞれの反応結果を表４に示した。
ス（ジピバロイルメタネート）亜鉛（以下Zn（DPM）２
と略記）、（38）ビス（1,1,1−トリフルオロアセチル
アセトネート）亜鉛（以下Zn（TAA）２と略記）、（3
9）ビス（エチルアセトアセテート）亜鉛（以下Zn（EA
A）２と略記）、（40）ビス（ベンゾイルアセトネー
ト）亜鉛（以下Zn（BA）２と略記）、（41）ビス（ベン
ゾイル−1,1,1−トリフルオロアセトネート）亜鉛（以
下Zn（BFA）２と略記）と（42）ビス（ジベンゾイルメ
タネート）亜鉛（以下Zn（DBM）２と略記）をMANに対し
て2.5モル％用いて反応させた以外は、実施例36と同様
にして実施した。それぞれの反応結果を表４に示した。
実施例 43〜44 極性溶剤としてDMFの代わりにそれぞれDMSOとNMPを用
い、MANを15.0g仕込み、２時間還流させた以外は、実施
例36と同様に実施した。この結果は表４に合わせて示し
た。
い、MANを15.0g仕込み、２時間還流させた以外は、実施
例36と同様に実施した。この結果は表４に合わせて示し
た。
実施例 45 触媒としてZn（AA）21.977gを用いて2.5時間還流させ
た以外は、実施例９と同様に実施した。得られた結果を
表４に合わせて示した。
た以外は、実施例９と同様に実施した。得られた結果を
表４に合わせて示した。
比較例 １〜３ 触媒を用いない場合（比較例１）、触媒として85％オ
ルソ燐酸（比較例２）または96％硫酸（比較例３）をMA
Nに対して５モル％用いた以外は、実施例１と同様に反
応を実施した。それぞれの結果を表５に示した。
ルソ燐酸（比較例２）または96％硫酸（比較例３）をMA
Nに対して５モル％用いた以外は、実施例１と同様に反
応を実施した。それぞれの結果を表５に示した。
本発明による触媒の効果は、PMI収率並びに選択率に
関して、上記実施例の結果を比較例１と比べれば一目瞭
然である。
関して、上記実施例の結果を比較例１と比べれば一目瞭
然である。
更に、公知の酸触媒の代表例としての比較例２または
３と実施例とを比べれば、本発明の触媒は収率、特に選
択率で優れていることが明確となる。尚、比較例の酸触
媒では抽残としての副生物が実施例に比べて異常に多い
のが特徴的である。
３と実施例とを比べれば、本発明の触媒は収率、特に選
択率で優れていることが明確となる。尚、比較例の酸触
媒では抽残としての副生物が実施例に比べて異常に多い
のが特徴的である。
また本発明では亜鉛のＮ−置換マレインアミド酸塩類
が触媒となるために、酸触媒では不可欠となる煩雑な反
応生成物からの酸触媒除去操作（水洗、中和、分液、乾
燥等）が不要となる効果も実用上から軽視できない。
が触媒となるために、酸触媒では不可欠となる煩雑な反
応生成物からの酸触媒除去操作（水洗、中和、分液、乾
燥等）が不要となる効果も実用上から軽視できない。
比較例 ４ 塩化亜鉛と酢酸から成る触媒の代わりに酢酸だけをMA
Nに対して５モル％用いたこと以外は、実施例16と同様
に実施した。この結果は表５に併記した。
Nに対して５モル％用いたこと以外は、実施例16と同様
に実施した。この結果は表５に併記した。
酢酸の添加だけでは本反応に対して何ら触媒効果を示
さないことが明らかである。
さないことが明らかである。
比較例 ５ 触媒として酢酸亜鉛２水和物0.017g（MANに対して0.0
5モル％）用いたこと以外は、実施例23と同様に実施し
た。この結果は表５に併記した。
5モル％）用いたこと以外は、実施例23と同様に実施し
た。この結果は表５に併記した。
酢酸亜鉛２水和物を用いても使用量が少ないために、
触媒活性が認められない。
触媒活性が認められない。
比較例 ６〜13 エステル化触媒としての金属化合物が本反応の触媒と
して用いられることが前述の様に記載されている。これ
らの金属の中で（６）コバルト、（７）銅、（８）マグ
ネシュウム、（９）硼素、（10）ニッケル、（11）クロ
ミュウム，（12）マンガンと（13）鉄に関して、例示の
化合物を触媒として用いた以外は実施例１と同様実施し
た。これらの結果を表５に併記した。
して用いられることが前述の様に記載されている。これ
らの金属の中で（６）コバルト、（７）銅、（８）マグ
ネシュウム、（９）硼素、（10）ニッケル、（11）クロ
ミュウム，（12）マンガンと（13）鉄に関して、例示の
化合物を触媒として用いた以外は実施例１と同様実施し
た。これらの結果を表５に併記した。
これらの比較例を無触媒の比較例１及び亜鉛触媒の実
施例１と反応結果（PMIの収率と選択率）について比較
すると、すべての比較例では触媒活性が認められないこ
とが分かる。
施例１と反応結果（PMIの収率と選択率）について比較
すると、すべての比較例では触媒活性が認められないこ
とが分かる。
実施例 46 実施例１と同じ反応装置にMAN15.44gとXy70mlを仕込
み、これにｐ−アミノフェノール（以下PAPと略記）16.
37g（0.15モル）、Xy65mlとDMF15mlの混合液を攪拌下に
80℃で30分間にわたって供給し、更に15分間熟成反応さ
せてＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレインアミド酸
（スラリー状態）を合成した。
み、これにｐ−アミノフェノール（以下PAPと略記）16.
37g（0.15モル）、Xy65mlとDMF15mlの混合液を攪拌下に
80℃で30分間にわたって供給し、更に15分間熟成反応さ
せてＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレインアミド酸
（スラリー状態）を合成した。
次いで、触媒として酢酸亜鉛・無水物0.865g（3.0モ
ル％/MAN）を添加し、攪拌下に約140℃で３時間還流し
ながら反応により生成する水を共沸分離してマレイミド
を合成した。
ル％/MAN）を添加し、攪拌下に約140℃で３時間還流し
ながら反応により生成する水を共沸分離してマレイミド
を合成した。
この反応混合物から溶剤を減圧蒸発させ、釜残からマ
レイミドを抽出した。抽出液としてシクロヘキサンの代
わりにこれとXyの混合液を用いた以外は、実施例１とほ
ぼ同様に実施して黄色結晶のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミドを分離し、定量した。この反応結果は
表６に示した。
レイミドを抽出した。抽出液としてシクロヘキサンの代
わりにこれとXyの混合液を用いた以外は、実施例１とほ
ぼ同様に実施して黄色結晶のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミドを分離し、定量した。この反応結果は
表６に示した。
実施例 47〜50 PAPの代わりにそれぞれ（47）ｏ−アニシジン（表で
はMOANと略記）、（48）ｐ−クロルアニリン（表ではCL
ANと略記）、（49）シクロヘキシルアミン（表ではCHA
と略記）と（50）ドデシルアミン（表ではDODAと略記）
を0.15モル用い、表６に記載通りの触媒と脱水時間によ
って反応を行った以外は、実施例46とほぼ同様の操作に
より実施し、対応するマレイミドが得られた。この結果
は表６にまとめて示した。
はMOANと略記）、（48）ｐ−クロルアニリン（表ではCL
ANと略記）、（49）シクロヘキシルアミン（表ではCHA
と略記）と（50）ドデシルアミン（表ではDODAと略記）
を0.15モル用い、表６に記載通りの触媒と脱水時間によ
って反応を行った以外は、実施例46とほぼ同様の操作に
より実施し、対応するマレイミドが得られた。この結果
は表６にまとめて示した。
但し、表記のZn（CHMAA）２は亜鉛のＮ−シクロヘキ
シルマレインアミド酸塩を表わす。
シルマレインアミド酸塩を表わす。
実施例 51〜54 PAPの代わりにそれぞれ（51）ｐ−フェニレンジアミ
ン（表ではPDAと略記）、（52）2,4−トリレンジアミン
（表ではTDAと略記）、（53）4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン（表ではMDAと略記）と（54）4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（表ではDADPEと略記）を0.075モル
とDMF20mlを用い、表６に記載通りの触媒と脱水時間に
よって反応を行った以外は、実施例46とほぼ同様の操作
により実施し、対応するビスマレイミドが得られた。結
果は表６にまとめて示した。
ン（表ではPDAと略記）、（52）2,4−トリレンジアミン
（表ではTDAと略記）、（53）4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン（表ではMDAと略記）と（54）4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（表ではDADPEと略記）を0.075モル
とDMF20mlを用い、表６に記載通りの触媒と脱水時間に
よって反応を行った以外は、実施例46とほぼ同様の操作
により実施し、対応するビスマレイミドが得られた。結
果は表６にまとめて示した。
実施例 55 次式（IX）で表わされるポリアミン混合物 （H2N）−Rb−［−Ｘ−Rc（NH2）−］ｎ−Ｘ−Rb−（NH
2） （IX） （但し、Rbがｐ−フェニレン基、Rcがベンゼン環、Ｘが
Ｐ−キシリレン基であり、ｎが０のα，α′−ビス（ｐ
−アミノフェニル）ｐ−キシレンのジアミンが78％、ｎ
が１のトリアミンが18.5％とおよびｎが２以上のテトラ
アミン以上が6.5％とから成る組成物であり、表ではPAP
Xと略記）20gをPDAの代わりに用い、表６に記載通りの
触媒と脱水時間によって反応を行った以外は、実施例51
とほぼ同様の操作により実施し、原料ポリアミンにほぼ
対応するポリマレイミドが得られた。この結果は表６に
併記した。
2） （IX） （但し、Rbがｐ−フェニレン基、Rcがベンゼン環、Ｘが
Ｐ−キシリレン基であり、ｎが０のα，α′−ビス（ｐ
−アミノフェニル）ｐ−キシレンのジアミンが78％、ｎ
が１のトリアミンが18.5％とおよびｎが２以上のテトラ
アミン以上が6.5％とから成る組成物であり、表ではPAP
Xと略記）20gをPDAの代わりに用い、表６に記載通りの
触媒と脱水時間によって反応を行った以外は、実施例51
とほぼ同様の操作により実施し、原料ポリアミンにほぼ
対応するポリマレイミドが得られた。この結果は表６に
併記した。
〔発明の効果〕 本発明によれば、無水マレイン酸またはその置換体と
対応する一級アミン類を出発原料として、またはＮ−置
換マレインアミド酸類を原料として、高い選択率と収率
でＮ−置換マレイミド類を経済的に製造することができ
る。
対応する一級アミン類を出発原料として、またはＮ−置
換マレインアミド酸類を原料として、高い選択率と収率
でＮ−置換マレイミド類を経済的に製造することができ
る。
また本発明によれば、特にポリマー原料等として有用
な高純度マレイミド類を容易に大量生産することができ
る。
な高純度マレイミド類を容易に大量生産することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−19844 (32)優先日 平１(1989)１月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−27502 (32)優先日 平１(1989)２月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−149514 (32)優先日 平１(1989)６月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 B01J 23/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】pKa4以下の酸触媒の不存在下に、Ｎ−置換
マレインアミド酸類を、水と共沸する有機溶剤と有機非
プロトン性極性溶剤とから成る混合溶剤中で加熱脱水
し、生成する水を共沸除去しながら脱水イミド化するに
際し、該Ｎ−置換マレインアミド酸類に対して、亜鉛の
マレインアミド酸塩類、金属亜鉛及び反応系内で亜鉛の
アレインアミド酸塩類を生成し得る亜鉛化合物よりなる
群から選ばれた一種または二種以上の触媒１〜20モル％
の存在下に、脱水イミド化反応を行うことを特徴とする
マレイミド類の製造法。 - 【請求項２】Ｎ−置換マレインアミド酸類が、次の一般
式（Ｉ）； RaNHCOCRd＝CReCOOH （Ｉ） （但し、Raは１〜30個の炭素からなる脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の一価残基、RdとReは水素または反応に対し
て不活性な一価の置換基であり、同一でもまたは異なっ
ていてもよい）で表わされるＮ−置換モノマレインアミ
ド酸、並びに次の一般式（II）及び（III）； Rb（NHCOCRd＝CReCOOH）２ （II） （但し、Rbは１〜30個の炭素からなる脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の二価残基、Rcは１〜30個の炭素からなる脂
肪族、脂環族または芳香族の三価残基、Ｘは反応に対し
て不活性な二価の置換基、ｎは０〜50の整数）で表わさ
れるＮ−置換ビス−及びポリ−マレインアミド酸よりな
る群から選ばれる一種または二種以上のマレインアミド
酸である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】亜鉛のマレインアミド酸塩類が脂肪族、脂
環族及び芳香族のＮ−置換モノ−、ビス−及びポリ−マ
レインアミド酸の亜鉛塩、及び該亜鉛塩に結晶水または
中性配位子が配位した亜鉛塩の付加体よりなる群から選
ばれる一種または二種以上のマレインアミド酸の亜鉛塩
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】金属亜鉛が粉末状、粒状、塊状または薄膜
状である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を
生成し得る亜鉛化合物が亜鉛ハロゲン化物である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】該亜鉛ハロゲン化物と有機カルボン酸を併
用する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】反応系内で亜鉛のマレインアミド酸塩類を
生成し得る亜鉛化合物が亜鉛の有機カルボン酸塩、亜鉛
の酢酸塩、酸化亜鉛、水酸化亜鉛または亜鉛のキレート
化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】水と共沸する有機溶剤がシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、ク
ロルベンゼン類、アニソール、ジクロルエタン、ジエト
キシエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
トリオキサン等よりなる群から選ばれる一種または二種
以上の溶剤である請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】有機非プロトン性極性溶剤が、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチ
ロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等よりなる群から選ばれる一種または
二種以上の溶剤である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】重合防止剤の存在下に反応及び精製処理
を行う請求項１に記載の方法。
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| JP63-310050 | 1988-12-09 | ||
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| JP63-312951 | 1988-12-13 | ||
| JP31938288 | 1988-12-20 | ||
| JP63-319382 | 1988-12-20 | ||
| JP1-19844 | 1989-01-31 | ||
| JP1984489 | 1989-01-31 | ||
| JP2750289 | 1989-02-08 | ||
| JP1-27502 | 1989-02-08 | ||
| JP14951489 | 1989-06-14 | ||
| JP1-149514 | 1989-06-14 |
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|---|---|
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| US5472641A (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-05 | Hoechst Celanese Corp. | Single phase aqueous paint remover compositions including trioxane, water and an organic co-solvent |
| US5741913A (en) * | 1996-06-10 | 1998-04-21 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing N-substituted maleimides |
| US5728757A (en) * | 1996-08-09 | 1998-03-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Zinc salts of citraconamic acid and rubber compounds containing such salts |
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| DE10231296A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung, die Wasser und Zinkchlorid enthält |
| BRPI0614787A2 (pt) * | 2005-08-08 | 2011-04-12 | Albemarle Corp | espumas poliméricas estirênicas retardadoras de chama e precursores da espuma |
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| KR102146094B1 (ko) * | 2016-08-24 | 2020-08-19 | 주식회사 엘지화학 | N-치환 말레이미드 제조용 탈수 반응 촉매, 이의 제조 방법, 및 n-치환 말레이미드의 제조 방법 |
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