JPH04202178A

JPH04202178A - マレイミド類を製造する方法

Info

Publication number: JPH04202178A
Application number: JP2330033A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Watabe; 渡部　恭吉; Isamu Sudo; 勇須藤; Yumiko Tsuda; 津田　由美子; Teruo Muraishi; 照男村石
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はＮ−置換マレイミド類の製造方法に関するもの
である。

マレイミド類は、種々な樹脂、農薬、医薬等の原料とし
て有用であり、特に近年スチレン系樹脂の耐熱性改善の
ために大量に利用されている。

また、その他の樹脂の改質用コモノマーやポリマーブレ
ンド用コポリマー等として用いられようとしている。

〔従来の技術〕

Ｎ−置換マレイミド類の製造方法としては古くからいく
つかの方法が知られている。−船釣な製造方法は無水マ
レイン酸類と一級アミン類とを反応させてマレインアミ
ド酸とし、これを脱水閉環させてイミド化する方法であ
る。これらを大別すると脱水剤および触媒を用いる方法
がある。

脱水剤を用いる方法では、例えば、米国特許第２４４４
５３号やオルガニック　シンセシス　第４１巻、第９３
頁で公知な様に、無水酢酸の様な脱水剤を等モル以上用
いて反応を行う。この方法は、反応条件が温和であり、
また反応収率が比較的高いために優れてはいるが、高価
な脱水剤を大量に使用したり、また反応後に煩雑な生成
物分離処理をしなければならないために製品であるマレ
イミド類のコストが高くなり、経済的な量産方法とはな
り難い。

これに比べて、触媒による脱水イミド化法は大量の高価
な副原料を消費しないので、基本的には優れた経済的製
造法になり得る方法である。

この方法として、特公昭５１−４００７８号においてマ
レインアミド酸類を酸触媒により脱水し、生成水を共沸
除去しながら分子内で閉環させてイミド化する方法が知
られている。酸触媒としては硫酸、燐酸の様な無機酸、
または有機のパラトルエンスルホン酸の様なｐＫａ　３
以下の強酸が使われている。

この際に、特公昭５５−４６３９４号では、マレインア
ミド酸類の溶解性を高めるために非プロトン性極性溶剤
を共沸溶剤に混合した溶剤系が用いられている。特開昭
６０−１１４６５号の様に酸触媒として強酸型のイオン
交換体を用いたり、あるいは上述のような強酸触媒の存
在下で無水マレイン酸と一級アミンとを反応させること
により、直接的にマレイミド類を得る方法を知られてい
る。

さらに、特公昭５１＝４００７８号、特開昭６１−５０
６６号や特開昭６２−６３５６２号では酸触媒の存在下
に安定剤として重合禁止剤やアルコール類を添加して反
応させたり、酸触媒の存在下に微量の金属化合物を添加
して反応させている。

これら公知の触媒的脱水イミド化方法に共通して不可欠
な要素はブレンステッド酸性の強い酸触媒であり、例え
ば硫酸類、燐酸類、臭化水素酸、フルオロスルホン酸等
の様な無機プロトン酸、あるいはクロロ酢酸、フルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸やスルホン型イオ
ン交換樹脂等のような有機プロトン酸に代表される酸強
度の強いブレンステッド酸を酸触媒として用いることで
ある。

触媒による脱水イミド化法は大量の高価な副原料を消費
しない直接的反応なので、基本的には優れた経済的製造
法になり得る方法である。しかしながら、マレイミド類
の工業的用途から判断して以下の理由から従来公知の酸
触媒による方法は、いずれも未だ技術的または経済的に
満足されるものではない。

（１）触媒として前記のような公知の無機または有機の
強酸を用いても反応の選択率または収率が十分ではない
。

（２）触媒として多量に用いられる無機酸や高価な有機
酸は、有機相との分液性がよくないために、反応後の分
離回収が容易ではない。

（３）酸触媒は製品を汚染し易く、また比較的低選択率
のために副生物が多く混入する。製品からこれらを除去
するために水洗分液などの煩雑な精製が不可欠となる。

（４）前記（３）のため大量の洗浄水の排水処理をしな
ければならない。

（５）触媒の強酸を高温で多量に使用するため、反応器
および周辺装置が耐食材料となり、高価となる。

本発明者らは従来の酸触媒の有する上記５項目の問題点
を根本的に解決するため触媒探索を行った。その結果、
前述のような酸触媒を用いなくても、金属スズおよびス
ズ元素を含有する化合物の中から選ばれた少なくとも一
種の触媒を添加するだけで、目的に沿って脱水イミド化
出来ることを見いだし、本発明に先だって特許出願した
（特願平１−１５２４．３２および特願平２−１０８７
６９’）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、金属スズおよびスズ元素を含有する化合
物の中から選ばれた少なくとも一種を触媒としてＮ−置
換マレイミド類を製造する上記方法において、原料のＮ
−置換マレインアミド酸が反応により完全に転化されな
いため、マレイミド類の収率は未だ充分満足できるもの
とは言えないという問題点を有する。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決するため、未反応のＮ−
置換マレインアミド酸を反応液から分離回収し、再使用
するため鋭意検討を行った。すなわち、未反応のマレイ
ンアミド酸は、反応液からマレイミドを分離した後のマ
レインアミド酸を含有する成分を酸で処理すれば回収で
きることがわかった。次に、このようにして反応液から
分離回収したマレインアミド酸を再使用して反応を行っ
た。すなわち、金属スズおよびスズ元素を含有する化合
物の中から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下、マ
レインアミド酸を脱水イミド化し、マレイミドを製造す
る際に、反応後残存するマレインアミド酸の量に相当す
るマレインアミド酸を予め添加して反応を行った。その
結果、反応終了後の反応液中には、添加したマレインア
ミド酸量に等しいマレインアミド酸が残存しており、添
加したマレインアミド酸は蓄積しないことがわかった。

これにより、マレインアミド酸の転化率をほぼ１００％
にできるため、マレイミドの収率が大幅に向上できるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、金属スズおよびスズ元素を含有する
化合物の中から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下
、Ｎ−９換マレインアミド酸を脱水イミド化し、Ｎ−置
換マレイミドを製造するに当り、未反応のＮ−置換マレ
インアミド酸を回収、再使用して反応を行うことを特徴
とするＮ−置換マレイミドの製造方法である。

以下、具体的に本発明の詳細な説明する。

本反応では、酸触媒の非存在下、かつ、金属スズおよび
スズ元素を含有する化合物の中から選ばれた少なくとも
一種の触媒の存在下、Ｎ−置換マレインアミド酸類を、
水と共沸する有機溶剤と有機非プロトン性極性溶剤から
成る混合溶媒中で加熱脱水し、生成する水を共沸除去し
ながら脱水イミド化し、Ｎ−置換マレイミド類を製造す
る。例えば、マレインアミド酸類としてＮ−フェニルマ
レインアミド酸、触媒として酸化第一スズを用いた場合
には、脱水反応の進行に伴ってＮ−フェニルマレインア
ミド酸の白色スラリーは、次第に溶解して橙黄色溶液と
なるが、他方、反応終期には大部分の触媒成分と未反応
のＮ−フェニルマレインアミド酸が析出する。

本発明に原料として用いられるＮ−置換マレインアミド
酸類の例としては以下のものを例示できる。

Ｎ−置換モツマレインアミド酸類の代表例としては、Ｎ
−メチルマレインアミド酸、Ｎ−ブチルマレインアミド
酸、Ｎ−オクチルマレインアミド酸、Ｎ−ドデシルマレ
インアミド酸、Ｎ−ステアリルマレインアミド酸、Ｎ−
シクロへキシルマレインアミド酸、Ｎ−フェニルマレイ
ンアミド酸、Ｎ−（ｏ−トリル）マレインアミド酸、Ｎ
−ドデシルフェニルマレインアミド酸、Ｎ−クロロフェ
ニルマレインアミド酸、Ｎ−ジクロロフェニルマレイン
アミド酸、Ｎ−（０−またはｐ−ヒドロキシフェニル）
マレインアミド酸、Ｎ−（ｏ　−マタはｍ−メトキシフ
ェニル）マレインアミド酸、Ｎ−〇　− −（ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−、（ｍ−ニトロフェニル）マレインアミド酸
などがある。

Ｎ−ｉ換ビスマレインアミド酸の例としては、Ｎ、Ｎ’
　−（ｍ−またはｐ−フェニレン）ビス−マレインアミ
ド酸、Ｎ、Ｎ’　−（２，４−トリレン）ビス−マレイ
ンアミド酸、Ｎ、Ｎ“−（４゜４“−ジフェニルメタン
）ビス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ”　−（４，４゛−
ジフェニルエーテル）ビス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ
’　−（４，４”−ジフェニルケトン）ビス−マレイン
アミド酸、Ｎ、Ｎ’　−（４，４”−ジフェニルジサル
ファイド）ビス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ”−（４，
４゛−ジフェニルスルホン）ビス−マレインアミド酸な
どがある。

これらのＮ−置換マレインアミド酸は、公知の方法にし
たがって、それぞれの対応する無水マレイン酸またはそ
の置換体と一級千ノーまたはジ−アミン類とを溶剤中で
混合して反応することによりほぼ定量的に得られる。

本発明おいては、上記の方法で合成したマレインアミド
酸を単離して脱水反応の原料としても良いし、無水マレ
イン酸またはその置換体と一級アミン類とから溶剤中で
マレインアミド酸を合成し、これをそのまま脱水反応に
用いることも出来る。

本発明の方法でＮ−置換マレインアミド酸を含む回収固
体は、以下に述べる金属スズおよびスズ元素を含有する
化合物の中から選ばれた少なくとも一種を触媒として用
い、上記反応によりマレインアミド酸を脱水イミド化し
た反応液から得られる。

本発明の方法で、触媒として用いられる金属スズおよび
スズ元素を含有する化合物としては、以下の物を例示す
ることができる。

金属スズは形状に制限はないが、微粉末が好ましい。

スズ元素を含有する化合物としては、二価および四価の
スズの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、アルコキサイ
ド、ハロゲン化物、鉱酸塩および有機スズ化合物などを
例示することができる。

スズの酸化物および水酸化物としては、酸化第一スズ、
酸化第二スズおよび水酸化第一スズ、水酸化第二スズが
使用できる。

スズの有機カルボン酸塩としては、脂肪族、脂環族また
は芳香族の一価または多価カルボン酸のスズ塩である。

このようなカルボン酸の代表例としては、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、グリシン、乳酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クエン酸、シクロへキシルカルボン酸
、ナフテン酸、安息香酸、トリル酸、クロル安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸などを例示できる。

また、スズのアルコキサイドの例としては、スズのメト
キシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、トプロボキシ
ド、ｎ−ブトキシド、５ｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−
ブトキシド、ペンタオキシド、ヘキサオキシド、フェノ
キシト、ベンジルオキシドなどが例示できる。

スズハロゲン化物は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭
化第一スズ、臭化第二スズ、ヨウ化第−スズ、ヨウ化第
二スズ、ジクロロスズビスアセチルアセトネート、ジク
ロルジ−ローブチルスズ、ジクロルジーｔｅｒｔ−ブチ
ルスズ、ジクロルジメチルスズ、ジクロルジビニルスズ
、トリクロルメチルスズ、トリクロルフェニルスズ、ト
リエチルブロモスズ、トリメチルブロムスズのようなハ
ロゲン含有のスズ化合物である。

さらに、スズの鉱酸塩の例としては、スズの硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、ビス（トリエチルスズ）硫酸塩などを
例示できる。

有機スズ化合物としては、アリルトリフェニルスズ、ビ
ス（トリメチルスズ）アセチレン、ヘキサメチルジスズ
、テトラメチルスズ、テトラ−４−プロピルスズ、トリ
ーｎ−ブチルシクロペンタジェニルスズ、水酸化トリフ
ェニルスズなどの有機スズ化合物も使用できる。

これらの金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の中
では、酸化第一スズ、水酸化第一スズ、水酸化第二スズ
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、および二価のスズの有
機カルボン酸塩、アルコキサイドが好ましい。

これらの触媒は通常は単独で用いられるが、必要に応じ
て二種類以上を混合使用することもできる。

触媒の使用量は特に制限はないが、原料マレインアミド
酸１モルに対して通常０．１〜２０モル％（スズとして
０．００１〜０．２グラム原子）、好ましくは、０．５
〜１０モル％（スズとして０．００５〜０．１グラム原
子）の範囲である。

本発明のＮ−置換マレインアミド酸を含む回収固体は、
例えば、次のような方法で得ることが出来る。

すなわち、上記触媒を用いマレインアミド酸を脱水イミ
ド化させた反応終了後、反応液を濾過、遠心分離などの
通常の分離手段により、反応液に不溶のマレインアミド
酸を含む固体を沈澱物として分離回収することができる
。

次に、上記方法により反応液に不溶のマレインアミド酸
を含む固体を分離回収した後の溶液中に含まれるマレイ
ンアミド酸含有成分を回収する方法としては、マレイミ
ド類およびマレインアミド酸含有成分を含有する溶液を
蒸発などの手段により濃縮乾個して溶媒を回収した後、
マレイミド類を適当な有機溶媒で抽出した後の抽残とし
てマレインアミド酸を含む回収固体を得ることができる
。

あるいは、マレイミド類およびマレインアミド酸含有成
分を含有する溶液から、抽出などの手段によってマレイ
ミド類とマレインアミド酸含有成分とを分離回収するこ
ともできる。

一方、反応液から溶媒を回収した後、マレインアミド酸
含有成分を分離回収する事もできる。すなわち、蒸発な
どの手段により反応液を濃縮乾個して溶媒を１０１収し
た後、マレイミド類を適当な有機溶媒で抽出した後の抽
残としてマレインアミド酸を含む回収固体を得ることも
できる。

上記方法でマレイミド類を抽出するための有機溶媒は、
マレイミド類を抽出出来るものであれば特に制限はなく
、通常用いられる溶媒が使用できる。この様な例として
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類
、キュメン、クロルベンゼン、アニソールなどの芳香族
炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素類、メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツールな
どのアルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコールなどのジオール類、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
、ジクロルエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素、ジェトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルボラ
ン、ガンマ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン
性極性溶剤などを例示できる。これらの溶媒の中では、
芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、
ジオール類などが好ましい。

この様にして回収されたマレインアミド酸を含む回収固
体は、そのまま酸処理をしてもよいし、あるいは、乾燥
後、酸処理をしてもよい。

本発明では、上記方法により回収されたマレインアミド
酸を含む回収固体を酸により処理しマレインアミド酸を
分離回収する。

本発明の方法で使用される酸は特に制限されるものでは
なく、無機酸類ならびに有機酸類から任意に選ぶことが
出来る。無機酸類の例としては、例えば塩酸、弗酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸
、三酸化硫黄、発煙硫酸、無水硫酸、フルオロスルホン
酸、クロルスルホン酸などの硫黄の酸素酸、オルトリン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸、五酸化リン、亜リン酸、
次亜リン酸などのリンの酸素酸、硝酸、亜硝酸などの窒
素の酸素酸などが例示できる。一方、有機酸の例として
は、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、フルオロ酢酸、蓚酸など
のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸などのスルホン酸類、エチルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸などの有機ホスホン酸類、スルホン酸型イ
オン交換樹脂やパーフルオロスルホン酸型樹脂などの強
酸型のイオン交換樹脂などを例示できる。これらの酸類
の中では、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、カルボン酸類、
スルホン酸類などが好ましい。

本発明の方法で使用される酸の使用量については特に制
限はない。酸使用量はマレインアミド酸を含む回収固体
中に含まれるマレインアミド酸１モルに対し０．０１〜
３０モル、好ましくは０゜１〜２０モルである。使用す
る酸量が少なすぎると、マレインアミド酸の回収量が少
なく、使用する酸の量が大過剰であればマレインアミド
酸は定量的に回収できるが経済的でない。酸濃度につい
ても特に制限はなく、無機酸類および有機酸類を希釈せ
ずにそのまま使用してもよいし、水あるいは有機溶媒か
ら選ばれた適当な溶媒で希釈して使用してもよい。好ま
しくは、適当な溶媒で希釈して使用する。

本発明では、マレインアミド酸を含有する成分を酸で処
理する際に、マレインアミド酸を含有する成分に予め溶
媒を加えてから酸処理を行っても良いし、あるいは溶媒
を加えずに直接酸処理を行ってもよい。予め溶媒を加え
てから酸処理を行う場合に用いる溶媒としては、水およ
び有機溶媒が使用できる。有機溶媒は、酸処理条件下で
安定なものであれば特に制限はなく、通常用いられる溶
媒が使用できる。この様な例としては、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン類、キュメン、クロル
ベンゼン、アニソールなどの芳香族炭化水素類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、
エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタツール、オクタツールなどのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオ
ール類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ジクロルエタン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ジェトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ガンマ−ブチロ
ラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、テトラメチル尿素、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶剤などを例
示できる。これらの溶媒の中では、水、芳香族炭化水素
類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ジオール類など
が好ましい。　溶媒を使用する場合の溶媒使用量は、マ
レインアミド酸を含有する成分ＩＫｇに対し２Ｌ〜５ｏ
Ｌ、好ましくは、３Ｌ〜２ＯＬの範囲である。

酸処理温度は特に制限はないが通常ｏ′ｃ〜１２０°Ｃ
１好ましくは、２０〜６０″Ｃの範囲である。

処理時間は、処理温度により異なるが通常は０゜５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間で充分である。

マレインアミド酸を含む回収漬１体を酸処理すると、マ
レインアミド酸は沈澱として回収固体から−２０〜分離してくる。この酸処理溶液からマレインアミド酸を
濾過、遠心分離などの通常の分離手段により分離し、マ
レインアミド酸を回収する。

この際に、回収されるマレインアミド酸は、そのまま、
あるいは洗浄、乾燥後、原料として反応器にリサイクル
される。

この様にして回収されたマレインアミド酸は再び反応器
にリサイクルされ、マレイミド製造用の原料として使用
される。

本発明の方法で、リサイクルされるマレインアミド酸の
量は、金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下、マレインア
ミド酸を脱水イミド化し、マレイミドを製造する際に、
反応後残存するマレインアミド酸の量に相当する量を予
め添加するばよい。この様に、マレインアミド酸を添加
して反応を行うと、反応終了後の反応液中には、添加し
たマレインアミド酸量に等しいマレインアミド酸が残存
しており、添加したマレインアミド酸は蓄積されない。

これにより、マレインアミド酸の転化率をほぼ１００％
にできるため、マレイミドの収率が大幅に向上できる。

リサイクルされるマレインアミド酸の量は、原料として
新たに用いられるマレインアミド酸１モルに対し０．０
０５〜０．２モル、好ましくは、０．０１〜０．１モル
の範囲であるが、通常は回収されたマレインアミド酸を
全量反応器にリサイクルする。

リサイクルする方法としては、通常は原料のマレインア
ミド酸およびリサイクルされるマレインアミド酸、水と
共沸する有機溶剤、有機非プロトン性極性溶剤、触媒を
反応に先立って混合して、または原料のマレインアミド
酸およびリサイクルされるマレインアミド酸と触媒とは
別々にして反応器内に供給する。この際、原料のマレイ
ンアミド酸類は別途に合成して使用しなくても、上記の
共沸溶剤またはこれと極性溶剤との混合溶剤中で無水マ
レイン酸に一級アミンを添加する公知の方法によって合
成し、引き続いて直接これに触媒およびリサイクルされ
るマレインアミド酸を添加して共沸脱水反応させること
ができる。

本発明における水と共沸する有機溶剤は、反応によって
生成する水を反応系外に共沸除去するために用いられる
。この共沸溶剤は５０〜２００°Ｃの範囲の温度で水を
共沸でき、かつ反応に不活性なものであればよい。例え
ば、ヘンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類
、キュメン、クロルベンゼン、アニソール、ジクロルエ
タン、ジェトキシエタン、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トリオキサンな
どがあり、好ましくは、溶剤の特性と価格を考慮してキ
シレン類がよく用いられる。

また有機非プロトン性極性溶媒はマレインアミド酸と触
媒の溶液濃度を高めるために用いられるが、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンなどが用いられるが、好ま
しくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。　本発明の
脱水イミド化反応では、水と共沸する有ｓ溶剤に有機非
プロトン性極性溶剤を添加または混合した溶剤が用いら
れる。混合溶剤の使用量は、マレインアミド酸の原料濃
度として、通常０．１〜５モル／Ｌ、好ましくは、０．
５〜４モル／Ｌの範囲である。混合溶剤中の極性溶剤の
組成は通常容積で０．１〜５０％、好ましくは、１〜２
０％の範囲の中から選ばれる。

反応温度は５０〜２００’Ｃ，好ましくは、８０〜１８
０°Ｃの範囲が用いられる。反応圧力は特に制限はなく
、通常は常圧で好まし〈実施される。反応時間は、通常
０．５〜１０時間の範囲であり、好ましくは゛、１〜５
時間の範囲である。

本発明の方法では、反応は回分式、半連続式または連続
式で実施することができる。通常はマレインアミド酸お
よびリサイクルされるマレインアミド酸、水と共沸する
有機溶剤、有機非プロトン性極性溶剤、触媒を反応に先
立って混合して、またはマレインアミド酸およびリサイ
クルされるマレインアミド酸、触媒は別々にして反応器
内に供給する。反応器はその後または予め加熱し、この
共沸溶剤を所定時間加熱還流させながら生成する水を反
応器内から共沸分離することにより脱水反応を進行させ
マレインアミド酸をマレイミドに転化する。

この際、原料のマレインアミド酸類は別途に合成して使
用しなくても、上記の共沸溶剤またはこれと極性溶剤と
の混合溶剤中で無水マレイン酸に一級アミンを添加する
公知の方法によって合成し、引き続いて直接これに触媒
およびリサイクルされるマレインアミド酸を添加して還
流させ、上記と同様にして共沸脱水反応させることがで
きる。

マレインアミド酸類はほぼ定量的に合成できるので、通
常はこの方が経済的である。

得られた反応混合物は、蒸発器によって両溶剤を蒸発回
収した後、簡単な抽出、晶析または蒸留などにより、マ
レイミドの粗製品が得られる。

マレイミドの粗製品は適当な抽出、晶析、洗浄、蒸留な
どの慣用の精製操作によって容易に実用に適する高純度
製品とされる。必要に応じて適当な溶剤に溶かして実用
に供することもできる。

また本発明のスズ金属系触媒は、従来の強酸触媒と異な
り、腐食性を示さな、い。従って、通常の安価な装置材
料が使用できるので、製造設備も極めて経済的になる。

〔実施例〕

実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例の中で、マレイミドの収率は、原料として用いた
一級アミンを基準として計算した。

実施例１水分離器付還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたＩＬフ
ラスコ中へ無水マレイン酸（以下、ＭＡＮと略記）　１
０８．１１ｇ、キシレン（以下、χｙと略記）　５００
ｍ１とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）　
７０ｍ１を仕込み、４０°Ｃで撹拌下にアニリン（以下
、ＡＮと略記）　９７．７９ｇとＸ　Ｖ　１００ｍ１の
混合液を１５分間にわたって定量供給し、さらに９０°
Ｃで１５分間熟成反応させてＮ−フェニルマレインアミ
ド酸（以下、ＰＭＡと略記）を合成した。

この白色粉末スラリーに、触媒として酸化第一スズを７
．０６ｇ添加し、撹拌しながら昇温して内容物を加熱還
流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約
１４０”Ｃで２時間還流を続けた。

この間に、脱水反応の進行に伴ってＰＭＡの白色スラリ
ーは、次第に溶解して橙黄色溶液となった。

他方、反応終期には触媒成分と未反応のＰＭＡが析出し
てきた。

反応終了後、反応液を濃縮乾固した後Ｘ　Ｙ　１８００
ｍｌで抽出し、Ｎ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩと
略記）を含む抽出液は濃縮乾固し、抽残は乾燥後、それ
ぞれ液体クロマトグラフィーで定量した結果、ＰＭＩ収
率は９２．０χで、未反応のＰＭＡが４．０χ回収され
た。一方、抽残はＰＭＡ回収用の原料とした。

上記反応で得たＰＭＡ回収用の原料を用いＰＭＡの回収
操作を行った。ＰＭＡ回収用の原料５．０ｇ（ＰＭＡ９
．９ｍｍｏｌ含有）を三角フラスコニ入れ、ここに１．
５Ｎ硫酸１０９ｍ１　（８２ｍｍｏｌ、硫酸／ＰＭＡモ
ル比８．３）を加え３０°Ｃで、１．５時間撹拌後、濾
過して白色沈澱を分離した。この沈澱中には純度９９Ｘ
ノＰＭＡが１．８４ｇ　（９，６ｍｍｏｌ、回収率９７
χ）存在していた。

次に、ＰＭＡのリサイクル実験を行った。

水分離器付還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた３００
ｍ１フラスコ中へＭＡＮ２０．５９ｇ　（０，２１ｍｏ
ｌ）、Ｘｙ７０ｍｌとＤ　Ｍ　Ｆ　１０ｍ１を仕込み、
８０°Ｃで撹拌下にＡＮｌＢ、６３　（０，２ｍｏｌ）
　ｇとＸｙ２０ｍｌの混合液を　　　　′１５分間にわ
たって定量供給し、さらに１５分間熟成反応させてＰＭ
Ａを合成した。

この白色粉末スラリーに、さらに回収ＰＭＡ１゜５３ｇ
　（８ｍｍｏ＋、仕込ＡＮに対し４．０ｍｏｌχ）触媒
として酸化第−スズ１．３５ｇ　（酸化第一スズ／ＡＮ
モル比０．０５）を添加し、撹拌しながら昇温しで内容
物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離
しながら約１４０°Ｃで２時間還流を続けた。

反応終了後、反応液を濃縮乾固した後、液体クロマトグ
ラフィーで定量した。その結果、ＰＭＩが１９０．１ｍ
ｍｏｌ　（見かけのＰＭＩ収率は９１．３χ）生成して
おり、未反応のＰＭＡが８．４２ｍｍｏ＋　（見かけの
ＰＭＡ回収率４．１χ）回収された。この成績は再使用
したＰＭＡの量を補正するとＰＭＩ収率９５．０χで、
未反応のＰＭＡが０．２χ回収されたことに相当する。

この反応結果は、ＰＭＡを添加して反応を行うと、反応
終了後の反応液中には、添加したＰＭＡ量に等しいＩ’
ＭＡが残存しており、添加したＰＭＡは蓄積されないこ
とを示している。これにより、ＰＭＡの転化率をほぼ１
００％にできたため、ＰＭＩの収率が大幅に向上できる
事を示している。

比較例１実施例１において、回収ＰＭＡを添加しなかった以外は
、実施例１の回収ＰＭＡを添加した反応と全く同様に反
応を行った。その結果、反応成績は、ＰＭＩが１８３．
８ｍｍ６］　（収率９１．９χ）生成しており、未反応
のＰＭＡが８．２闘ｏ１　（４，１χ）回収された。

実施例２実施例１の未反応のＰＭＡを回収するための反応におい
てアニリンに変えて、シクロヘキシルアミン１０４．１
ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、Ｎ−シクロへキシルマレイミド収率は８６．５
χで未反応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸が９．３
χ回収された。

この反応で得られたＮ−シクロヘキシルマレアミド酸含
有成分を原料として　実施例１のマレインアミド酸回収
工程と全く同様にＮ−シクロへキシルマレアミド酸の回
収を行った。

その結果、Ｎ−シクロへキシルマレアミド酸が９７χ回
収された。

次に、この様にして回収したＮ−シクロへキシルマレア
ミド酸の再使用実験を行った。実施例１の回収したＰＭ
Ａの再使用実験において、アニリンに変えてシクロヘキ
シルアミン１４．９ｇを用い、さらに回収したＮ−シク
ロヘキシルマレアミド酸３．７ｇ　（１９ｍｍｏｌ）を
追加した以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。

その結果、反応時間２時間で、Ｎ−シクロへキシルマレ
イミドが１８６．１ｍｍ。

１（見かけの収率は８４．９χ）生成しており、未反−
３０＝応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸が１８．９ｍｍｏ
ｌ（見かけの回収率８，６χ）回収された。この成績は
再使用したＮ−シクロへキシルマレアミド酸の量を補正
するとＮ−シクロヘキシルマレイミド収率９３．０χで
、未反応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸が０．２χ
回収されたことに相当する。

比較例２実施例２において、回収したＮ−シクロへキシルマレア
ミド酸を添加しなかった以外は、実施例２の回収したＮ
−シクロへキシルマレアミド酸を添加した反応と全く同
様に反応を行った。その結果、反応時間は２時間で、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドが１７３．２ｍｍｏｌ　（
収率８６．５χ）生成しており、未反応のＮ−シクロへ
キシルマレアミド酸が１８．６ｍｍｏｌ　（９，３χ）
回収された。

［発明の効果］本発明は、金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の
中から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下、マレイ
ンアミド酸類を脱水イミド化し、マレイミド類を製造す
るにあたり、反応液から得られた未反応のマレインアミ
ド酸を分離、回収処理した後、再使用することを特徴と
するマレイミド類の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、未反応マレインアミド酸の回収
が容易であり、しかもこの回収したマレインアミド酸を
、反応後残存するマレインアミド酸の量に相当する量を
再使用する事によりマレインアミド酸の転化率をほぼ１
００％にできるため、マレイミドの収率を大幅に向上す
ることが可能となった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の中か
ら選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下、Ｎ−置換マ
レインアミド酸を脱水イミド化し、Ｎ−置換マレイミド
を製造するに当り、未反応のＮ−置換マレインアミド酸
を回収、再使用することを特徴とするＮ−置換マレイミ
ドの製造方法。
（２）Ｎ−置換マレインアミド酸を含む回収固体を酸処
理することにより、Ｎ−置換マレインアミド酸を分離す
るＮ−置換マレインアミド酸の回収方法
（３）Ｎ−置換マレインアミド酸を含む回収固体が、反
応液から分離された反応液に不溶の固体である特許請求
の範囲第二項記載の方法
（４）Ｎ−置換マレインアミド酸を含む回収固体が、反
応液に不溶の固体を分離した後の溶液の溶媒を留去後、
さらに有機溶媒で抽出した抽残である特許請求の範囲第
二項記載の方法
（５）Ｎ−置換マレインアミド酸を含む回収固体が、反
応液から溶媒を留去した釜残を有機溶媒で抽出した抽残
である特許請求の範囲第二項記載の方法