JPH04190851A - マレイミド類製造触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＮ−置換マレイミド類製造触媒の再生方法に関
するものである。マレイミド類は、種々な樹脂、農薬、
医薬等の原料として有用であり、特に近年スチレン系樹
脂の耐熱性改善のために大量に利用され、またその他の
樹脂の改質用コモノマーやポリマーブレンド用コポリマ
ー等として用いられようとしている。

［従来の技術］ Ｎ−置換マレイミド顎の製造方法としては古くからいく
つかの方法が知られている。−射的な製造方法は無水マ
レイン酸類と一級アミン頚とを反応させてＮ−置換マレ
インアミド酸とし、これを脱水閉環させてイミド化する
方法である。こねには大別すると脱水剤を用いる方法と
触媒による方法がある。

脱水剤を用いる方法では、例えば、米国特許第２４４４
５３号やオルガニック　シンセシス　第４１巻、第９３
頁で公知な様に、無水酢酸の様な脱水剤を等モル以上用
いて反応を行う。この方法は、反応条件が温和であり、
また反応収率が比較的高いために優れてはいるが、高価
な脱水剤を大量に使用したり、また反応後に煩雑な生成
物分離処理をしなければならないために製品であるマレ
イミド顛のコストが高くなり、経済的な量産方法とはな
り難い。

これに比べて、触媒による脱水イミド化法は大量の高価
な副原料を消費しないので、基本的には優れた経済的製
造法になり得る方法である。

この方法として、特公昭５１−４００７８号、特公昭５
５−４６３９４号、特開昭６０−１１４６５号、特公昭
５１−４００７８号、特開昭６１−５０６６号および特
開昭６２−６３５６２号などの例が知られでいる。

このように触媒を使用する反応が知られているが、これ
ら公知の触媒的脱水イミ（：イヒ力法に、１１−通して
不可欠な要素はブしンスデッド酸性の強い酸触媒であり
、例えば硫酸類、填酸顎、臭化水素酸、フルオロスルポ
ン酸等の様な無機プロ）〜ン酸、あるいはり四口酢酸、
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸やスルホ
ン型イオン交換樹脂等のような有機プロトン酸に代表さ
れる酸強度の強いブレンステッド酸を酸触媒として用い
ることである。

触媒による脱水イミド化法は大量の高価な副原料を消費
しない直接的反応なので、基本的には優れた経済的製造
法になり得る方法である。しかしながら、Ｎ−置換マレ
イミド頌の工業的用途から判断して以下の理由から従来
公知の酸触媒による方法は、いずれも未だ技術的または
経済的に満足されるものではない。

（］）触媒として前記のような公知の無機または有機の
強酸を用いでも反応の選択率または収率が十分てはない
。

（２）触媒として多量に用いられる無機酸や高価な有機
酸は、有機相どの分液性がよくないために、反応後の分
離回収が容易ではない。

（３）酸触媒は製品を汚染し易く、また比較的選択率が
低いために副生物が多く混入する。製品からこれら副生
物を除去するために水洗分液などの煩雑な精製が不可欠
となる。

（４）前記（３）のため大量の洗浄水の排水処理をしな
ければならない。

（５）触媒の強酸を高温で多量に使用するため、反応器
および周辺装置に耐食材料を用い高価となる。

本発明者らは従来の酸触媒の有する一Ｆ記５項目の問題
点を根本的に解決するため触媒探索をかわてより行って
おり、その結果、前述のような酸触媒を用いなくても、
金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の中から選ば
れた少なくとも−ｆΦの触媒を添加するだけで、目的に
沿っで脱水イミド什出来ることを見いだし、本発明１．
二先だって特Ｊ′Ｆ出願している。（特願平］−１５２
４３２および特願平２−１０８７６９）　。

［発明が解決しようとする問題、【、′−Ｔ］本発明者
らは、金属スズおよびスズ元素を含４１する化合物の中
から選ばれた少なくとも一種を触媒とする方法においで
、触媒を効率よく使用する意図でそのまま再使用したと
ころ、触媒の性能が低下しでいることがわかった。従っ
て、触媒を繰り近し使用するためには、触媒を再生ずる
だめの有効な方法を見いだす必要が生した。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討を行っ
た。その結果、水あるいは有機温媒なとて回収触媒を洗
浄、抽出など通常の処理を施しても触媒の再生は見るべ
き成果を得ることが出来なかっだが、反応液から得られ
た回収触媒を酸処理した後、塩基で処理すれば触媒を再
生出来ることを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、金属スズおよびスズ元素を含有する
化合物の中から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下
、Ｎ−置換マレインアミド酸類を脱水イミド化し、Ｎ−
置換マレイミド類を製造する場合の反応混液から得られ
る回収触媒を酸処理した後、塩基で処理することを特徴
とするマレイミド類製造触媒の再生方法である。

以下、具体的に本発明の詳細な説明する。

本発明が関係する反応では、酸触媒の非存在下、かつ、
金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の中から選ば
れた少なくとも一種の触媒の存在下、Ｎ−置換マレイン
アミド酸類を、水と共沸する有機溶剤と有機非プロトン
性極性溶剤から成る混合溶媒中で加熱脱水し、生成する
水を共沸除去しながら脱水イミド化し、Ｎ−置換マレイ
ミド順を製造する。例えば、マレインアミド酸類としで
Ｎ−フェニルマレインアミド酸、触媒として酸化第一ス
ズを用いた場合には、脱水反応の進行に伴ってＮ−フェ
ニルマレインアミド酸の白色スラリーは、次第に溶解し
て橙黄色溶液となるが、他方、反応終期には大部分の触
媒成分が析出する。

この反応で原料として用いられるＮ−置換マレインアミ
ド酸類の例としては以下のものを例示できる。

Ｎ−置換モツマレインアミド酸類の代表例としては、Ｎ
−メチルマレインアミド酸、Ｎ−ブチルマレインアミド
酸、Ｎ−才クチルマレインアミド酸、Ｎ−ドデシルマレ
インアミド酸、Ｎ−ステアリルマレインアミド酸、Ｎ−
シクロへキシルマレインアミド酸、Ｎ−フェニルマレイ
ンアミド酸、Ｎ−（ｏ−トリル）マレインアミド酸、Ｎ
−ドデシルフェニルマレインアミド酸、Ｎ−クロロフェ
ニルマレインアミド酸、Ｎ−ジクロロフェニルマレイン
アミド酸、Ｎ−（０−またはｐ−ヒドロキシフェニル）
マレインアミド酸、Ｎ−（ｏ−マタはｍ−メトキシフェ
ニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシカルボ
ニルフェニル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｍ−二トロフ
ェニル）マレインアミド酸などがある。

Ｎ−置換ビスマレインアミド酸の例としては、Ｎ、Ｎ’
−（ｍ−またはｐ−フェニレン）ビス−マレインアミド
酸、Ｎ、Ｎ’−（２，４−１−リレン）ビス−マレイン
アミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビ
ス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−（４，４゛−ジフェ
ニルエーテル）ビス−マレインアミド酸、Ｎ、Ｎ’−（
４，４’−ジフェニルケトン）ビス−マレインアミド酸
、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルジサルファイド）
ビス−マレインアミド酸、　Ｎ、Ｎ’−（４，４゜−ジ
フェニルスルホン）ビス−マレインアミド酸などがある
。

なおこれらのＮ−置換マレインアミド酸は、公知の方法
にしたがって、それぞれの対応する無水マレイン酸また
はその置換体と一級モノーまたはジーアミン頚とを溶剤
中で混合して反応することによりほぼ定量的に得られる
。

上記の方法で合成したマレインアミド酸は単離して脱水
反応の原料としても良いし、無水マレイン酸またはその
置換体と一級アミン類とから溶剤中でマレインアミド酸
を合成し、これをそのまま脱水反応に用いることも出来
る。

本発明の方法で触媒再生用の原料として用いられる回収
触媒は、以下に述べる金属スズおよびスズ元素を含有す
る化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含むもので
、前記反応によりマレインアミド酸を脱水イミド化した
反応液から得られる。

このような、金属スズおよびスズ元素を含有する化合物
の例としては以下のものが例示できる。

金属スズは形状に制限はないが、微粉末が好ましい。

スズ元素を含有する化合物としでは、二価および四価の
スズの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、アルコキサイ
ド、ハロゲン化物、鉱酸塩および有機スズ化合物などを
例示できる。

スズの酸化物、水酸化物としては、酸化第一スズ、酸化
第二スズおよび水酸化第一スズ、水酸化第二スズが使用
できる。

スズの有機カルボン酸塩としては、脂肪族、脂環族また
は芳香族の一価または多価カルボン酸のスズ塩である。

このようなカルボン酸の代表例としては、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、サリチル
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、グリシン、乳酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クエン酸、シクロへキシルカルボン酸
、ナフテン酸、安息香酸、トリル酸、クロル安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸などを例示できる。

また、スズのアルコキサイドの例としては、スズのメト
キシド、エトキシド、ｎ−プロ、ポキシド、ｉ−プロポ
キシド、ｎ−ブトキシド、　ｓｅｃ　−ブトキシド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシド、ペンタオキシド、フェノキシト、
ベンジルオキシドなどが例示できる。

スズのハロゲン化物は、塩化第一スズ、塩化第二スズ、
臭化第一スズ、臭化第二スズ、ヨウ化第−スズ、ヨウ化
第二スズ、ジクロロスズビスアセチルアセトネート、ジ
クロロジ−ローブチルスズ、ジクロロジーｔｅｒｔ−ブ
チルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジビニルス
ズ、トリクロロメチルスズ、トリエチルブロモスズ、ト
リメチルブロムスズのようなハロゲン含有のスズ化合物
である。

更に、スズの鉱酸塩の例としては、スズの硫酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、ビス（トリエチルスズ）硫酸塩などを例
示できる。

有機スズ化合物としては、アリルトリフェニルスズ、ビ
ス（トリメチルスズ）アセチレン、ヘキサメチルジスズ
、テトラメチルスズ、テトラ−１＝プロピルスズ、トリ
ーローブチルシクロペンタジェニルスズ、水酸化トリフ
ェニルスズなどが例示できる。

これらの金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の中
では、酸化第一スズ、水酸化第一スズ、水酸化第二スズ
および二価のスズの有機カルボン酸塩、アルコキサイド
が好ましい。

これらの触媒は通電は単独で用いられるが、必要に応じ
て二種類以上を混合使用することもできる。

触媒の使用量は特に制限はないが、原料マレインアミド
酸１モルに対して通常０．１〜２０モル％（スズとして
０００１〜０．２グラム原子）、好ましくは、０．５〜
ｌＯモル％（スズとして０００５〜０１グラム原子）の
範囲である。

本発明にか＼わる回収触媒は、例えば、次のような方法
で得ることが出来る。

すなわち、前記の、触媒を用いてマレインアミド酸を脱
水イミド化させた反応の終了後、反応液を濾過、遠心分
離などの通常の分離手段により、反応液に不溶の触媒成
分を沈澱物として分離回収することができる。

次に、上記方法により反応液に不渚の触媒成分を分離回
収した後の反応液中に含まれる触媒成分を更に回収す−
る方法としては、マレイミド類および触媒成分を含有し
ている反応液を蒸発などの手段により濃縮転油して溶媒
を回収し、マレイミド類を適当な有機溶媒で抽出した後
の抽残として回収触媒を得ることができる。またあるい
は、マレイミド類および触媒成分を含有する反応液から
、抽出などの手段によってマレイミド類と触媒成分とを
分離回収することもできる。

一方、反応液から溶媒を回収した後、触媒を含有する成
分を分離回収する事もできる。すなわち、蒸発などの手
段により反応液を濃縮転油して溶媒を回収した後、マレ
イミド類を適当な有機溶媒で抽出した後の抽残として回
収触媒を得ることもできる。

この様にして回収された触媒を含有する成分は、そのま
までもあるいは、−旦乾燥して後、再生処理をしてもよ
い。

しかしながら、比較例１に示すように、この様にして回
収された触媒を含有する成分を、何の処理も加えずにそ
のまま触媒として再使用しても、再使用前と比較すると
、触媒としての性能が低下している。このため、以下の
再生処理が必要となる。

本発明では、上記方法により回収された触媒を含有して
いる回収触媒は、まず酸により処理する。

本発明の方法で使用する酸は特に制限されるものではな
く、無機酸類ならびに有機酸類から任意に選ぶ゛ことが
出来る。無機酸類の例としては、例えば塩酸、弗酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸
、三酸化硫黄、発煙硫酸、フルオロスルホン酸、クロル
スルホン酸などの硫黄の酸素酸、オルトリン酸、ビロリ
ン酸、ポリリン酸、五酸化リン、亜すン酸１次亜リン酸
などのリンの酸素酸、硝酸、亜硝酸などの窒素の酸素酸
などが例示できる。一方、有機酸の例としては、クロロ
酢酸、ブロモ酢酸、フルオロ酢酸、蓚酸などのカルボン
酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸なと
のスルホン酸類、エチルホスホン酸、フェニルホスホン
酸などの有機ホスホン酸類、スルホン酸型イオン交換樹
脂やパーフルオロスルホン酸型樹脂などの強酸型のイオ
ン交換樹脂などを例示できる。これらの酸類の中では、
塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、カルボン酸類、スルホン酸
類などが好ましい。

本発明の方法で使用される酸の使用量については特に制
限はない。酸使用量は触媒を含有する成分中に含まれる
スズ１モルに対し０．１〜２０モル、好ましくは０．１
〜１０モルである。使用する酸量が少なすぎると、液相
に溶解するスズの量が少なく、使用する酸の量が大過剰
であればスズは定量的に液相に溶解するが、中和に要す
る塩基の量が多くなり経済的でない。酸濃度についても
特に制限はなく、無機酸類および有機酸類を希釈せずに
そのまま使用してもよいし、水あるいは有機溶媒から選
ばれた適当な溶媒で希釈して使用してもよい。好ましく
は、適当な溶媒で希釈して使用する。

本発明では、回収触媒を酸で処理する際に、予め溶媒を
加えてからでも、あるいは溶媒を加えずにそのまま直接
酸処理を行ってもよい。予め溶媒を加えてから酸処理を
行う場合に用いる溶媒としては、水および有機溶媒が使
用できる。有機溶媒は、酸処理条件下で安定なものであ
れば特に制限はなく、通常用いられる溶媒が使用できる
。この様な例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン頚、キュメン、クロルベンゼン、アニ
ソールなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツー
ル、オクタツールなどのアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのジオール類、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、ジクロルエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素、ジェトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル頚、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなどの非プロトン性極性溶剤などを例示できる。これ
らの溶媒の中では、水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化
水素類、アルコール類、ジオール類などが好ましい。

溶媒を使用する場合の溶媒使用量は、触媒を含有する成
分１ｋｇに対し２Ｌ〜５０Ｌ、好ましくは、３Ｌ〜２０
Ｌの範囲である。

酸処理温度は特に制限はないが通常０℃〜１２４］°Ｃ
１好ましくは、２０〜６０°Ｃの範囲である。処理時間
は、処理温度により異なるが通常は０６５〜ｌＯ時間、
好ましくは１〜５時間で充分である。

回収触媒を酸処理すると、触媒成分は液相に、マレイン
アミド酸を主成分とする成分は沈澱に別れて含まれる。

本発明では、回収触媒は酸処理の後に塩基で処理するが
、塩基処理する原料としては、酸処理した後の処理液を
そのまま用いてもよいし、触媒成分を含有する液相と、
マレインアミド酸を主成分とする沈澱を通常の分離手段
により分離し、触媒成分を含有している液相だけを一塩
基処理用原料としてもよい。−好ましくは、原料である
マレインアミド酸を回収再使用するため、触媒成分を含
有する液相と、マレインアミド酸を主成分とする沈澱を
分離し、触媒成分を含有する液相だけを塩基処理用原料
とする。

この際に、分離されるマレインアミド酸は、そのまま、
あるいは洗浄、乾燥後、必要に応じて原料として反応器
にリサイクルすることも可能である。

本発明の方法で用いる塩基としては、アンモニア水、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなどの無機塩基、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、
イミダゾール、モルホリンなどの有機塩基を用いること
ができる。これらの塩基の中では、アンモニア水、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。

用いる塩基の濃度は特に制限はなく、塩基を希釈せずに
そのまま使用してもよいし、水あるいは有機溶媒から還
ばれた適当な溶媒で希釈して使用してもよい。溶媒で希
釈する場合には酸処理したｒ！７に使用した溶媒と同し
溶媒が好ましい、また、使用ヱは、ｊ！！Ｗを含有する
処理液を中和できる量を用いればよく、塩基で中和後の
水落液のｐＨは、５〜１Ｎ、好ましくは６〜１０となる
ように塩基を加える。

塩基処理温度は特に制限はないが通常０°Ｃ〜１２０℃
、好ましくは、２０〜６０°Ｃの範囲である。処理時間
は、処理温度により異なるが通常は０５〜ｌＯ時間、好
ましくは１〜５時間で充分である６本発明の方法で、塩
基処理を行うと触媒成分は白色沈澱として滴液から析出
する。この沈澱を含む溶液はそのまま触媒として再使用
できる。然し好ましくは、この沈澱を濾過、遠心分離な
どの通常の分離手段により分離することにより触媒を回
収し、そのまま、または、洗浄、乾燥後触媒として再使
用することである。

本発明の方法では、上述したように塩基処理することに
より触媒は再生できるが、必要に応して、沈澱を分離す
る事なく更に、沈澱を含も溶液を加熱処理することも可
能である。加熱処理することにより白色の沈澱は茶褐色
から灰黒色沈澱に変化する。この沈澱を含む溶液もその
まま触媒として再使用できるが、好ましくは、この沈澱
を濾過、遠心分離などの通常の分離手段により分離する
ことにより触媒を回収し、そのまま、または、洗浄、乾
燥後触媒として再使用することができる。

加熱処理温度は、７０〜１５０℃、好ましくは、８０〜
１３０℃の範囲である。溶媒として水を用いた場合には
通常水還流条件下で行えばよい。加熱時間は、１０分〜
ｌＯ時間、好ましくは、３０分〜５時間である。

一方、塩基処理を経て得られた、白色沈澱を分離した後
、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下
で加熱処理することも可能である。この場合の加熱処理
温度は、７０〜２００°Ｃ１好ましくは、８０〜１５０
℃の範囲である。加熱時間は１０９〜１０時間、好まし
くは、３０分〜５時間である。

本発明の再生方法は、バ・ンヂ方式、半連続方式または
連続方式のいずれの方式によっても実施することが出来
る。通常は、触媒再生器に回収触媒を入れ溶媒の存在下
あるいは非仔在下で酸処理を行う。次いて、同一の再生
器で塩基処理を行うか、触媒含有成分を分離後これを塩
基処理する。

再生された触媒は再び脱水イミド化の反応系に循環させ
て使用することが出来る。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を史に異体的に説明するが１
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例の中で、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、原料
として用いたアニリンを基準として計回した。

実施例Ｉ 水分Ｈ器付還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた１Ｌフ
ラスコ中へ無水マレイン酸（以下ＭＡＮと略記）　１０
８．１１ｇ、キシレン（以下Ｘｙと略記）５００ｍｌと
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）　７０ｍ１
を仕込み、４０℃で撹拌下にアニリン（以下ＡＮと略記
）　９７．７９　ｇとＸ　ｙ　］０００ｍの混合液を１
５分間にわたって定量供給し、さらに９０℃で１５分間
熟成反応させてＮ−フェニルマレインアミド酸（以下Ｐ
ＭＡと略記）を合成した。

この白色粉末スラリーに、触媒として酸化第一スズを７
．０６ｇ添加し、撹拌しながら昇温しで内容物を加熱還
流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約
１４０℃で２時間還流を続けた。

この間に、脱水反応の進行に伴ってＰＭＡの白色スラリ
ーは、次第に溶解して橙黄色溶液となった。他方、反応
終期には触媒成分が析出してきた。

反応終了後、反応液を濃縮乾固した後Ｘ　ｙ　１８００
ｍ１で抽出し、Ｎ−フェニルマレイミド（以下ＰＭ■と
略記）を含む抽出液は濃縮乾固し、抽残は乾燥後、それ
ぞれ液体クロマ１−グラフィーで定量した結果、ＰＭＩ
収率は９２０％で、未反応のＰＭＡが４．０％回収され
た。一方、抽残はさらにスズの定量を行い回収触媒とし
、触媒再生用の原料とした。

上記で得た回収触媒５０ｇ（スズとして１６．４ｍｇ原
子含有、ＰＭへ　９．９ｍｍｏ！、マレイン酸２．２ｍ
ｍｏｌ、）？　）’ｖ酸２．１ｍｍｏｌ含有）を三角フ
ラスコに入れ、ここに１．５Ｎ硫酸１０９ｍ１　ｆ８２
ｍｍｏｌ　Ｆａｔａ／スズモル比５）を加え３０℃で、
１．５時間撹拌後、濾過して白色沈澱を分離した。この
ｉ、ｔＦｊ中にはＰＭＡが９．２ｍｍｏｌ存在していた
。一方、濾液のｐ　Ｈは０．８４であった。次に、濾液
を３０℃に保ちながら、２８％アンモニア水２５．７ｍ
ｌを１０分間で加えた。アンモニア水を滴下するに従い
白色沈澱が生成し、滴下終了後のｐ　Ｈは９．９２であ
った。さらに２０分間撹拌後、　１２０℃のオイルバス
中で加熱すると、約２時間後茶褐色に沈澱が変イヒした
。室）品まで冷却後濾過し、濾過物を少量の水で洗浄し
た後、５０℃で真空乾燥し２．０５ｇの固体を得た。こ
の固体は、ＸＲ，Ｄスペクトルより酸化第一スズである
ことがわかった（スズの回収率９３％）。一方、茶褐色
沈澱を濾別した後の濾液は、濃縮乾固したが硫安のほか
にマレイン酸が　１．９ｍｍｏ１．フマル酸が２．０ｍ
ｍｏｌ存在していた。

次に、上記で再生した触媒として得られた固体を用いて
Ｎ−置換マレイン酸アミドの脱水イミド化反応を行った
。

水分離器付還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた３００
ｍ１フラスコ中へＭＡＮ　１５．４４ｇ、　Ｘ、ｖ　７
０ｍ１とＤ　Ｍ　Ｆ　　１０ｍ１を仕込み、８０℃で撹
拌下にＡＮ１３．９７　ｇとＸｙ２０ｍｌの混合液を１
５分間にわたって定量供給し、さらに１５分間Ｐ成反応
させてＰＭＡを合成した。

この白色粉末スラリーに、触媒として上記の固体１．０
１ｇ　（酸化第一スズとして７．５ｍｍｏｌ　）を添加
し、撹拌しながら昇温しで内容物を加熱還流させた。反
応により生成する水を共沸分離しながら約１４０℃で２
時間還流を続けた。

反応終了後１反応液を濃縮乾固した後、液体クロマトグ
ラフィーで定量した。その結果、ＰＭＩ収率は９２５％
であり、未反応のＰＭＡが２５％回収された。

この反応結果より、反応時間およびＰＭＩ収率とも試薬
の酸化第−スズを用いた場合と同等の成績を示しており
、前記の固体は触媒として再′トされていたことを示し
ている。

比較例１ 実施例１て得た触媒再生用の原料（回収触媒）２２ｇ（
スズとして７．５ｍｇ原子含有）をそのまま触媒として
用いたトス外は、実施例Ｉの再生触媒を用いた反応と全
く同様に反応を行った。その結果、反応を完結するのに
要した時間は４．５時間であり、また、回収触媒中に含
まれるＰＭＡを補正した反応成績は、ＰＭＴＬＩワ率７
０８％で未反応のＰＭ■が１６７％６７％回収。

この結果は回収触媒を再生せずにそのまま用いると試薬
の酸化第一スズよりも反応時間が長くなり、ＰＭＩ収率
も低いことを示している。

実施例２ 実施例１の触媒再生工程において２８％アンモニア水に
代えて　ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を１７３ｍ１使用
した以外は、実施例２と全く同様に触媒再生を行っｔ−
７その結果、酸化第一スズが２０８ｇ回収され、ス刀の
回収率は９４％であった。

この再生触媒１．０１ｇを触媒として用いた以外は、実
施例１の再生触媒を用いた脱水イミド化反圧：と全く同
様に反圧を行った。その結果、反応時間は２時間で　Ｐ
Ｍｒ収率９１．５％であり、未反応のＰ　Ｍ　、Ａが４
１％回収された。

実施例３ 実施例１の触媒再生工程において、ＩＮ硫酸使用量を８
７ｍ１　（４３，３ｍｍｎ１．　　スズ原子に対し２６
４モル倍使用）とし、２８％アンモニア水１３．６ｍｌ
を使用した以外は、実施例１と全く同様に触媒再生を行
った。その結果、触媒は酸化第一スズ換算で６７％回収
された。

この再生触媒１．０１ｇを触媒として用いた以外は、実
施例１の再生触媒を用いた反応と全く同様に脱水イミド
化反応を行った。その結果、反応時間２時間で、ＰＭＩ
収率は９０．２％で、未反応のＰＭＡが４．５％回収さ
れた。

実施例４ 実施例１の触媒再生工程において１．５Ｎ硫酸に代えて
水３４ｍ１およびＩＮ塩酸を６５．６ｍｌ　（３２，８
ｍｍｏｌスズ原子に対し２．０モル倍使用）使用し、２
８％アンモニア水１５．３ｍｌを使用した以外は、実施
例１と全く同様に触媒再生を行った。その結果、触媒成
分は酸化第一スズ換算で７９４％回収された。

この再生触媒１．０１ｇを触媒として用いた［、す外は
、実施例１の再生触媒を用いた脱水イミド化反応と全く
同様に反応を行った。その結果、反応時間２時間で、Ｐ
ＭＩ収率は８９５％で、未反応のＰＭＡが４．６％回収
された。

実施例５ 実施例１の触媒再生工程において、回収触媒に水５０ｍ
１およびキシレン５０ｍ１の混合溶媒を加え、酸として
パラトルエンスルホン酸８．５ｇ　ｆ４９．２ｍｍｏｌ
スズ原子に対し３モル倍使用）を使い酸処理を行った。

２８％アンモニア水は２３．２ｍｌを使用して塩基処理
を行った以外は、実施例１と全く同様に触媒再生を行っ
た。その結果、触媒は酸化第一スズ換算で８３％回収さ
れた。

この再生触媒１．０１ｇを触媒として用いた以外は、実
施例１の再生触媒を用いた反応と全く同様に反応を行っ
た。その結果、反応時間２時間で、ＰＭＩ収率は８８４
％で、未反応のＰＭＡが６．１％回収された。

実施例６ 実施例１のＮ−置換マレイミドを調製する反応において
アニリンに代えて、シクロヘキシルアミン　１０４．１
ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、Ｎ−シクロへキシルマレイミド収率は８６．５
％で未反応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸が９．３
％回収された。この反応で得られた回収触媒を原料とし
て実施例１の触媒再生工程と全く同様に触媒再生を行っ
た。その結果、触媒は一１酸化第一スズ換算で９１％回
収された。

この再生触媒１．０１ｇを触媒として用い、アニリンに
代えてシクロヘキシルアミン１４．、．９ｇを用いた以
外は、実施例１の再生触媒を用いた反応と全く同様に脱
水イミド化反応を行った。その結果、反応時間２時間で
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド収率は８７．１％で、
未反応のＰＭＡが５．９％回収された。

〔発明の効果〕

本発明は、金属スズおよびスズ元素を含有する化合物の
中から選ばれた触媒てマレインアミド酸類を脱水イミド
化し、マレイミド類を製造する場合に反応液から回収さ
れる触媒成分を酸処理した後、塩基て処理することを特
徴とするマレイミド類製造触媒の再生方法を提供するも
のである。

本発明の方法によれば、触媒の回収、再生か容易てあり
、しかもこの再生触媒を再使用した際の活性およびマレ
イミド類の収率も低下せず、触媒を繰り返し使用するこ
とか可能となった。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−置換マレインアミド酸類を、金属スズおよび
   スズ元素を含有する化合物の中から選ばれた少なくとも
   一種の触媒の存在下で脱水イミド化化し、Ｎ−置換マレ
   イミド類を生成する反応を行なわせ、反応混合物から触
   媒成分を分離して回収触媒を得、これを酸処理し、次い
   で塩基で処理することを特徴とするＮ−置換マレイミド
   類製造触媒の再生方法。
2. （２）回収触媒が、反応液から分離された反応液に不溶
   の固体である請求項１に記載の方法。
3. （３）回収触媒が、反応液から固体を分離した後の溶液
   の溶媒を留去後、さらに有機溶媒で抽出した抽残である
   請求項１に記載の方法。
4. （４）回収触媒が、反応液から溶媒を留去した釜残を有
   機溶媒で抽出した抽残である請求項１に記載の方法。
5. （５）回収触媒を酸処理した後、塩基で処理するに先立
   って触媒を含有する液相からマレインアミド酸を主成分
   とする不溶物を分離する請求項１に記載の方法。
6. （６）回収触媒を塩基で処理した後、触媒を含有する沈
   澱を分離して回収する請求項１に記載の方法。
7. （７）回収触媒を塩基で処理した後、さらに加熱処理す
   る請求項１に記載の方法。
8. （８）回収触媒を塩基で処理し、さらに加熱処理した後
   、触媒を含有する沈澱を分離して回収する請求項７に記
   載の方法。