CS250691B2

CS250691B2 - Method of dicarboxyl acids' cyclic imides production

Info

Publication number: CS250691B2
Application number: CS854451A
Authority: CS
Inventors: Tamas Reti; Pal Meszaros; Laszlo Szell; Gabor Toth; Iren Horvath; Laszlo Legradi
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1987-05-14
Also published as: HU192035B; FR2565975B1; DD234002A5; RO92318A; IL75199A0; DE3518619A1; RO92318B; YU99085A; SU1355124A3; FR2565975A1; BG43864A3; JPS6112661A

Description

Způsob výroby cyklických imidů dikarboxylových kyselin bez použití rozpouštědla ia bez přebytku močoviny, spočívá v tom, že se do roztaveného anhydridu dikarboxylové kyseliny postupně přidává močovina za teploty 110 až 240 stupňů Celsia. Reakční směs se stále udržuje na hodnotě pH 3 až 5,5. Během reakce vznikající sublimující plyny a páry se jímají a po regeneraci zavádějí zpět do reakční směsi.A process for the preparation of cyclic dicarboxylic acid imides without the use of solvent and without an excess of urea is characterized in that urea is gradually added to the molten dicarboxylic anhydride at a temperature of 110 to 240 degrees Celsius. The reaction mixture is kept at a pH of 3 to 5.5. The sublimating gases and vapors formed during the reaction are collected and returned to the reaction mixture after regeneration.

Navržené řešení umožňuje zvýšit čistotu produktu, dosáhnout vyššího výtěžku reakce a zabránit znečišťování životního prostředí.The proposed solution makes it possible to increase the purity of the product, achieve a higher yield of the reaction and prevent pollution of the environment.

Vyráběné produkty se používají k ochraně rostlin, při výrobě barviv a ve farmaceutickém průmyslu.The products are used for plant protection, dye production and the pharmaceutical industry.

Tento vynález se týká výroby cyklických imidů dikarboxylových kyselin v prostředí neobsahujícím rozpouštědlo, reakcí cyklických anhydridů dikarboxylových kyselin s močovinou.The present invention relates to the production of cyclic dicarboxylic acid imides in a solvent-free environment by reacting cyclic dicarboxylic acid anhydrides with urea.

Cyklické imidy dikarboxylových kyselin, jako, například ftalimld, tetrahydroftalimld nebo sukcinimid, se používají jako· meziprodukty v průmyslu ochrany rostlin, barviv a ve farmaceutickém průmyslu. Je známo, že a ve farmaceutickém průmyslu. Je známo více způsobů výroby cyklických imidů dikarboxylových kyselin, jako · je například reakce imidů dikarboxylových kyselin s močovinou za zvýšené teploty. Reakce s močovinou je silně exotermická a může se těžko kontrolovat. Získaný produkt je často znečištěn vedlejšími produkty a sklovitá pevná látka se díky své konzistenci obtížně zpracovává. Podle US patentu č. 3 819 648 se jako rozpouštědla používá aromatických uhlovodíků. V rozpouštědle je reakce snadněji proveditelná a konečný produkt se jednoduše zpracovává. T. Zdrojek a kol. studovali výrobu ftalimidu z anhydridu kyseliny ftalové a močoviny v xylenu [Organika, 44 — 49 (19713)]. Předností xylenu je použitelnost xylenu nejen jako rozpouštědla, nýbrž k odstraňování vody vznikajícím během reakce azeo-tropickou destilací. Při reakci se používalo 20% přebytku močoviny, reakční teplota byla 135 až 140 °C a výtěžek byl 94 procent.Cyclic imides of dicarboxylic acids such as phthalimide, tetrahydrophthalimide or succinimide are used as intermediates in the plant protection, dye and pharmaceutical industries. It is known and in the pharmaceutical industry. A number of methods for producing cyclic dicarboxylic acid imides are known, such as reacting dicarboxylic acid imides with urea at elevated temperature. The reaction with urea is strongly exothermic and can be difficult to control. The product obtained is often contaminated with by-products and the glassy solid is difficult to process due to its consistency. According to U.S. Pat. No. 3,819,648 aromatic hydrocarbons are used as solvents. In the solvent, the reaction is easier to carry out and the final product is simply worked up. T. Zdrojek et al. studied the production of phthalimide from phthalic anhydride and urea in xylene [Organika, 44-49 (19713)]. The advantage of xylene is the usability of xylene not only as a solvent, but to remove water generated during the reaction by azeotropic distillation. A 20% excess of urea was used in the reaction, the reaction temperature was 135-140 ° C and the yield was 94 percent.

Známá nevýhoda způsobu, kde se používá rozpouštědla, spočívá v tom, že jsou potřebná zvláštní zařízení a pracovní kroky ke zpracování a regeneraci rozpouštědla a ztráta rozpouštědla je spojena s vyššími náklady. Při moderním postupu je tak snaha vyloučit rozpouštědlo. Podle izraelského patentového spisu č. 45 451 se vyrábějí imidy z anhydridů dikarboxylových kyselin a močoviny bez rozpouštědla za teploty varu konečného produktu. Při reakci v tavenině se močovina přidává postupně do· taveniny anhydridu cyklické dikarboxylové kyseliny tak, že je zajištěn alespoň 10% přebytek močoviny. Reakce začne při teplotě 200 °C a ukončí se za teploty 230 °C. Reakce probíhá v alkalickém prostředí, tak, že se vyskytují vedlejší reakce. Získaná tavenina se vylije na ochlazené desky, kde se vyloučí konečný produkt ve formě těžko tavitelné hmoty. Jakost produktu je poměrně špatná (93,52%), teplota tání je 228 až 230 °C. Nedostatek způsobu spočívá v tom, že z reakční směsi sublimuje jednak výchozí látka, cyklický anhydrid dikarboxylové kyseliny, jednak vzniklý imid, čímž se zamořuje okolí. Také odpadní plyny obsahují organické látky a znečišťují okolí.A known disadvantage of the solvent-based method is that special equipment and work steps are required to process and recover the solvent, and the loss of solvent is associated with higher costs. Thus, in the modern process there is an attempt to eliminate the solvent. According to Israeli Patent No. 45,451, imides are made from dicarboxylic anhydrides and urea without solvent at the boiling point of the final product. In the melt reaction, the urea is added gradually to the melt of the cyclic dicarboxylic acid anhydride so as to provide at least a 10% excess urea. The reaction is started at 200 ° C and terminated at 230 ° C. The reaction proceeds in an alkaline medium so that side reactions occur. The melt obtained is poured onto cooled plates, where the final product is deposited in the form of a refractory mass. The product quality is relatively poor (93.52%), mp 228-230 ° C. A drawback of the process is that the starting material, the cyclic dicarboxylic acid anhydride, and the imide formed, sublime from the reaction mixture, thereby contaminating the environment. The waste gases also contain organic substances and pollute the environment.

Cílem vynálezu je vypracovat způsob výroby cyklických imidů dikarboxylových kyselin reakcí cyklických anhydridů dikarboxylových kyselin a močoviny bez rozpouštědla a bez použití přebytku močoviny. Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se do roztaveného anhydridu dikarboxylové kyseliny postupně přidává močovina za teploty 110 až 240 °C, přičemž se pH reakční směsi stále udržuje na hodnotě 3 až 5,5'. Během reakce vznikající sublimující plyny a páry se jímají a po regeneraci zavádějí zpět do reakční směsi.It is an object of the present invention to provide a process for preparing cyclic dicarboxylic acid imides by reacting cyclic dicarboxylic acid anhydrides and urea without solvent and without using an excess of urea. The process according to the invention consists in adding urea gradually to the molten dicarboxylic anhydride at a temperature of 110 to 240 ° C, while maintaining the pH of the reaction mixture at 3 to 5.5 '. The sublimating gases and vapors formed during the reaction are collected and returned to the reaction mixture after regeneration.

Zavádění močoviny až do dosažení stanovené hodnoty pH umožňuje zvýšit čistotu produktu, stejně jako výtěžek reakce a současně se mohou odebírat a izolovat produkty sublimující ze zařízení, takže způsob podle vynálezu chrání životní prostředí. Při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu se molární poměr anhydridu kyseliny fialové a močoviny upraví na 2 : 1 a anhydrid kyseliny fialové se používá v 1% přebytku. Reakce začíná při teplotě 180 až 200 °C a močovina se přidá rozdělená na celkem 4 díly. Zbývající díly se zavedou při teplotě 200 až 220 °C, při 220 až 230 °C a při 220 až 230 °C.The introduction of urea until the pH value is reached makes it possible to increase the purity of the product as well as the yield of the reaction, and at the same time products sublimating from the plant can be removed and isolated so that the process of the invention protects the environment. In a preferred embodiment, the molar ratio of phthalic anhydride to urea is adjusted to 2: 1 and phthalic anhydride is used in a 1% excess. The reaction starts at 180-200 ° C and the urea is added divided into 4 parts in total. The remaining parts are introduced at 200 to 220 ° C, at 220 to 230 ° C and at 220 to 230 ° C.

Po skončení přidávání močoviny se získaný produkt zavede na desky deskovacího zařízení za teploty 260 °C a ftalimid se zpracuje do desek na deskovacím bubnu chlazeném vodou.Upon completion of the urea addition, the product obtained is fed to the plates of the pelletizer at 260 ° C and the phthalimide is processed into the plates on a water-cooled pellet drum.

Plyny sublimující během reakce se izolují v sublimační komoře a oddělený anhydrid kyseliny ftalové a ftalimid se opět použijí při syntéze. Plyny sc odstraňují pro promytí vodní pračkou. Promývací voda se stále cirkuluje do vypírací věže a odloučené pevné látky se z promývací vody odstraňují filtrací. Odfiltrovaná látka se zavádí zpět do syntézy a prací voda se cirkuluje uzavřeným okruhem. Jako ftalimid se vyrábí také tereftalimid a sukcinimid.The gases sublimating during the reaction are isolated in a sublimation chamber and the separated phthalic anhydride and phthalimide are reused in the synthesis. The sc gases are removed for washing with a water scrubber. The wash water is still circulated to the scrubbing tower and the separated solids are removed from the wash water by filtration. The filtered substance is returned to the synthesis and the wash water is circulated through a closed circuit. Terephthalimide and succinimide are also produced as phthalimide.

Přednosti způsobu podle vynálezu se mohou shrnout takto:The advantages of the process according to the invention can be summarized as follows:

— z cyklického anhydridu dikarboxylové kyseliny a močoviny se může v kyselém prostředí vyrobit požadovaný cyklický imid dikarboxylové kyseliny o čistotě 99,9 %, — přebytek močoviny není nutný, tedy výtěžek vztažený na močovinu je zvýšen, — reakce se provádí v tavenině tak, že se močovina přivádí do roztaveného anhydridu dikarboxylové kyseliny a tavenina se udržuje rovněž za teploty, při které směs je ještě roztavená. Tak se může vyloučit nežádoucí účinek zvýšené teploty na produkt, — výtěžek je vyšší než 96 ·%„ v případě, že sublimovaná látka se vrací během reakce do syntézy, — technologie chránící životní prostředí se může realizovat, když se z reaktoru odvádí sublimovaný cyklický anhydrid a imid dikarboxylové kyseliny a odpadní plyny do vodní pračky v desublimačním zařízení a získané pevné látky se zavádějí do produkce.- from the cyclic dicarboxylic anhydride and urea the desired cyclic dicarboxylic acid imide with a purity of 99.9% can be produced in an acidic environment, - an excess of urea is not necessary, i.e. the yield based on urea is increased, urea is fed into the molten dicarboxylic anhydride and the melt is also maintained at a temperature at which the mixture is still molten. Thus, the undesired effect of elevated temperature on the product can be avoided, - the yield is greater than 96% if the sublimed substance returns during the reaction to the synthesis, - environmental protection technology can be realized when the sublimed cyclic anhydride is removed from the reactor and dicarboxylic acid imide and waste gases to a water scrubber in a desublimation apparatus, and the solids obtained are introduced into production.

Další detaily způsobu podle vynálezu jsou zřejmé z následujících příkladů.Further details of the process of the invention are apparent from the following examples.

Příklad 1Example 1

Do banky se předloží 305 g (2,06 mol) anhydridu kyseliny fialové a za teploty 180 stupňů Celsia se začne přidávat 60,06 g (1 mol) močoviny. Přidávání se provádí ve 4 dávkách, a to za teploty 180 až 200 °C, 200 až 220 °C, 220 až 230 °C a 230 až 240 °C. Přidávání močoviny se ukončí za hodnoty pH305 g (2.06 mol) of phthalic anhydride are introduced into the flask and 60.06 g (1 mol) of urea are added at 180 degrees Celsius. The addition was carried out in 4 batches at 180-200 ° C, 200-220 ° C, 220-230 ° C and 230-240 ° C. The urea addition was stopped at pH

4,5 až 5,5. Reakční směs se ještě 10 minut míchá při 240 °C a vzniklý produkt se vylije na desky. Teplota tání: 234 až 235 °C, čistota: 99,9 °/o, výtěžek vyšší než 96 %.4.5 to 5.5. The reaction mixture was stirred at 240 ° C for 10 minutes and the product was poured onto plates. Mp .: 234-235 ° C, purity: 99.9%, yield greater than 96%.

Příklad 2 (srovnávací příklad)Example 2 (comparative example)

V tomto příkladu se předvádí, jak se zhorší jakost produktu a výtěžek, když se reakce provádí o sobě známým způsobem v přebytku močoviny.In this example, it is shown how product quality and yield deteriorate when the reaction is carried out in an excess of urea in a manner known per se.

Podle příkladu 1 se do baňky předloží 305 gramů (2.06 mol) anhydridu kyseliny fialové a za teploty 200 až 230 °C se přidá 75,6 gramu (1,26 mol) močoviny. Směs se míchá za teploty 230 °C ještě 10 minut a získaný produkt se vylije na desky. Teplota tání: 228 <až 233 °C, čistota: 93 %.According to Example 1, 305 grams (2.06 mol) of phthalic anhydride were charged to a flask and 75.6 grams (1.26 mol) of urea were added at 200-230 ° C. The mixture was stirred at 230 ° C for 10 minutes and the product was poured onto plates. Melting point: 228 - 233 ° C, purity: 93%.

Příklad 3Example 3

Do reaktoru vypláchnutého dusíkem se za teploty 170 °C předloží 3 051 kg (20,6 kmol) roztaveného anhydridu kyseliny fialové. Za míchání se při teplotě 180 °C začne přidávat močrvina. Celkem se ve 4 podílech přidá 6 006 kg (10 kmol) močoviny. První podíl se vmísí za teploty 180 až 200 stupňů Celsia, druhý za teploty 200 až 220 stupňů Celsia, třetí za teploty 220 až 230 °C a čtvrtý podíl se přidá za teploty 230 ažTo a nitrogen purged reactor at 170 ° C was charged 3051 kg (20.6 kmol) of molten phthalic anhydride. With stirring, urea is added at 180 ° C. A total of 6,006 kg (10 kmol) of urea was added in 4 portions. The first portion is mixed at 180 to 200 degrees Celsius, the second at 200 to 220 degrees Celsius, the third at 220 to 230 degrees Celsius and the fourth is added at 230 to 230 degrees Celsius.

ББ

240 ^cC. Konec reakce se stanoví změřením pH, vyjmutý vzorek se suspenduje v destilované vodě a indikátorovým papírkem se stanoví hodnota pH. Hodnota pH se upraví na 4,5 až 5,5. Po přidání močoviny se reakční směs míchá ještě 10 minut za teploty 240 ³C, potom ponechá v zásobníku udržovaném za teploty 260 °C a z něho se produkt zavádí na desky deskovacího válce o teplotě 260 ^C. Přebytek ftalimidu odtéká z této desky zpět do zásobníku. Ftalimid se upravuje na desky pomocí deskovacího bubnu chlazeného vodou. Teplota tání: 234 až 235 stupňů Celsia, čistota: 99,9 °/o, výtěžek: větší než 96 %.240 ^DEG C. The end of the reaction is determined by measuring the pH, the extracted sample is suspended in distilled water and the pH value is determined by indicator paper. The pH is adjusted to 4.5-5.5. After addition of urea, the reaction mixture was stirred for 10 minutes at 240 ³ C, then left in a container maintained at a temperature of 260 ° C and from it the product fed to the plate cylinder deskovacího a temperature of 260 ^ C. Excess phthalimide flows from this plate back to the reservoir. The phthalimide is treated on the plates with a water-cooled plate drum. Melting point: 234 to 235 degrees Celsius, purity: 99.9%, yield: greater than 96%.

Plyny opouštějící reaktor se rozdělují v sublimační komoře a odloučený anhydrid kyseliny fialové a ftalimid se opět vracejí do reakce. Na sublimační komoru je připojena prací voda, kterou se plyny odvádějí. Ve vodné pračce se trvale cirkuluje prací voda a pevná látka, která se z prací vody odlučuje, se odstraňuje filtrací.The gases leaving the reactor are separated in the sublimation chamber and the separated phthalimide anhydride and phthalimide are returned to the reaction. Washing water is connected to the sublimation chamber and the gases are removed. Washing water is continuously circulated in the aqueous scrubber and the solid which is separated from the washing water is removed by filtration.

Příklad 4Example 4

Aby se vyrobil tetrahydroftalťmid, postupuje se podobně jako v příkladu 3, avšak s těmito rozdíly:In order to produce the tetrahydrophthalmide, the procedure was as in Example 3, but with the following differences:

Do 3 163,7 kg (20,8 mol) roztaveného anhydridu kyseliny tereftalové se při teplotě 110 °C vnese 600,6 kg (10 kmol) močoviny. Močovina se přidá celkem ve 4 částech, první část při teplotě 110 až 130 °C, druhá při teplotě 130 až 150 °C, třetí při teplotě 150 až 170 °C a čtvrtá část za teploty 170 až 180 stupňů Celsia. Přidávání močoviny se ukončí při hodnotě pH 3 až 4 a reakční směs se míchá ještě 10 minut za teploty 180 °C. Teplota tání tetrahydroftalimidu: 132 až 134°C, čistota: 97 až 98 °/o, výtěžek: 94 %.600.6 kg (10 kmol) of urea are introduced into 11063.7 kg (20.8 mol) of molten terephthalic anhydride at 110 ° C. The urea is added in 4 parts in total, the first part at 110-130 ° C, the second part at 130-150 ° C, the third part at 150-170 ° C and the fourth part at 170-180 ° C. The urea addition was terminated at pH 3-4 and the reaction mixture was stirred at 180 ° C for 10 minutes. Melting point of tetrahydrophthalimide: 132-134 ° C, purity: 97-98%, yield: 94%.

Claims

the urea is gradually added at a temperature of 110 to 240 ° C, while maintaining the pH of the reaction mixture at 3 to 5.5 and the sublimating gases and vapors formed during the reaction are collected and returned to the reaction mixture after regeneration.

SUBJECT

A process for the preparation of cyclic dicarboxylic acid imides by reacting cyclic dicarboxylic acid anhydrides and urea without a solvent and without using an excess of urea, characterized in that it is introduced into molten dicarboxylic anhydride