KR20110096198A - 수지를 이용한 방향족 디아민 화합물의 고순도 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ⅰ) 저순도 방향족 디아민 화합물을 이소프로필 알코올 용매로 사용하여 탄소가루(charcoal)를 첨가 가열 용해시키는 단계; ⅱ) 이온교환수지(상품명 TRILITE SM 210) 여과 층과 셀라이트(celite) 여과 층을 순차적으로 통액시킴으로써 잔류 금속 및 불순물을 제거 여과하고 상온에서 방치하여 결정을 생성시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 생성된 결정을 이소프로필 알코올로 세척한 후 감압 건조하는 단계로 이루어진 HPLC로 측정된 순도 99.15% 이상, 잔류 금속 100 ppb 이하의 고순도 방향족 디아민 화합물을 수득하기 위한 정제 방법에 관한 것이다.

Description

수지를 이용한 방향족 디아민 화합물의 고순도 정제 방법{Purification process for highly pure aromatic diamine compounds using resin}
본 발명은 고분자 합성에 이용되는 단분자 화합물인 방향족 디아민 화합물을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저순도 방향족 디아민 화합물을 이소프로필 알코올 용매로 사용하여 탄소가루(charcoal)를 첨가 가열 용해시킨 후, 수지와 셀라이트(celite) 여과 층을 통액시킴으로써 잔류 금속 및 불순물을 제거 여과하고 결정을 생성시킨 후 다시 이소프로필 알코올로 세척 건조하는 단계로 이루어진 고순도 방향족 디아민 화합물을 수득하기 위한 정제 방법에 관한 것이다.
고순도 고분자가 요구되는 정밀 소재분야 물질은 최근 매우 중요한 물성과 효능 및 내구성을 만족하여야 한다. 이러한 소재 중 하나로 액정 배향막이 있다. 이 소재는 액정이 편광된 빛의 셔터 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하게 배향시켜 주는 액정 구동의 핵심재료이다.
배향막의 원료로 사용되는 다양한 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)류는 여러 단계를 거쳐 합성되어져 일정 조건에서 중합된다. 이 두 화합물을 중합시켜 고분자 폴리이미드를 수득하는데 이때 두 단량체는 최고 수준의 고순도의 물질을 사용하여야만 한다. 이 중 디아민 화합물은 일반적으로 HPLC로 측정한 순도 99.15% 이상, 잔류금속 100 ppb 이하의 순도를 만족하여야 한다.
아민 유기 화합물을 정제하는 일반적인 기술은 용매에 아민 화합물을 높은 온도에서 용해시킨 후 여과하여 녹지 않는 물질을 제거한 후, 여과액을 낮은 온도에서 결정으로 얻어 정제하는 방법을 사용한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-29630호 '디아민 정제방법'에서는 디니트릴의 수소화에 의해 수득된 디아민을 정제하는 방법에 관한 것으로 증류 컬럼으로부터 회수된 헥사메틸렌 디아민 흐름의 하나 이상의 부분을 처리하는 것과 처리된 흐름을 컬럼에 다시 재주입시키는 것을 포함하는 아디포니트릴의 수소화에 의해 수득된 헥사메틸렌 디아민의 정제방법을 개시하고 있다.
지금까지 알려진 방법으로 다양한 알코올류의 용매를 가장 많이 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법으로는 잔류 금속을 제거하는 데 한계가 있어, 잔류 금속을 효과적으로 제거하는 새로운 방법들이 탐색되고 있다. 한 가지 방법으로 승화(sublimation)법에 의하여 재결정된 디아민 화합물을 승화하여 고순도를 얻을 수 있으나 대량 생산에 경제적으로 뿐만 아니라 공정적인 한계가 있다.
따라서 본 발명에서는 저순도 방향족 디아민 화합물을 이소프로필 알코올에 가열 용해시켜 잔류 금속 및 불순물 제거를 위해 이온교환수지(resin, TRILITE SM 210)와 셀라이트(celite)의 여과층을 통해 여과시킴으로서 고순도의 방향족 디아민 화합물을 수득코자 하였다.
본 발명의 기술적 과제는 폴리이미드 고분자 제조에 사용되는 고순도 방향족 디아민을 제공하기 위한 고순도 방향족 디아민 화합물을 용이하게 대량으로 수득하는 정제 방법을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 ⅰ) 저순도 방향족 디아민 화합물을 이소프로필 알코올 용매로 사용하여 탄소가루(charcoal)를 첨가 가열 용해시키는 단계; ⅱ) 이온교환수지(상품명 TRILITE SM 210) 여과 층과 셀라이트(celite) 여과 층을 순차적으로 통액시킴으로써 잔류 금속 및 불순물을 제거 여과하고 상온에서 방치하여 결정을 생성시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 생성된 결정을 이소프로필 알코올로 세척한 후 감압 건조하는 단계로 이루어진 HPLC로 측정된 순도 99.15% 이상, 잔류 금속 100 ppb 이하의 고순도 방향족 디아민 화합물을 수득하기 위한 정제 방법을 제공하는 것이다.
이때 저순도 방향족 디아민 화합물은 이소프로필 알코올 용매로 80∼85℃로 가열시킴을 특징으로 한다.
또한 상기 탄소가루(charcoal)의 함량은 저순도 방향족 디아민 100 중량부에 대해 10∼15 중량부이고, 이온교환수지의 함량은 저순도 방향족 디아민 100 중량부에 대해 45∼55 중량부임을 특징으로 한다.
한편 상기 방향족 디아민 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디메탄아민, 2,2'-(1,4-페닐렌)디에탄아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(4,1-페닐렌)디메탄아민, 4,4'-(에탄-1,2-디일)디아닐린, (4,4'-(에탄-1,2-디일)비스(4,1-페닐렌))디메탄아민 등에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명의 효과는 폴리이미드 고분자 제조에 사용되는 고순도 방향족 디아민을 제공하기 위한 고순도 방향족 디아민 화합물을 용이하게 대량으로 수득하는 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 [화학식 1]의 방향족 디아민 화합물의 정제방법에 관한 것으로 그 구체적인 실례를 들면 (1) 이소프로필 알코올을 용매로 사용하고 탄소가루(charcoal)를 첨가하여 80∼85℃로 가열하여 1.5시간 동안 환류하면서 교반하는 단계; (2) 상기 단계 후 레진(resin, TRILITE SM 210)과 셀라이트(celite)로 필터 박스에 패드로 설치하여 이소프로필 알코올로 세척한 후 용액이 뜨거운 용액상태로 필터하고 여액을 상온에서 방치하여 결정을 얻고 결정을 여과하고 여과된 고체를 이소프로필 알코올로 세척하여 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 고순도 (HPLC 99.15% 이상, 잔류금속 100 ppb 이하) 방향족 디아민 화합물을 얻는 정제 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 [화학식 1]에서 A의 n과 B의 m은 각각 0 내지 3의 범위에서 선택되는 정수이며 서로 같거나 다를 수 있다. A와 B 화합물은 알려진 방법에 의하여 합성할 수 있으며 대부분 적당한 순도 (90∼98%)에서 상업적으로 구입이 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 1,4-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디메탄아민, 2,2'-(1,4-페닐렌)디에탄아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(4,1-페닐렌)디메탄아민, 4,4'-(에탄-1,2-디일)디아닐린, (4,4'-(에탄-1,2-디일)비스(4,1-페닐렌))디메탄아민 등에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이하, 단계별로 각 정제 과정을 자세히 설명한다.
(1) 방향족 디아민 화합물의 용해
상기 방향족 디아민 화합물을 이소프로필 알코올 용매에 가열하여 녹이며 탄소 가루(charcoal)를 가하여 환류온도에서 교반하는 단계이다. 이소프로필 알코올을 환류할 수 있는 온도로 가열하면서 교반하는 시간은 1∼2시간 사이가 적절하다. 첨가하는 탄소 가루의 양은 디아민 화합물 1 Kg당 130 g 정도이다.
(2) 여과
상기 (1) 단계에서 얻어진 투명한 용액을 여과하고자 셀라이트(celite)를 여과 상자에 깔고 그 위에 수지(resin, TRILITE SM 210)를 적절한 높이로 깔아 패드를 만든다. 여기에 이소프로필 알코올을 부어 두 번 정도 씻는다. (1) 단계에서 얻어진 용액을 뜨거운 상태로 여과한다. 다시 순수한 뜨거운 이소프로필 알코올로 세척한 후 여과액을 상온에서 방치한다. 수지의 양은 디아민 화합물 1 Kg당 500 g 정도가 적당하다. 여과액이 상온으로 된 후 생성된 결정을 여과하고 결정 고체를 이소프로필 알코올로 세척한다. 이 고체를 감압 오븐에서 건조시킨다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1) 4,4'-메틸렌디아닐린의 정제
20L 반응기에 이소프로필 알코올 15 L를 가한다. 이 반응기에 상업적으로 구입한 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline)(순도 90%) 2.5 Kg과 탄소 가루(charcoal) 350 g을 가하고 반응기 내부 온도가 82 ℃가 되도록 가열한다. 반응 혼합물을 1시간 30분 동안 용매를 환류하면서 교반한다. 수지 (resin, TRILITE SM 210) 1.4 Kg과 셀라이트로 만든 여과 상자를 설치하고 이 패드를 이소프로필 알코올 15 L로 세척하였다. 그 후 뜨거운 반응 용액을 여과하였다. 그리고 뜨거운 이소프로필 알코올 5L로 수지-셀라이트 패드를 세척하여 먼저 얻은 여과액에 더하였다. 여과액을 상온에서 방치하여 보관하였다. 생성된 결정을 여과하여 얻고 고체를 이소프로필 알코올 5L로 세척한 후 감압 오븐에서 건조하였다. 이 때 얻어진 순수한 4,4'-메틸렌디아닐린은 1.3 Kg (52%)이며 순도는 99.5%이었고 잔류 금속양은 100 ppb 이하였다.
(실시예 2) 1,4-페닐렌디아민의 정제
20L 반응기에 이소프로필 알코올 15 L를 가한다. 이 반응기에 상업적으로 구입한 1,4-페닐렌디아민 (1,4-phenylenediamine)(순도 90%) 2.3 Kg과 탄소 가루(charcoal) 350 g을 가하고 반응기 내부 온도가 83℃가 되도록 가열한다. 반응 혼합물을 1시간 30분 동안 용매를 환류하면서 교반한다. 수지 (resin, TRILITE SM 210) 1.4 Kg과 셀라이트로 만든 여과 상자를 설치하고 이 패드를 이소프로필 알코올 15 L로 세척하였다. 그 후 뜨거운 반응 용액을 여과하였다. 그리고 뜨거운 이소프로필 알코올 5 L로 수지-셀라이트 패드를 세척하여 먼저 얻은 여과액에 더하였다. 여과액을 상온에서 방치하여 보관하였다. 생성된 결정을 여과하여 얻고 고체를 이소프로필 알코올 5L로 세척한 후 감압 오븐에서 건조하였다. 이 때 얻어진 순수한 1,4-페닐렌디아민은 1.4 Kg (56%)이며 순도는 99.4%이었고 잔류 금속양은 100 ppb 이하였다.
(비교예 1) 셀라이트 층을 포함하지 않은 4,4'-메틸렌디아닐린의 정제
20 L 반응기에 이소프로필 알코올 15 L를 가한다. 이 반응기에 상업적으로 구입한 4,4'-메틸렌디아닐린 (4,4'-methylenedianiline)(순도 90%) 2.5 Kg과 탄소 가루(charcoal) 350 g을 가하고 반응기 내부 온도가 82℃가 되도록 가열한다. 반응 혼합물을 1시간 30분 동안 용매를 환류하면서 교반한다. 수지 (resin, TRILITE SM 210) 1.4 Kg으로 만든 여과 상자를 설치하고 이 패드를 이소프로필 알코올 15 L로 세척하였다. 그 후 뜨거운 반응 용액을 여과하였다. 그리고 뜨거운 이소프로필 알코올 5L로 수지-셀라이트 패드를 세척하여 먼저 얻은 여과액에 더하였다. 여과액을 상온에서 방치하여 보관하였다. 생성된 결정을 여과하여 얻고 고체를 이소프로필 알코올 5L로 세척한 후 감압 오븐에서 건조하였다. 이 때 얻어진 4,4'-메틸렌디아닐린은 1.5 Kg (60%)이며 순도는 97.8%이었고 잔류 금속양은 200 ppb 이상이었다.
(비교예 2) 수지 층을 포함하지 않은 4,4'-메틸렌디아닐린의 정제
20L 반응기에 이소프로필 알코올 15 L를 가한다. 이 반응기에 상업적으로 구입한 4,4'-메틸렌디아닐린 (4,4'-methylenedianiline)(순도 90%) 2.5 Kg과 탄소 가루(charcoal) 350 g을 가하고 반응기 내부 온도가 82 ℃가 되도록 가열한다. 반응 혼합물을 1시간 30분 동안 용매를 환류하면서 교반한다. 셀라이트로 만든 여과 상자를 설치하고 이 패드를 이소프로필 알코올 15 L로 세척하였다. 그 후 뜨거운 반응 용액을 여과하였다. 그리고 뜨거운 이소프로필 알코올 5L로 수지-셀라이트 패드를 세척하여 먼저 얻은 여과액에 더하였다. 여과액을 상온에서 방치하여 보관하였다. 생성된 결정을 여과하여 얻고 고체를 이소프로필 알코올 5 L로 세척한 후 감압 오븐에서 건조하였다. 이 때 얻어진 4,4'-메틸렌디아닐린은 1.6 Kg (64%)이며 순도는 98.0%이었고 잔류 금속양은 200 ppb 이상이었다.

Claims (4)

  1. ⅰ) 저순도 방향족 디아민 화합물을 이소프로필 알코올 용매로 사용하여 탄소가루(charcoal)를 첨가 가열 용해시키는 단계; ⅱ) 이온교환수지(상품명 TRILITE SM 210) 여과 층과 셀라이트(celite) 여과 층을 순차적으로 통액시킴으로써 잔류 금속 및 불순물을 제거 여과하고 상온에서 방치하여 결정을 생성시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 생성된 결정을 이소프로필 알코올로 세척한 후 감압 건조하는 단계로 이루어진 HPLC로 측정된 순도 99.15% 이상, 잔류 금속 100 ppb 이하의 고순도 방향족 디아민 화합물을 수득하기 위한 정제 방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 저순도 방향족 디아민 화합물은 이소프로필 알코올 용매로 80∼85℃로 가열시킴을 특징으로 하는 고순도 방향족 디아민 화합물의 정제 방법
  3. 제 1항에 있어서, 탄소가루(charcoal)의 함량은 저순도 방향족 디아민 100 중량부에 대해 10∼15 중량부이고, 이온교환수지의 함량은 저순도 방향족 디아민 100 중량부에 대해 45∼55 중량부임을 특징으로 하는 고순도 방향족 디아민 화합물의 정제 방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디메탄아민, 2,2'-(1,4-페닐렌)디에탄아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(4,1-페닐렌)디메탄아민, 4,4'-(에탄-1,2-디일)디아닐린, (4,4'-(에탄-1,2-디일)비스(4,1-페닐렌))디메탄아민 등에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고순도 방향족 디아민 화합물의 정제 방법
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