JP4386267B2 - ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光増白剤やフェノール樹脂、エポキシ樹脂原料などの合成中間体として有用な化合物である４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法に関する。
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造方法としては、（１）ビフェニルをシクロヘキサン溶媒中で塩化亜鉛の存在下にパラホルムアルデヒド及び塩化水素と反応させる方法（特許文献１参照）、（２）ビフェニルを不活性溶媒中で塩化亜鉛の存在下にホルムルデヒド重合物及び塩化チオニルと反応させる方法（特許文献２参照）、（３）ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩素化剤と反応させるに当たり、塩素化剤として塩化水素と塩化チオニルを併用する方法（特許文献３参照）、（４）ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩化水素と反応させるに当たり、脂肪酸無水物又は脂肪酸塩化物を添加する方法（特許文献４参照）などが知られている。
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルをフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂原料として使用する場合、それに含まれるモノクロロメチルビフェニルやビフェニルの重合物などの不純物が樹脂の硬化挙動、すなわち反応性、耐熱性に影響を与えるために、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度が９９％以上である高純度化が求められている。上記特許文献においてはシクロヘキサン単独などの単一溶媒で再結晶が行われているが、シクロヘキサン単独では化合物に対する溶剤の使用量が多すぎるため、十分に経済的というものではなかった。また、トルエンを単独で用いた場合、再結晶による精製収率が低く、こちらも経済的ではなかった。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の溶剤の組み合わせを用いることによって、溶剤使用量の多くない経済的な４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法を見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
（１）７０℃から１２０℃に加熱した４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物を冷却し、生じた結晶を濾別することを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（２）脂肪族炭化水素が炭素数３から７のシクロアルカンである上記（１）に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（３）芳香族炭化水素がトルエンである上記（１）または（２）に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（４）脂肪族炭化水素（Ａ）と芳香族炭化水素（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９／１から１／９である上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法
に関する。
（１）７０℃から１２０℃に加熱した４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物を冷却し、生じた結晶を濾別することを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（２）脂肪族炭化水素が炭素数３から７のシクロアルカンである上記（１）に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（３）芳香族炭化水素がトルエンである上記（１）または（２）に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法、
（４）脂肪族炭化水素（Ａ）と芳香族炭化水素（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９／１から１／９である上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法
に関する。
本発明により、高純度の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを経済的に製造することが可能になる。
本発明に用いる４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは上記特許文献等に記載されているようにビフェニルを塩化亜鉛の存在下、塩素化剤と反応させる方法によって入手できる。これらの方法によって得られる精製前の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度は通常９０％から９７％（液体クロマトグラフィーによる面積％）である。
本発明に用いる脂肪族炭化水素の具体例として、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３から７のシクロアルカン；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭素数６から８鎖状アルカンが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは１種のみではなく２種以上を併用しても良い。これらのうち、炭素数３から７のシクロアルカンが好ましく、特にシクロヘキサンは一般的に４，４’−ビスクロロメチルビフェニル製造時の反応溶剤としても使用されるので、経済的な面から好ましい。
本発明に用いる芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、併用しても良い。これらのうち、安全性と溶質との反応性、経済性の面からトルエンが好ましい。
本発明の精製方法において、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を合わせた溶剤の使用量は４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対する重量比で１．５から１０が好ましい。溶剤量の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対する重量比が１．５に満たない場合は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが十分に溶解しないため、高純度化ができないか、高純度化するために熱時に不溶解物をろ過する工程が必要となり、そのためにと精製収率の低下を招くことがある。また、溶剤の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルに対する重量比が１０を超える場合、溶剤を多く使用することとなり、経済的ではない。
本発明の精製方法において、溶剤として用いる脂肪族炭化水素（Ａ）と芳香族炭化水素（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は９／１から１／９であることが好ましい。両溶剤の使用量比が９／１を超える場合は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを精製のために一度溶解するために必要な溶剤量が多くなるため経済的ではない。また、使用量比が１／９に満たない場合とは、比較的溶解性の高い芳香族炭化水素を多く使用することを意味するものであり、精製収率の低下を招く恐れがある。
本発明の精製方法は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを加温した前記の脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤に溶解した後に冷却し、析出した結晶を濾別することにより行われる。４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶解するときの温度は、使用する混合溶剤の沸点によるが、７０℃から１２０℃である。また４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶剤に溶解した状態で、加温ろ過することによって異物や溶剤不溶成分を取り除くことができる。また冷却する温度は０℃から３０℃が好ましい。４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製前後の純度は、例えば液体クロマトグラフィーによって測定可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。また、以下に示す４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度は液体クロマトグラフィー分析における純度（面積％）である。液体クロマトグラフィー分析の測定条件は以下のとおりである。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル／水
・グラジエント条件：アセトニトリル／水＝３０／７０（０分）
アセトニトリル／水＝１００／０（２８分）
アセトニトリル／水＝１００／０（４５分）
・流量：１．０ｍｌ／分
・検出：ＵＶ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：アセトニトリル／水
・グラジエント条件：アセトニトリル／水＝３０／７０（０分）
アセトニトリル／水＝１００／０（２８分）
アセトニトリル／水＝１００／０（４５分）
・流量：１．０ｍｌ／分
・検出：ＵＶ
実施例１
冷却管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９４．５％）５０部、シクロヘキサン２３５部、トルエン５９部を入れ、８０℃で攪拌しながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶解した。溶解後、溶液を室温まで冷却、析出してくる結晶を濾別することによって高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．６％）を精製収率９０％で得ることができた。
冷却管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９４．５％）５０部、シクロヘキサン２３５部、トルエン５９部を入れ、８０℃で攪拌しながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを溶解した。溶解後、溶液を室温まで冷却、析出してくる結晶を濾別することによって高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．６％）を精製収率９０％で得ることができた。
実施例２
シクロヘキサン２３５部をシクロヘキサン７５部に、トルエン５９部をトルエン７５部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．７％）を精製収率９１％で得ることができた。
シクロヘキサン２３５部をシクロヘキサン７５部に、トルエン５９部をトルエン７５部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．７％）を精製収率９１％で得ることができた。
実施例３
シクロヘキサン２３５部をシクロヘキサン２０部に、トルエン５９部をトルエン８０部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．７％）を精製収率９０％で得ることができた。
シクロヘキサン２３５部をシクロヘキサン２０部に、トルエン５９部をトルエン８０部に変えたほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．７％）を精製収率９０％で得ることができた。
比較例１
シクロヘキサン２５０部をシクロヘキサン５００部に変え、トルエンを混合しないほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９８．５％）を精製収率８８％で得た。
シクロヘキサン２５０部をシクロヘキサン５００部に変え、トルエンを混合しないほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９８．５％）を精製収率８８％で得た。
比較例２
トルエン５９部をトルエン１００部に変え、シクロヘキサンを混合しないほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．２％）を精製収率７８％で得た。
トルエン５９部をトルエン１００部に変え、シクロヘキサンを混合しないほかは、実施例１と同様に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製を行うことによって、高純度４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９９．２％）を精製収率７８％で得た。
実施例および比較例の結果を表１に示す。
表１から明らかなように、精製時に脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を併用することによって、溶剤を多く使用することなしに、高純度の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを高精製収率で得ることができる。
Claims (4)
- ７０℃から１２０℃に加熱した４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物を冷却し、生じた結晶を濾別することを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法。
- 脂肪族炭化水素が炭素数３から７のシクロアルカンである請求項１に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法。
- 芳香族炭化水素がトルエンである請求項１または請求項２に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法。
- 脂肪族炭化水素（Ａ）と芳香族炭化水素（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９／１から１／９である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法。
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| JP2004112904A JP4386267B2 (ja) | 2004-04-07 | 2004-04-07 | ４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの精製方法 |
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