JPH0565269A - 置換マレイミドの製造方法 - Google Patents
置換マレイミドの製造方法Info
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- JPH0565269A JPH0565269A JP4029244A JP2924492A JPH0565269A JP H0565269 A JPH0565269 A JP H0565269A JP 4029244 A JP4029244 A JP 4029244A JP 2924492 A JP2924492 A JP 2924492A JP H0565269 A JPH0565269 A JP H0565269A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- solvent
- polar solvent
- mother liquor
- aminophenyl
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
- C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 置換マレイミドの新規製造方法を提供する。
【構成】 置換マレイミドの製造方法であって、酸触媒
の存在下、混合非極性／極性非プロトン性溶媒中、対応
するアミンを無水マレイン酸と反応させそして得られる
置換アミド酸を熱イミド化することを含み、非極性溶媒
の大部分が反応混合物から選択的に除去され、それによ
り最終生成物のほとんどを沈澱させることを特徴とする
方法。
の存在下、混合非極性／極性非プロトン性溶媒中、対応
するアミンを無水マレイン酸と反応させそして得られる
置換アミド酸を熱イミド化することを含み、非極性溶媒
の大部分が反応混合物から選択的に除去され、それによ
り最終生成物のほとんどを沈澱させることを特徴とする
方法。
Description
【０００１】本発明は置換マレイミドの製造方法に関す
る。特にビスマレイミドの製造に関する。
る。特にビスマレイミドの製造に関する。
【０００２】マレイミド及びポリイミドはプラスチック
産業において重要な成分となってきた。プラスチック添
加剤としての及び高性能複合体におけるその適用は、熱
及び化学安定性、耐磨耗性、耐衝撃性、及び作業容易性
を高める。従って、ABS プラスチックへの５〜10％のN-
フェニルマレイミド(PMI) の添加はその熱変形温度を12
5 ℃以上に高める。4,4'−ビスマレイミド−ジフェニル
メタン(MDA-BMI) のようなビスマレイミド(BMI) は航空
機、電気、電子及び宇宙産業における構造材料の用途の
高性能ポリイミド樹脂の製造に用いられるモノマーであ
る。それらが提供する改良された特性は、より軽い材料
からよりよい性能を要求する広範囲の用途に有益であ
る。しかし、その高いコストはそのような機会を制限す
る。
産業において重要な成分となってきた。プラスチック添
加剤としての及び高性能複合体におけるその適用は、熱
及び化学安定性、耐磨耗性、耐衝撃性、及び作業容易性
を高める。従って、ABS プラスチックへの５〜10％のN-
フェニルマレイミド(PMI) の添加はその熱変形温度を12
5 ℃以上に高める。4,4'−ビスマレイミド−ジフェニル
メタン(MDA-BMI) のようなビスマレイミド(BMI) は航空
機、電気、電子及び宇宙産業における構造材料の用途の
高性能ポリイミド樹脂の製造に用いられるモノマーであ
る。それらが提供する改良された特性は、より軽い材料
からよりよい性能を要求する広範囲の用途に有益であ
る。しかし、その高いコストはそのような機会を制限す
る。
【０００３】その高い製造コストは、得られる高純度生
成物の低い収率、複雑な操作及び廃棄物処理、従来モノ
マーを製造するため用いられる工業上の方法に含まれる
コストの結果である。２つの連続的工程（本発明の場
合、熱ルートで行われるアミド酸の形成及びそのイミド
化）におけるアミンと無水マレイン酸の縮合によるその
合成は見掛けによらず簡単である。しかし、Breitigam
及びStenzenberger により報告されたように(Soc.of Pl
as. Eng.,Conf. on High Temperature Polymers,1989
年10月２〜４日）、得られるこの種のポリマーグレード
モノマーの収率は通常わずか65〜75％である。イソイミ
ド、アニリド、フマルアミド酸誘導体及びオリゴマー副
生成物が不純物として得られる。材料のコストだけでな
く、複雑な精製工程、溶媒回収並びにＭＤＡのような毒
性物質の困難な廃棄問題が製造費用に加えられる。例え
ば、後者の場合、MDA-BMI 生成物中のMDA 濃度はppm程
度であることが必要である。同様に、廃液中のMDA の濃
度にも厳しい制限がある。OSHA(Occupational Safety a
nd Health Administration) はこの化合物に対し10ppb
暴露限界(100ppb 短期間暴露）を示唆している(Chemica
l Regulation Reporter, 0148-7973/89, 5-19-89,197
頁）。
成物の低い収率、複雑な操作及び廃棄物処理、従来モノ
マーを製造するため用いられる工業上の方法に含まれる
コストの結果である。２つの連続的工程（本発明の場
合、熱ルートで行われるアミド酸の形成及びそのイミド
化）におけるアミンと無水マレイン酸の縮合によるその
合成は見掛けによらず簡単である。しかし、Breitigam
及びStenzenberger により報告されたように(Soc.of Pl
as. Eng.,Conf. on High Temperature Polymers,1989
年10月２〜４日）、得られるこの種のポリマーグレード
モノマーの収率は通常わずか65〜75％である。イソイミ
ド、アニリド、フマルアミド酸誘導体及びオリゴマー副
生成物が不純物として得られる。材料のコストだけでな
く、複雑な精製工程、溶媒回収並びにＭＤＡのような毒
性物質の困難な廃棄問題が製造費用に加えられる。例え
ば、後者の場合、MDA-BMI 生成物中のMDA 濃度はppm程
度であることが必要である。同様に、廃液中のMDA の濃
度にも厳しい制限がある。OSHA(Occupational Safety a
nd Health Administration) はこの化合物に対し10ppb
暴露限界(100ppb 短期間暴露）を示唆している(Chemica
l Regulation Reporter, 0148-7973/89, 5-19-89,197
頁）。
【０００４】アミド酸の熱イミド化は酸触媒化であり、
不活性媒体中で行われ、そこから水の濃縮物が共沸蒸留
により除去される。この方法の基本的概念は米国特許第
2,462,835号に記載されている。しかし、高温により望
まない異性化、縮合及び重合が起こる。
不活性媒体中で行われ、そこから水の濃縮物が共沸蒸留
により除去される。この方法の基本的概念は米国特許第
2,462,835号に記載されている。しかし、高温により望
まない異性化、縮合及び重合が起こる。
【０００５】不活性媒体が炭化水素又はハロカーボンで
ある場合、アミド酸及びマレイミドの不溶性のため汚染
された生成物の沈澱が起こる。非プロトン性溶媒と共に
非極性溶媒を用いることにより改良された結果が得られ
ることが報告された（例えばJP85/260,623;JP86/106,55
4;JP86/229,863;JP86/236,763;JP82/159,764）。しか
し、反応条件、生成物単離に用いられる方法、及び製造
されるマレイミドの質は十分でない。例えば、MDA-BMI
を製造するための混合溶媒としてエチレンジクロリド(E
DC) 及びジメチルホルムアミド(DMF) を用いるJP82/615
9764において反応時間は20時間であり、生成物は純度わ
ずか93％であった。
ある場合、アミド酸及びマレイミドの不溶性のため汚染
された生成物の沈澱が起こる。非プロトン性溶媒と共に
非極性溶媒を用いることにより改良された結果が得られ
ることが報告された（例えばJP85/260,623;JP86/106,55
4;JP86/229,863;JP86/236,763;JP82/159,764）。しか
し、反応条件、生成物単離に用いられる方法、及び製造
されるマレイミドの質は十分でない。例えば、MDA-BMI
を製造するための混合溶媒としてエチレンジクロリド(E
DC) 及びジメチルホルムアミド(DMF) を用いるJP82/615
9764において反応時間は20時間であり、生成物は純度わ
ずか93％であった。
【０００６】JP86/236763 において、トルエンとDMF の
混合物中で同じ物質が製造された。15時間正確な速度で
蒸留を調節するため十分注意がはらわれた。しかし生成
物の純度はわずか96％であった。さらに、それは減圧下
溶媒を蒸留しそして残っている濃厚物を炭酸ナトリウム
水溶液に加えることにより反応混合物から回収された。
p-トルエンスルホン酸(PTS)(触媒として用いられる）及
び濃厚物中に含まれるDMF は水に溶解し、回収されず、
生態学的問題が存在する。この方法は明らかに産業スケ
ールには適用できない。JP86/229863 は同様の方法を記
載しており、同じ満足できない結果である。
混合物中で同じ物質が製造された。15時間正確な速度で
蒸留を調節するため十分注意がはらわれた。しかし生成
物の純度はわずか96％であった。さらに、それは減圧下
溶媒を蒸留しそして残っている濃厚物を炭酸ナトリウム
水溶液に加えることにより反応混合物から回収された。
p-トルエンスルホン酸(PTS)(触媒として用いられる）及
び濃厚物中に含まれるDMF は水に溶解し、回収されず、
生態学的問題が存在する。この方法は明らかに産業スケ
ールには適用できない。JP86/229863 は同様の方法を記
載しており、同じ満足できない結果である。
【０００７】JP60/260623 は短時間での脱水を達成し、
反応混合物を水に加えることにより又は過剰のメタノー
ルにより沈澱させることにより生成物を回収した。同じ
純度の生成物が得られたが、物質の回収に実際的な溶液
は提供されていない。残留MDI レベルについて全く文献
がない。
反応混合物を水に加えることにより又は過剰のメタノー
ルにより沈澱させることにより生成物を回収した。同じ
純度の生成物が得られたが、物質の回収に実際的な溶液
は提供されていない。残留MDI レベルについて全く文献
がない。
【０００８】これら特許すべてにおいて、アミド酸製造
は、第二のイミド化工程に用いられるものと同じ混合溶
媒混合物（しかし触媒は含まず）中で行われる。
は、第二のイミド化工程に用いられるものと同じ混合溶
媒混合物（しかし触媒は含まず）中で行われる。
【０００９】熱イミド化工程（混合非極性／極性非プロ
トン性溶媒を用いる）において、好ましくは非極性溶媒
の主要部がマレイミド反応混合物より選択的に除去され
る場合、マレイミドは高純度で優先的に沈澱する。ただ
洗浄するのみで工業上許容される純度の生成物が得られ
る。従って、本発明に係る方法は、無水マレイン酸と対
応するアミンとの反応及びそれに続く少なくとも非極性
及び少なくとも極性非プロトン性溶媒の混合物中での熱
イミド化によるマレイミドの製造を含み、非極性溶媒の
主要部が反応混合物からその後選択的に除去されること
を特徴とする。
トン性溶媒を用いる）において、好ましくは非極性溶媒
の主要部がマレイミド反応混合物より選択的に除去され
る場合、マレイミドは高純度で優先的に沈澱する。ただ
洗浄するのみで工業上許容される純度の生成物が得られ
る。従って、本発明に係る方法は、無水マレイン酸と対
応するアミンとの反応及びそれに続く少なくとも非極性
及び少なくとも極性非プロトン性溶媒の混合物中での熱
イミド化によるマレイミドの製造を含み、非極性溶媒の
主要部が反応混合物からその後選択的に除去されること
を特徴とする。
【００１０】生成物沈澱段階において除去される非極性
溶媒の画分は、沈澱する生成物の程度及び純度に影響を
及ぼす。それは用いられる溶媒対、マレイミドの溶解
性、及び濾過に都合のよい温度により異なる。通常、混
合溶媒のこの成分の50〜90％、好ましくは60〜80％が選
択的に蒸留される。
溶媒の画分は、沈澱する生成物の程度及び純度に影響を
及ぼす。それは用いられる溶媒対、マレイミドの溶解
性、及び濾過に都合のよい温度により異なる。通常、混
合溶媒のこの成分の50〜90％、好ましくは60〜80％が選
択的に蒸留される。
【００１１】生成物マレイミドのすべてがこの選択的
（除去される溶媒に関し）濃縮工程において沈澱するわ
けではない。形成した残りは、反応中間体、未反応無水
マレイミド、触媒及び不純物と共に母液に残っている。
無水マレイン酸は好ましくは、アミド酸形成工程におい
て、反応を保証しアミンの転化を確実にするため過剰に
用いられる。
（除去される溶媒に関し）濃縮工程において沈澱するわ
けではない。形成した残りは、反応中間体、未反応無水
マレイミド、触媒及び不純物と共に母液に残っている。
無水マレイン酸は好ましくは、アミド酸形成工程におい
て、反応を保証しアミンの転化を確実にするため過剰に
用いられる。
【００１２】試薬、生成物及び触媒をすべて回収するこ
とがもちろん望ましく、ある場合には経済的に必要であ
る。これは、不純物も母液に含まれているため直接行う
ことはできない。しかし、母液を非極性溶媒と再蒸留し
た場合、不純物が優先的に沈澱し、分離した相として精
製した混合物が容易に除去され再循環されることがわか
り、これは驚くべき特徴である。
とがもちろん望ましく、ある場合には経済的に必要であ
る。これは、不純物も母液に含まれているため直接行う
ことはできない。しかし、母液を非極性溶媒と再蒸留し
た場合、不純物が優先的に沈澱し、分離した相として精
製した混合物が容易に除去され再循環されることがわか
り、これは驚くべき特徴である。
【００１３】従って、本発明の好ましい実施態様は、反
応混合物からの非極性溶媒の主要部の前記選択的除去及
び沈澱したマレイミドの分離後、残っている母液は前記
非極性溶媒で再希釈され、好ましくは沈澱した不純物は
回収されそして精製された母液は再循環される。
応混合物からの非極性溶媒の主要部の前記選択的除去及
び沈澱したマレイミドの分離後、残っている母液は前記
非極性溶媒で再希釈され、好ましくは沈澱した不純物は
回収されそして精製された母液は再循環される。
【００１４】母液の希釈に用いられる非極性溶媒の量
は、用いられる２種の溶媒の特性、精製物を沈澱するた
めに反応混合物から選択的に除去される非極性溶媒の
量、置換マレイミドの溶解性、形成する不純物の量及び
特性、並びに母液希釈に選ばれる温度により異なる。通
常、最初の0.5 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の体積割
合が用いられる。
は、用いられる２種の溶媒の特性、精製物を沈澱するた
めに反応混合物から選択的に除去される非極性溶媒の
量、置換マレイミドの溶解性、形成する不純物の量及び
特性、並びに母液希釈に選ばれる温度により異なる。通
常、最初の0.5 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の体積割
合が用いられる。
【００１５】イミド化工程は、処理された母液がアミド
酸形成の段階に再循環される場合よく進行しない。幸い
にも、イミド化段階に再循環した場合にそのような干渉
は起こらない。精製物沈澱段階において除去される非極
性溶媒のあるものはアミド酸製造に用いられる。
酸形成の段階に再循環される場合よく進行しない。幸い
にも、イミド化段階に再循環した場合にそのような干渉
は起こらない。精製物沈澱段階において除去される非極
性溶媒のあるものはアミド酸製造に用いられる。
【００１６】最初の溶媒混合物の部分再構成によるオリ
ゴマー不純物の優先的沈澱は、予想とは逆である。それ
は従来、同じ溶媒混合物から精製物が選択的に沈澱し、
不純物を残したからである。なぜこの逆の挙動が起こる
かは明らかではない。たぶん、除去されると不純物をこ
れ以上溶解しない生成物マレイミドによる最初の混合物
中の不純物の保持のためであろう。また、濃縮工程の間
の系に起こる化学変化のためであろう。
ゴマー不純物の優先的沈澱は、予想とは逆である。それ
は従来、同じ溶媒混合物から精製物が選択的に沈澱し、
不純物を残したからである。なぜこの逆の挙動が起こる
かは明らかではない。たぶん、除去されると不純物をこ
れ以上溶解しない生成物マレイミドによる最初の混合物
中の不純物の保持のためであろう。また、濃縮工程の間
の系に起こる化学変化のためであろう。
【００１７】本発明に係る方法は図１の工程系統図を参
照することによりさらに理解されるであろう。
照することによりさらに理解されるであろう。
【００１８】所望のマレイミドに対応するアミンは、40
〜100 ℃（好ましくは50〜80℃）の温度において触媒の
不存在下、非極性／極性溶媒の混合物中、過剰の無水マ
レイン酸（60％以下過剰、好ましくは５〜10％過剰）と
反応され、アミド酸を形成する。この混合物に、触媒及
び必要により溶媒と共に母液（以下のようにして処理し
たもの）を加える。次いで非極性溶媒から極性溶媒を分
離できる蒸留装置を備えた反応器内で50〜150 ℃（好ま
しくは90〜120 ℃）において熱イミド化を行う。反応中
に形成した水を蒸留により除去する。水性蒸留物が形成
した場合、非極性溶媒の主要部を蒸発させる。次いでこ
の濃縮物を冷却する。生成物が沈澱する。これを濾過
し、洗浄し、乾燥する。
〜100 ℃（好ましくは50〜80℃）の温度において触媒の
不存在下、非極性／極性溶媒の混合物中、過剰の無水マ
レイン酸（60％以下過剰、好ましくは５〜10％過剰）と
反応され、アミド酸を形成する。この混合物に、触媒及
び必要により溶媒と共に母液（以下のようにして処理し
たもの）を加える。次いで非極性溶媒から極性溶媒を分
離できる蒸留装置を備えた反応器内で50〜150 ℃（好ま
しくは90〜120 ℃）において熱イミド化を行う。反応中
に形成した水を蒸留により除去する。水性蒸留物が形成
した場合、非極性溶媒の主要部を蒸発させる。次いでこ
の濃縮物を冷却する。生成物が沈澱する。これを濾過
し、洗浄し、乾燥する。
【００１９】酸化に敏感なアミンに対しては、窒素によ
り提供されるような不活性大気中で反応を行うことが望
ましい。
り提供されるような不活性大気中で反応を行うことが望
ましい。
【００２０】他の方法で製造されるアミド酸は本発明に
係るイミド化段階において容易に処理される。
係るイミド化段階において容易に処理される。
【００２１】濃縮の前に、その段階で存在する不溶性物
質を除去するため反応溶液を濾過することが時には望ま
しい。
質を除去するため反応溶液を濾過することが時には望ま
しい。
【００２２】次いで蒸発させた非極性溶媒の一部による
再希釈により母液を処理する。少量のオリゴマー不純物
が別の相として分離し、これを捨てる。しかし、生成物
の一部、触媒、及び完全に転化していない試薬を含む第
二の相をイミド化段階に再循環させる。
再希釈により母液を処理する。少量のオリゴマー不純物
が別の相として分離し、これを捨てる。しかし、生成物
の一部、触媒、及び完全に転化していない試薬を含む第
二の相をイミド化段階に再循環させる。
【００２３】反応時間は、用いるアミン、反応温度、並
びに溶媒系の体積及び組成により異なる。それにもかか
わらず、アミド酸形成は0.1 〜10時間（好ましくは0.25
〜1.0 時間）で行われ、イミド化は通常0.5 〜72時間
（好ましくは１〜４時間）で行われる。
びに溶媒系の体積及び組成により異なる。それにもかか
わらず、アミド酸形成は0.1 〜10時間（好ましくは0.25
〜1.0 時間）で行われ、イミド化は通常0.5 〜72時間
（好ましくは１〜４時間）で行われる。
【００２４】用いられる溶媒の量及び選択は、種にアミ
ンの特性及び得られる生成物の特性により決定される。
通常、反応の水のすべてが除去された際に完全な溶解が
起こるように選択することが望ましい。しかし、適当な
混合を行うに十分な最少の溶媒を用いることが十分であ
る。過度の蒸留を行う装置を必要とせず容易に分離でき
るように、非極性溶媒は極性溶媒より十分低温で沸騰す
ることが必要である。溶媒成分の一方又は両方の沸点が
高いと常圧での反応混合物の沸点は150 ℃を越えてしま
か、又は濃縮工程の間望ましくないほど高い温度にな
り、過剰の熱を加えないようにこの工程のいずれかにお
いて真空にしなければならない。
ンの特性及び得られる生成物の特性により決定される。
通常、反応の水のすべてが除去された際に完全な溶解が
起こるように選択することが望ましい。しかし、適当な
混合を行うに十分な最少の溶媒を用いることが十分であ
る。過度の蒸留を行う装置を必要とせず容易に分離でき
るように、非極性溶媒は極性溶媒より十分低温で沸騰す
ることが必要である。溶媒成分の一方又は両方の沸点が
高いと常圧での反応混合物の沸点は150 ℃を越えてしま
か、又は濃縮工程の間望ましくないほど高い温度にな
り、過剰の熱を加えないようにこの工程のいずれかにお
いて真空にしなければならない。
【００２５】用いられる溶媒の量は、製造されるマレイ
ミドの各部あたり1.5 〜20部（好ましくは２〜９部）で
ある。非極性溶媒：極性溶媒の比は99〜10：１〜90であ
る（好ましくは混合物の５〜20％、最も好ましくは10〜
15％は極性溶媒である）。
ミドの各部あたり1.5 〜20部（好ましくは２〜９部）で
ある。非極性溶媒：極性溶媒の比は99〜10：１〜90であ
る（好ましくは混合物の５〜20％、最も好ましくは10〜
15％は極性溶媒である）。
【００２６】本発明に係る方法はバッチ、半バッチ、又
は連続操作で行ってよい。好ましくは連続的に行われ
る。
は連続操作で行ってよい。好ましくは連続的に行われ
る。
【００２７】本発明の方法において用いてようアミンの
例は、m-フェニレンジアミン、アニリン、トルイジン、
p-フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,6-ジアミノ
ピリジン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス
(4- アミノフェニル）プロパン、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジアミノ-3−メチルジフェニルエ
ーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−
ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス（4-アミノフェニル）フェニルアミン、m-
キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、シクロヘキシ
ルアミン、3-メチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
3,3'−ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'
- ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2',5,
5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2
-ビス（3-メチル-4−アミノフェニル）プロパン、2,2-
ビス（3-エチル-4−アミノフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス(2,3−ジクロロ-4−アミノフェニル）プロパン、ビス
(2,3−ジメチル-4−アミノフェニル）フェニルエタン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びキシリ
ジン等である。
例は、m-フェニレンジアミン、アニリン、トルイジン、
p-フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,6-ジアミノ
ピリジン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス
(4- アミノフェニル）プロパン、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジアミノ-3−メチルジフェニルエ
ーテル、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−
ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルス
ルホン、ビス（4-アミノフェニル）フェニルアミン、m-
キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、シクロヘキシ
ルアミン、3-メチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
3,3'−ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'
- ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2',5,
5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2
-ビス（3-メチル-4−アミノフェニル）プロパン、2,2-
ビス（3-エチル-4−アミノフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス(2,3−ジクロロ-4−アミノフェニル）プロパン、ビス
(2,3−ジメチル-4−アミノフェニル）フェニルエタン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びキシリ
ジン等である。
【００２８】比極性溶媒の例は、純粋なもしくは混合し
たベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブ
チルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、o-クロロトルエン、m-クロロトルエ
ン、p-クロロトルエン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジク
ロロプロパン、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロエタン、
1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタ
ン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチ
レンを含むハロゲン化炭化水素である。
たベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブ
チルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、o-クロロトルエン、m-クロロトルエ
ン、p-クロロトルエン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジク
ロロプロパン、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロエタン、
1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタ
ン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチ
レンを含むハロゲン化炭化水素である。
【００２９】非プロトン性溶媒の例は、ジメチルスルホ
キシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホアミド及びN-メチル-2−
ピロリドン等である。
キシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホアミド及びN-メチル-2−
ピロリドン等である。
【００３０】酸触媒として、トリフルオロ酢酸、有機ス
ルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスル
ホン酸(PTS) 、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、硫酸、スルホン化ポリマー、例
えばスルホン化ポリスチレン及びフルオロポリマー、リ
ン酸、ポリリン酸、有機リン酸、例えばモノ及びジエチ
ルリン酸、及び酸性塩、例えば硫酸水素ナトリウムもし
くはアンモニウム等の１種以上を用いてよい。酸触媒は
アミンのモルあたり0.001 〜１モル、好ましくは0.1 〜
0.4 モルの量用いられる。これは主要部である、例えば
約90％のMLにより再循環された触媒及び仕上げ触媒を含
む。
ルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスル
ホン酸(PTS) 、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、硫酸、スルホン化ポリマー、例
えばスルホン化ポリスチレン及びフルオロポリマー、リ
ン酸、ポリリン酸、有機リン酸、例えばモノ及びジエチ
ルリン酸、及び酸性塩、例えば硫酸水素ナトリウムもし
くはアンモニウム等の１種以上を用いてよい。酸触媒は
アミンのモルあたり0.001 〜１モル、好ましくは0.1 〜
0.4 モルの量用いられる。これは主要部である、例えば
約90％のMLにより再循環された触媒及び仕上げ触媒を含
む。
【００３１】あるアミンの場合、反応体が凝集する傾向
がある。分散が乏しいことによりその後多量のオリゴマ
ー副生成物が形成する。この現象は本発明の方法に独特
のものではなく、従来の方法にもみられる。驚くべきこ
とに、この場合、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸の、単独又は他の上記
酸触媒との組合せで用いることにより凝集が防がれそし
て良好な分散が達成されることがわかった。
がある。分散が乏しいことによりその後多量のオリゴマ
ー副生成物が形成する。この現象は本発明の方法に独特
のものではなく、従来の方法にもみられる。驚くべきこ
とに、この場合、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸の、単独又は他の上記
酸触媒との組合せで用いることにより凝集が防がれそし
て良好な分散が達成されることがわかった。
【００３２】本発明を以下の例によりさらに説明する。実施例１Ａ N-フェニルマレイミド(PMI) の製造−第一サイクル 反応成分： アニリン 149g、1.6mモル ＭＡ 173g、1.8 モル ＤＭＦ 43ml トルエン 2.4L ＰＴＳ 25g
【００３３】200ml のトルエン中のアニリンの溶液を20
分かけてDMF 及び残りのトルエン中のMAの激しく攪拌し
た溶液に加えた。この転化の間、温度を周囲温度から60
℃に上げた。この混合物を70℃に加熱し、さらに0.5 時
間攪拌した。
分かけてDMF 及び残りのトルエン中のMAの激しく攪拌し
た溶液に加えた。この転化の間、温度を周囲温度から60
℃に上げた。この混合物を70℃に加熱し、さらに0.5 時
間攪拌した。
【００３４】PTS を加え、温度を100 ℃に上げた。真空
にし、混合物をこの温度で２時間攪拌し、その間28mlの
水が蒸発した(Dean-Stark トラップに分離した）。Vigr
euxカラムを通しトルエンを２リットル除去することに
より反応混合物を濃縮し、次いで氷水中で冷却しそして
濾過し、PMI を収率60％で回収した。そのm.p.は88.5〜
89.7℃であり、DSC 分析により純度99.7％であることが
わかった。この生成物のNMR スペクトルを図２に示す。
にし、混合物をこの温度で２時間攪拌し、その間28mlの
水が蒸発した(Dean-Stark トラップに分離した）。Vigr
euxカラムを通しトルエンを２リットル除去することに
より反応混合物を濃縮し、次いで氷水中で冷却しそして
濾過し、PMI を収率60％で回収した。そのm.p.は88.5〜
89.7℃であり、DSC 分析により純度99.7％であることが
わかった。この生成物のNMR スペクトルを図２に示す。
【００３５】母液(ML)を400ml のトルエンで希釈した。
少量の沈澱が分離し、これを捨てた。トルエン層を次の
バッチに再循環するため放置した。
少量の沈澱が分離し、これを捨てた。トルエン層を次の
バッチに再循環するため放置した。
【００３６】実施例１Ｂ N-フェニルマレイミド(PMI) の製造−再循環法 前記実験の濃縮工程から回収した400ml のトルエン中の
149gのアニリンの溶液を15〜20分かけて1600mlの回収し
たトルエン及び５mlのDMF 中の173gのMAのはげしく攪拌
した混合物に加えた。温度を30〜70℃に保った。70℃で
さらに45分間攪拌を続けた。
149gのアニリンの溶液を15〜20分かけて1600mlの回収し
たトルエン及び５mlのDMF 中の173gのMAのはげしく攪拌
した混合物に加えた。温度を30〜70℃に保った。70℃で
さらに45分間攪拌を続けた。
【００３７】温度を100 ℃に高め、前記実験からの500g
の熱（70℃）処理したMLを2.5gのPTS(10％）に入れた。
温度を還流（減圧下105 ℃）に高めた。水（約29ml）が
２時間で発生した。反応混合物を濾過し、２リットルの
トルエンの選択的蒸留により濃縮した。結晶化した生成
物を濾過し、洗浄し、乾燥した。PMI を収率96％で得
た。そのm.p.は89〜90℃であり、DSC により99.5％であ
った。MLを例1Aのようにして処理し、次の実験用に保存
した。
の熱（70℃）処理したMLを2.5gのPTS(10％）に入れた。
温度を還流（減圧下105 ℃）に高めた。水（約29ml）が
２時間で発生した。反応混合物を濾過し、２リットルの
トルエンの選択的蒸留により濃縮した。結晶化した生成
物を濾過し、洗浄し、乾燥した。PMI を収率96％で得
た。そのm.p.は89〜90℃であり、DSC により99.5％であ
った。MLを例1Aのようにして処理し、次の実験用に保存
した。
【００３８】実施例２Ａ ＭＤＡ−ＢＭＩの製造 DMF(215ml)中のMDA(198g、1mole)の溶液をトルエン(3L)
中のMA(215g 、2.2mole)の激しく攪拌した溶液に20分か
けて加えた。この操作の間温度は30℃から70℃に上がっ
た。形成したビスマレアミド酸の得られるスラリーを70
℃でさらに45分間攪拌した。
中のMA(215g 、2.2mole)の激しく攪拌した溶液に20分か
けて加えた。この操作の間温度は30℃から70℃に上がっ
た。形成したビスマレアミド酸の得られるスラリーを70
℃でさらに45分間攪拌した。
【００３９】PTS 一水和物（31g)を入れ、減圧下温度を
90〜105 ℃に高めた。形成した水をDean-Starkトラップ
内の共沸蒸留により除去した。反応の終了(3時間後) は
36mlの水の回収及び反応媒体中の反応体の完全な溶解に
より決定された。
90〜105 ℃に高めた。形成した水をDean-Starkトラップ
内の共沸蒸留により除去した。反応の終了(3時間後) は
36mlの水の回収及び反応媒体中の反応体の完全な溶解に
より決定された。
【００４０】次いでVigreux カラムを通しトルエンを２
リットル蒸発させることによりこの溶液を濃縮した。こ
の濃縮液を冷却し生成物を結晶化した。得られるスリー
を濾過し、洗浄し、乾燥し、250gのMDA-BMI を得た（収
率70％）。これはm.p.154 〜189℃であり、HPLCにより9
8％以上であった。
リットル蒸発させることによりこの溶液を濃縮した。こ
の濃縮液を冷却し生成物を結晶化した。得られるスリー
を濾過し、洗浄し、乾燥し、250gのMDA-BMI を得た（収
率70％）。これはm.p.154 〜189℃であり、HPLCにより9
8％以上であった。
【００４１】MLを等量のトルエンで希釈し、その際、少
量の油状の第二の層が分離した。この油層をトルエンで
２回抽出し捨てた。合わせたトルエン層をその後のバッ
チに用いた。
量の油状の第二の層が分離した。この油層をトルエンで
２回抽出し捨てた。合わせたトルエン層をその後のバッ
チに用いた。
【００４２】この生成物のNMR を図３に示す。GC-MS に
より、連続希釈の方法により、MDAが存在しても、MDA
の検出限界の１ppm 未満であることが示された。
より、連続希釈の方法により、MDAが存在しても、MDA
の検出限界の１ppm 未満であることが示された。
【００４３】実施例２Ｂ ＭＤＡ−ＢＭＩの製造−再循環法 300ml の回収したトルエン中のMDA(139g、0.7mole)の熱
（60〜70℃）の溶液を、250ml の同じ回収したトルエン
及び55mlのDMF 中のMA(144g 、1.5mol) の激しく攪拌し
た溶液に15〜20分かけて加えた。温度は30℃から70℃に
上がった。70℃でさらに45分間攪拌を続けた。温度を10
0 ℃に高め、前記実験(4回目の再循環）からの熱（70
℃）処理したML(760ml) をPTS(13g)に加えた。温度を減
圧下還流105 ℃に高めた。４〜５時間でトラップ中に約
25mlの水が分離した。
（60〜70℃）の溶液を、250ml の同じ回収したトルエン
及び55mlのDMF 中のMA(144g 、1.5mol) の激しく攪拌し
た溶液に15〜20分かけて加えた。温度は30℃から70℃に
上がった。70℃でさらに45分間攪拌を続けた。温度を10
0 ℃に高め、前記実験(4回目の再循環）からの熱（70
℃）処理したML(760ml) をPTS(13g)に加えた。温度を減
圧下還流105 ℃に高めた。４〜５時間でトラップ中に約
25mlの水が分離した。
【００４４】Vigreux カラムを通し900ml のトルエンを
蒸発させることにより反応混合物を濃縮した。矯正冷却
すると、結晶生成物が沈澱した。これを濾過し、洗浄
し、乾燥し、236g、0.66モル（このサイクルで加えたMD
A を基準として収率94％）得た。この生成物の品質は前
記例と同じほど良好であった。
蒸発させることにより反応混合物を濃縮した。矯正冷却
すると、結晶生成物が沈澱した。これを濾過し、洗浄
し、乾燥し、236g、0.66モル（このサイクルで加えたMD
A を基準として収率94％）得た。この生成物の品質は前
記例と同じほど良好であった。
【００４５】例２Ａと同様にしてMLを処理し、次の実験
用に貯蔵した。この４つの実験のMLから分離した油状物
質の総量は重量基準で生成物のわずか５〜10％である
が、DMF 及びPTS をいくらか含んでいた。
用に貯蔵した。この４つの実験のMLから分離した油状物
質の総量は重量基準で生成物のわずか５〜10％である
が、DMF 及びPTS をいくらか含んでいた。
【００４６】実施例３〜９ 種々の適切でない条件でのＭＤＡ−ＢＭＩの製造 例２に記載のようにして0.04モルのMDA 及び20〜50％過
剰のMAより、しかし種々の極性及び非極性溶媒並びに他
の酸触媒を用いMDA-BMI を製造した。この例（３〜９）
の濃縮工程において、溶液が曇るまで減圧下Vigreux カ
ラムを通し非極性溶媒を除去した（各実験において60〜
80％）。ML処理は0.5 〜1.5 体積の蒸発させた非極性溶
媒による再希釈により行った。他の詳細は表Ｉに示す。
剰のMAより、しかし種々の極性及び非極性溶媒並びに他
の酸触媒を用いMDA-BMI を製造した。この例（３〜９）
の濃縮工程において、溶液が曇るまで減圧下Vigreux カ
ラムを通し非極性溶媒を除去した（各実験において60〜
80％）。ML処理は0.5 〜1.5 体積の蒸発させた非極性溶
媒による再希釈により行った。他の詳細は表Ｉに示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１０ ＤＡＤＰＥ−ＢＭＩの製造 試薬： 4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 8.0g、0.04モル ＭＡ 8.6g、0.088 モル ＤＭＦ 8.6ml トルエン 120ml ＰＴＳ 1.24g
【００４９】反応方法は例２と同様である。循環は６時
間で終了した。第一のサイクルにおいて、11.5g のビス
マレイミドが80％の収率で得られ、これはその後の再循
環工程において増加した。MLの再希釈で得られるトルエ
ン不溶性残留物の平均量は、製造したDADPE-BMI のグラ
ムあたり0.03〜0.1gであった。典型的な生成物のNMRを
図４に示す。
間で終了した。第一のサイクルにおいて、11.5g のビス
マレイミドが80％の収率で得られ、これはその後の再循
環工程において増加した。MLの再希釈で得られるトルエ
ン不溶性残留物の平均量は、製造したDADPE-BMI のグラ
ムあたり0.03〜0.1gであった。典型的な生成物のNMRを
図４に示す。
【００５０】実施例１１ ＰＰＤＡ−ＢＭＩの製造 試薬： p-フェニレンジアミン 4.3g、0.04モル ＭＡ 8.6g、0.088 モル ＤＭＦ 8.6ml トルエン 120ml ＰＴＳ 1.24g
【００５１】操作条件及び結果は前記例と同様であっ
た。典型的生成物のNMR スペクトルを図５に示す。
た。典型的生成物のNMR スペクトルを図５に示す。
【００５２】実施例１２ 3-Me-4,4'-DADPE-BMI の製造 試薬： 3-メチル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル 86g、0.4 モル ＭＡ 86g、0.88モル ＤＭＦ 86ml トルエン 1200ml ＰＴＳ 12.4g
【００５３】反応方法は例２と同様である。循環は２時
間で終了した。第一のサイクルにおいて、ビスマレイミ
ドが61％の収率（91g)で得られ、これはその後の再循環
工程において平均90〜95％の純度の生成物に増加した。
平均10％の触媒を用いた。典型的な生成物のNMR を図６
に示す。得られた生成物のm.p.範囲は154.4 〜160.2℃
であった。MLの再希釈の際に得られるトルエン不溶性残
留物の平均量は、製造した3-Me-4,4'-DADPE-BMI のグラ
ムあたり0.04g であった。
間で終了した。第一のサイクルにおいて、ビスマレイミ
ドが61％の収率（91g)で得られ、これはその後の再循環
工程において平均90〜95％の純度の生成物に増加した。
平均10％の触媒を用いた。典型的な生成物のNMR を図６
に示す。得られた生成物のm.p.範囲は154.4 〜160.2℃
であった。MLの再希釈の際に得られるトルエン不溶性残
留物の平均量は、製造した3-Me-4,4'-DADPE-BMI のグラ
ムあたり0.04g であった。
【００５４】実施例１３ 3-Me-4,4'-DADPE-BMI の製造 81g のジアミン（0.38モル）を用い、そしてトルエンの
かわりにクロロベンゼンを用いることを除き例１２を繰
り返した。循環は112 ℃（減圧下）において２時間で終
了した。前記例に関し、最初のサイクルの収率は約78％
であったが、再循環ではそれ以上ではなかった。得られ
た生成物のm.p.範囲は156.7 〜162.8 ℃であった。
かわりにクロロベンゼンを用いることを除き例１２を繰
り返した。循環は112 ℃（減圧下）において２時間で終
了した。前記例に関し、最初のサイクルの収率は約78％
であったが、再循環ではそれ以上ではなかった。得られ
た生成物のm.p.範囲は156.7 〜162.8 ℃であった。
【００５５】説明のため、本発明の実施態様を説明する
ため多くの例を示したが、これは何ら限定するものでは
なく、本発明を請求の範囲から又はその精神から離れる
ことなく異なる方法で行ってよい。
ため多くの例を示したが、これは何ら限定するものでは
なく、本発明を請求の範囲から又はその精神から離れる
ことなく異なる方法で行ってよい。
【図１】本発明に係る方法の好ましい実施態様の工程系
統図である。
統図である。
【図２】本発明の方法により製造されたマレイミドのＮ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の方法により製造されたマレイミドのＮ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の方法により製造されたマレイミドのＮ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の方法により製造されたマレイミドのＮ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
【図６】本発明の方法により製造されたマレイミドのＮ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 レナード シヨア イスラエル国，ハイフア，パルマツチ ス トリート 39
Claims (20)
- 【請求項１】 置換マレイミドの製造方法であって、酸
触媒の存在下、混合非極性／極性非プロトン性溶媒中、
対応するアミンを無水マレイン酸と反応させそして得ら
れる置換アミド酸を熱イミド化することを含み、非極性
溶媒の大部分が反応混合物から選択的に除去され、それ
により最終生成物のほとんどを沈澱させることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 除去される非極性溶媒の部分が50〜90％
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 無水マレイン酸が60％までの過剰で用い
られる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 沈澱した生成物を母液から分離し、そし
て前記母液を前記非極性溶媒で再希釈し、それにより不
純物を沈澱させることをさらに含む、前記請求項のいず
れか記載の方法。 - 【請求項５】 沈澱した不純物を除去した後母液を再循
環させることをさらに含む、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 母液の再希釈に用いられる非極性溶媒の
量が、母液の0.5 〜1.5 体積部である、請求項４記載の
方法。 - 【請求項７】 母液がイミド化段階に再循環される、請
求項５記載の方法。 - 【請求項８】 用いられる溶媒の総量が製造されるマレ
イミドの各部に対し1.5 〜20部であり、非極性溶媒：極
性溶媒の重量比が99〜10：１〜90である、前記請求項の
いずれか記載の方法。 - 【請求項９】 極性溶媒が溶媒混合物の５〜20重量％で
ある、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 除去される非極性溶媒の一部がアミド
酸製造に用いられる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 反応が不活性中で行われる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項１２】 アミド酸形成が0.1 〜10.0時間行われ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 イミド化が0.5 〜72.0時間行われる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 蒸留により分離を容易にするため、極
性溶媒の沸点より十分低い温度で沸騰する非極性溶媒を
用いる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 反応及び／又は濃縮工程が真空下行わ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 バッチ、半バッチ又は連続操作で行わ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 用いられるアミンが、m-フェニレンジ
アミン、アニリン、トルイジン、p-フェニレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、2,6-ジアミノピリジン、4,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4- アミノフェニ
ル）プロパン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4'−ジアミノ-3−メチルジフェニルエーテル、4,4'−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノベンゾフ
ェノン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（4-
アミノフェニル）フェニルアミン、m-キシレンジアミ
ン、p-キシレンジアミン、シクロヘキシルアミン、3-メ
チル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジエチル
-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'- ジクロロ-4,
4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2',5,5'-テトラクロ
ロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（3-メチ
ル-4−アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-エチル
-4−アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス(2,3−ジクロ
ロ-4−アミノフェニル）プロパン、ビス(2,3−ジメチル
-4−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン及びキシリジンより選ば
れ、非極性溶媒が純粋なもしくは混合したベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、オクタン、メチルシクロヘキサン、ブチルベンゼ
ン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、o-クロロトルエン、m-クロロトルエン、p-クロ
ロトルエン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロプロパ
ン、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリ
クロロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-
テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、ト
リクロロエチレン、及びテトラクロロエチレンを含むハ
ロゲン化炭化水素より選ばれ、非プロトン性極性溶媒が
ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド及
びN-メチル-2−ピロリドンより選ばれる、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１８】 イミド化がアミンのモルあたり0.001
〜１モルの量の１種以上の酸触媒の存在下で行われる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 酸触媒が長鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸を含む、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 酸触媒がトリフルオロ酢酸、有機スル
ホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、硫酸、スルホン化ポリマー、例えばスル
ホン化ポリスチレン及びフルオロポリマー、リン酸、ポ
リリン酸、有機リン酸、例えばモノ及びジエチルリン
酸、及び酸性塩、例えば硫酸水素ナトリウムもしくはア
ンモニウムより選ばれる、請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL97267 | 1991-02-18 | ||
| IL9726791A IL97267A (en) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | Process for the manufacture of substituted maleimides |
| US07/835,198 US5306828A (en) | 1991-02-18 | 1992-02-13 | Process for the manufacture of substituted maleimides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565269A true JPH0565269A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=26322225
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