JPH06336475A

JPH06336475A - 不飽和イミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06336475A
Application number: JP12588893A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Hirano; 泰弘平野; Kazuo Takebe; 和男武部; Mitsuhiro Shibata; 充弘柴田; Shuichi Kanekawa; 修一金川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【目的】不飽和イミド化合物を高純度かつ短時間に製造
する方法を提供する。【構成】一般式（１）【化１】（式中、ｎは２以上４以下の数字を示し、Ｒｉ、Ｒｊは
それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ま
たは炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基等を表す。Ｘ
はエーテル、スルフィド、スルホン、カルボニルの各
基、直結の何れかを示し、Ｚは炭素数６以上６０以下の
有機基を示す。）で示されるポリアミノ化合物と、一般
式（２）【化２】（式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させて得られる
アミド酸を加熱、脱水閉環してイミド化することにより
不飽和イミド化合物を製造する方法において、そのイミ
ド化反応を酸性触媒の存在下、第一段階で共沸脱水によ
り系内の水を除去しながら、60℃以上120 ℃以下で予備
反応を行い、ついで第二段階で共沸脱水による水の除去
を行いながら120 ℃より高い温度で反応を行うことを特
徴とする不飽和ポリイミド化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子分野での積
層板、封止材料、絶縁材料、また繊維強化複合材料、摺
動材料、成形材料等のポリマーの中間体や原料となる不
飽和イミド化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和イミドを製造する一般的な方法と
して、芳香族アミン溶液と無水マレイン酸等の酸無水物
溶液とを反応させた後、脱水剤を作用させる化学閉環法
が公知である（米国特許第2444536 号、同第2467835
号、Org.Synth.,41,93(1961)等）。しかしながら、この
方法では製品に僅かながらも酢酸が残りやすく、高温で
の硬化時の酢酸臭が問題となる。また、反応条件により
酢酸由来の不純物が生成しやすく製品純度の低下が懸念
される。この問題に対して多くの提案がなされている。
代表的な例としては芳香族アミン溶液と無水マレイン酸
等の酸無水物溶液とを反応させた後、得られたアミド酸
溶液を加熱脱水させることにより閉環させる方法がある
（例えば、特公昭55-46394号、特開昭60-11465号等）。
これらの方法によれば、酢酸が生成しないので酢酸によ
る問題は起きない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では閉環時に熱硬化性樹脂である不飽和イミド化合
物を高温にさらすので反応条件やイミドの構造、反応性
によっては高分子量体やゲルが生成し、製品純度の低下
や釜の汚染等の問題があった。これらを解決するため反
応条件を穏やかにすると反応時間の大幅な延長が必要で
あった。本発明の目的はこの様な状況を鑑み、不飽和イ
ミド化合物を高純度かつ短時間に製造する方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、不飽和イミド化合
物を製造する際、ポリアミノ化合物と、不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を加熱
により脱水閉環するイミド化反応において、イミド化反
応初期の反応温度を低くすることで高分子量成分の生成
を抑えることができることを見いだした。高分子量成分
が増加するのは、反応温度が高いと閉環反応速度が大き
くなり系中水分が増加して副反応を誘発促進するからで
ある。しかしながら副反応による高分子量成分の生成を
防ぐために反応温度を低く設定すると閉環反応が完結す
るのに長時間の反応が必要となり生産性の低下につなが
る。さらに検討を重ねた結果、反応初期の高分子量化を
抑えることができれば反応後半で昇温を行っても高分子
量体が大きくは増加しないことも突き止めた。反応初期
に低温で処理し、続いて高温で処理する二段階の反応を
行うことで不飽和イミド化合物を高純度かつ短時間で製
造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は一般式（１）

【化７】（式中、ｎは２以上４以下の数字を示し、Ｒｉ、Ｒｊは
それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ま
たは炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表す。ａと
ｂは０以上４以下の数字を表し、ａ＋ｂ≦４を満たす。
Ｘはエーテル、スルフィド、スルホン、カルボニルの各
基、直結の何れかを示し、Ｚは炭素数６以上６０以下の
有機基を示す。）で示されるポリアミノ化合物と、一般
式（２）

【０００６】

【化８】（式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させて得られた
アミド酸を加熱、脱水閉環してイミド化することにより
不飽和イミド化合物を製造する方法において、酸性触媒
存在下、第一段階で共沸脱水により系内の水を除去しな
がら、60℃以上120 ℃以下の温度で予備反応を行い、つ
いで第二段階で共沸脱水による水の除去を行いながら12
0 ℃より高い温度で反応を行うことを特徴とする不飽和
ポリイミド化合物の製造方法である。

【０００７】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る化合物において、その式中、Ｒ_iおよびＲ_jのハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素；炭素数１
〜６の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、フェニルの各基があげられる。また、Ｘはエ
ーテル、スルフィド、スルホン、カルボニルの各基、直
結の何れかであり、Ｚは炭素数６以上６０以下の有機基
を示す。一般式（１）で表されるポリアミノ化合物の例
としては、一般式（３）

【０００８】

【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の
含ハロゲン炭化水素基を表す。ａとｂはそれぞれ０以上
４以下の数字でａ＋ｂ≦４を満たし、ｃとｄはそれぞれ
０以上６以下の数字でｃ＋ｄ≦６を満たす。二つのアミ
ノ基の結合位置は、酸素原子に対しそれぞれオルソ、メ
タ、パラのいずれかを示す。）で表されるナフタレン環
含有ジアミノ化合物、

【０００９】一般式（４）

【化１０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の
含ハロゲン炭化水素基を表す。ａとｂはそれぞれ０以上
４以下の数字でａ＋ｂ≦４を満たし、ｃとｄはそれぞれ
０以上６以下の数字でｃ＋ｄ≦６を満たす。二つのアミ
ノ基の結合位置は酸素原子に対しそれぞれオルソ、メ
タ、パラのいずれかを示す。）で表されるナフタレン環
含有ジアミノ化合物、

【００１０】

【化１１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素
数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表す。ａとｂはそれ
ぞれ０以上４以下の数字を表し、ａ＋ｂ≦４を満たす。
式中の二つのアミノ基の結合位置は酸素原子に対しそれ
ぞれオルソ、メタ、パラのいずれかを示す。）で表され
る化合物、

【００１１】一般式（６）

【化１２】（式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素
基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_i、Ｒ_jはそれ
ぞれハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭
素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、a 、b 、c
、d 、e 、f はそれぞれ０以上４以下の整数でａ＋ｂ
≦４、ｃ＋ｄ≦４、ｅ＋ｆ≦４を満たす。）で表される
化合物等その他があげられる。

【００１２】一般式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ_i、Ｒ_jのハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素；炭素数1 〜6 の炭化水素基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルの各基があ
げられる。

【００１３】一般式（３）で表されるナフタレン環含有
ジアミノ化合物を具体的に例示すると、2, 7 −ビス
（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフタレン、2, 7 −ビ
ス（3,3' −アミノフェノキシ）ナフタレン、2, 7 −
ビス（3, 4' −アミノフェノキシ）ナフタレン等があげ
られる。

【００１４】一般式（４）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ_i、Ｒ_jのハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素；炭素数1 〜6 の炭化水素基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルの各基があ
げられる。

【００１５】一般式（４）で表されるナフタレン環含有
ジアミノ化合物を具体的に例示すると、1, 6 −ビス
（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフタレン、1, 6 −ビ
ス（3,3' −アミノフェノキシ）ナフタレン、1, 6 −
ビス（3, 4' −アミノフェノキシ）ナフタレン等があげ
られる。

【００１６】一般式（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ_i
およびＲ_jのハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素；炭素数1 〜6 の炭化水素基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルの各基があ
げられる。

【００１７】一般式（５）で表されるジアミノ化合物を
具体的に例示すると、1, 1−ビス〔4 −（4 −アミノフ
ェノキシ）−3 −t −ブチル−6 −メチルフェニル〕ブ
タン、1, 1−ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3
−t −ブチル−6 −メチルフェニル〕プロパン、1, 1−
ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −t −ブチル
−6 −メチルフェニル〕エタン、1, 1−ビス〔4 −（4
−アミノフェノキシ）−3 −t −ブチル−6 −メチルフ
ェニル〕メタン、1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロ−
2, 2−ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −t −
ブチル−6 −メチルフェニル〕プロパン等があげられ
る。

【００１８】一般式（６）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ_i
およびＲ_jのハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素；炭素数1 〜6 の炭化水素基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルの各基があ
げられる。Ｑは脂環構造を含む炭素数5 〜20の炭化水素
基であり、代表例としては、

【００１９】式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）

【化１３】等で表される基があげられる。

【００２０】一般式（６）で表されるジアミノ化合物を
具体的に例示すると、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔2 −（4 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、 1−〔2 −（4 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕−8−〔4 −（4 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4 −（3 −アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔2 −（3 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、 1−〔2 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕−8 −〔4 −（3 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔4 −（4
−アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル）メンタ
ン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3, 5−ジメ
チルフェニル〕メンタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェ
ノキシ）−3 −ブチル−6 −メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔4 −（4 −アミノ−5 −メチルフェノキシ）
−3 −メチルフェニル〕メンタン、ビス〔4 −（4 −ア
ミノ−5 −メチルフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニ
ル〕メンタン、ビス〔4 −（4−アミノ−5 −メチルフ
ェノキシ）−3 −ブチル−6 −メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔2 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチル
フェニル〕メンタン、 1−〔2 −（4 −アミノフェノキ
シ）−3 −メチルフェニル〕−8 −〔4 −（4 −アミノ
フェノキシ）−3 −メチルフェニル〕メンタン、

【００２１】ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ジシクロペンタン、ビス〔2 −（4 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、〔2 −（4 −ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−〔4 −（4 −アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4 −（3
−アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロペンタン、ビ
ス〔2 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロ
ペンタン、〔2 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕
−〔4 −（3 −アミノフェノキシ）フェニル〕ジシクロ
ペンタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −
メチルフェニル）ジシクロペンタン、ビス〔4 −（4 −
アミノフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェニル〕ジシク
ロペンタン、ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3
−ブチル−6 −メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビ
ス〔4 −（4 −アミノ−5 −メチルフェノキシ）−3 −
メチルフェニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4 −（4 −
アミノ−5 −メチルフェノキシ）−3, 5−ジメチルフェ
ニル〕ジシクロペンタン、ビス〔4 −（4 −アミノ−5
−メチルフェノキシ）−3 −ブチル−6 −メチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン、ビス〔2 −（4 −アミノフェノ
キシ）−3 −メチルフェニル〕ジシクロペンタン、〔2
−（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニル〕−
〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −メチルフェニ
ル〕ジシクロペンタン等があげられる。

【００２２】一般式（１）で表される化合物のその他の
例としては、2,2'−ビス〔4 −（4−アミノチオフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、4,4'−ビス（4 −アミノフ
ェノキシ）ベンゾフェノン、1,3 −ビス（4,4'−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3,3'−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（4,4'−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,4 −ビス（3,3'−アミノフェノキシ）
ベンゼン、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）−3,3',5,5'
−テトラメチルビフェニル、4,4'−ビス（3 −アミノフ
ェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフェニル、1,
1 −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕シ
クロヘキサン、1 −フェニル−1,1'−ビス〔4 −（4 −
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1,2,2 −テト
ラキス（4 −アミノフェニル）エタン、1,4 −ビス〔ビ
ス（4 −アミノフェニル）メチル〕ベンゼン、1,1 −ビ
ス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘ
キサン、トリス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、アニリンと、ａ，ａ’−キシレンジクロリ
ド等のキシレン誘導体を原料とするアラルキルアニリン
樹脂等があげられる。

【００２３】本発明において用いられる不飽和ジカルボ
ン酸無水物は一般式（２）

【化１４】（式中、Ｄは2 〜24個の炭素原子を持ち、エチレン性不
飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表され
る化合物であり、具体的には、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジクロロ
マレイン酸、無水ピロシンコン酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等、あるいはこれら不飽和ジカルボン酸無水物と
ジエン類との Diels-Alder反応物、例えばシクロペンタ
ジエン、フラン、テルピネンと無水マレイン酸との環化
付加反応物等の少なくとも一種である。これらのなかで
も無水マレイン酸が好ましい。

【００２４】本発明の不飽和イミド化合物の製造法は、
ポリアミノ化合物と不飽和ジカルボン酸無水物とのアミ
ド酸の調製工程と、続いて酸性触媒の存在下、加熱によ
る脱水閉環反応を行う工程からなる。この脱水閉環によ
るイミド化反応は共沸脱水により系内の水を除去しなが
ら、第一段階で60℃以上120 ℃以下の温度で予備反応を
行い、ついで第二段階で120 ℃より高い温度で本反応を
行い、対応する不飽和ポリイミド化合物を得るものであ
る。

【００２５】アミド酸の調製方法は一般式（２）で表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物とポリアミノ化合物を有
機溶媒中で接触させる方法をとる。この時、不飽和ジカ
ルボン酸無水物はポリアミノ化合物のアミノ基１当量に
対し１〜１．５倍当量を用いることが好ましい。１倍当
量より少ないとアミド酸とならないアミノ基が残存し、
１．５倍より多く使用しても特に多く用いたことによる
利点は無く、逆に製品中に未反応不飽和カルボン酸類が
混入するので好ましくない。通常の添加方法は不飽和ジ
カルボン酸無水物の有機性溶液にポリアミノ化合物を固
体のまま直接、あるいはスラリー状態あるいは溶液状態
で連続、または分割して仕込む。添加に要する時間は副
反応が顕著にならない範囲であれば特に制限は無いが、
通常 0.5〜4.0 時間程度である。反応温度は−20〜140
℃の範囲で行われ、好ましくは室温〜60℃の範囲であ
る。温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎるとポ
リマー等の副生成物により目的物の純度が下がる。

【００２６】溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、1 −メチ
ル−2 −ピロリドン、スルホラン、1,3 −ジメチル−2
−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類と、水
と共沸し得る有機溶媒類、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環炭化
水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、1,
2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素等の少なくとも１種との混合
溶媒を用いるのが好ましい。水と共沸し得る有機溶媒類
としては本発明の主旨から常圧での沸点が120 ℃以上の
ものが好ましく、具体的にはキシレン、クロロベンゼン
等が好適である。非プロトン性極性溶媒と水と共沸し得
る有機溶媒類の重量比は5 ：95から95：5 の範囲で目的
物の特性に応じて適宜決定される。

【００２７】使用される溶媒の量は総量で不飽和ジカル
ボン酸無水物とポリアミノ化合物との合計重量に対し、
1 〜10重量倍であり、反応一回当たりの得量を考慮する
と 1〜5 重量倍が好ましい。反応はポリアミノ化合物添
加終了後、0.5 〜4 時間程度で終了し、アミド酸が得ら
れる。

【００２８】アミド酸はアセトン等の有機溶媒中で合
成、単離してから用いても差し支えないが、通常は上記
のアミド酸化反応に引き続いてイミド化反応を行う。

【００２９】続いてイミド化反応について説明する。第
一段階である予備閉環反応を行う。溶媒としては、アミ
ド酸化反応に用いられるものと同じものが使用される。
予備反応の温度は、減圧還流下に60から120 ℃、好まし
くは80から110 ℃である。反応時間は0.1 から4 時間、
特に0.5 から2 時間である。反応中は閉環により生じた
水をDean−Stark 共沸脱水管等の装置を用いて系外へ分
離除去しながら行う。

【００３０】予備閉環後、第二段階である本反応を行
う。共沸脱水を行いながら徐々に減圧から常圧に戻し12
0 ℃より高い温度に昇温させ、共沸脱水を続ける。反応
温度は120 ℃より高く200 ℃以下が好ましく、さらには
120 ℃より高く160 ℃以下が好ましい。120 ℃以下では
閉環反応を短縮させる意義が薄く、200 ℃以上では不飽
和イミドの重合により十分な純度の製品が得られない。
反応時間は通常1 〜6 時間程度である。

【００３１】本発明のアミド酸の閉環に用いる酸性触媒
としては硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類、
p −トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸類、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハ
ロゲン化カルボン酸類、カチオン型イオン交換樹脂類、
リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ
酸類、シリカアルミナ等の固体酸が例示でき、なかでも
硫酸、p −トルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交
換樹脂が好ましい。ヘテロポリ酸を用いる場合にはあら
かじめ触媒を１５０〜２００℃で処理して活性を高めて
置くことが好ましい。これらの酸は活性炭、シリカゲ
ル、シリカアルミナ、無機塩類に担持して使用しても良
く、ポリアミノ化合物との塩の形で使用しても良い。こ
れらの酸性触媒の使用量は種類により左右されるが、原
料のポリアミノ化合物類と不飽和ジカルボン酸無水物の
合計重量に対し、均一系（濾過により触媒を分離できな
い系）ならば０．１から１０重量％であり、不均一系
（濾過により触媒を分離できる系）ならば５から１００
重量％が使用される。使用量が上記範囲より小さいと所
望の触媒効果が得られず、上記範囲より多く使用しても
一定以上の成果が得られず、逆に触媒の分離除去操作が
煩雑となる。不均一系の触媒はそのまま、もしくは触媒
の特性に応じて公知の再生処理を施した後に再使用する
ことができる。

【００３２】反応後、減圧下に共沸用溶媒、続いて非プ
ロトン性極性溶媒を回収する。この時溶媒は７０％以上
回収することが良く、８０％以上回収することが好まし
い。溶媒の回収率が大きい程、生成物中の残存非プロト
ン性極性溶媒を後述のアルコール系溶媒で抽出した液か
らその非プロトン性極性溶媒を蒸留分離する場合にその
操作の負荷が軽減して経済的である。また、７０％より
回収率が小さいと後述のアルコール系溶媒による抽出時
に製品が抽出溶媒に溶け易くなり、製品の回収率が減少
するので好ましくない。

【００３３】必要に応じて、得られた粗生成物にメタノ
ール、エタノール、1 −プロパノール、2 −プロパノー
ル、1 −ブタノール、2 −ブタノール等のアルコール系
溶媒を加え、４０から１５０℃までの温度で加熱、撹拌
後、冷却してから、アルコール層を分離する方法で粗生
成物から非プロトン性極性溶媒を抽出する操作を行って
も良い。使用するアルコール系溶媒の量は粗生成物に対
し、０．１から１０重量倍、好ましくは０．５から３重
量倍を用いる。

【００３４】イミド化反応に続く溶媒回収工程後に目的
物が固化した場合や、アルコール系溶媒による抽出操作
後、製品が分散性の良い結晶状態を取らず反応釜から容
易に取り出せない場合は、生成物の重量に対し0.1 から
4 重量倍、好ましくは0.55から3 重量倍の溶媒を加え、
溶解もしくは懸濁、分散させた液を、生成物の重量に対
し1 から20重量倍の貧溶媒と接触させる操作で粉体状に
することが可能である。

【００３５】使用する溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、ジエチルエーテル、メチル−t −ブチルエーテル
等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、1, 4−ジオ
キサン等の環状エーテル類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のグリコール系エーテル類等があげられる
が、製品が均一に分散することからメチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好まし
い。貧溶媒の具体例としては水、メタノール、エタノー
ル、2-プロパノール、1-プロパノール、1 −ブタノー
ル、2 −ブタノール等があげられる。

【００３６】上記操作で得られた結晶を濾過し、水、2
−プロパノール、メタノール等で洗浄してから減圧下に
加温して乾燥させることで目的の不飽和イミド化合物が
得られる。これらのものは工業用原料として十分な純度
を持つが、必要に応じてアルコール等の有機溶媒から再
結晶しても良い。本発明によって得られる不飽和イミド
化合物は、原料ポリアミノ化合物のＮＨ ₂基を一般式
（７）

【化１５】（式中、Ｄは一般式（２）の場合と同じ意義を持つ。）
で表される基で置換した形の構造を有している。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３８】実施例１〔 N, N' −2, 7 −ビス（4, 4' −アミノフェノキ
シ）ナフタレンビスマレイミドの合成〕５リットル四
ツ口フラスコに無水マレイン酸 237.3 gとクロロベンゼ
ン 2373g を仕込み、窒素気流下撹拌して溶解させた。
2,7 −ビス（4,4 −アミノフェノキシ）ナフタレンのＤ
ＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）溶液（濃度を26.1重量
％に調整）1444.5 gを滴下ロートを用いてフラスコに25
±5 ℃で2 時間かけて滴下した。35℃で2 時間反応を続
けアミド酸化反応を完結させた。

【００３９】続いてp −トルエンスルホン酸一水和物 1
0.46 gを加え、減圧下に100 ℃で一時間、110 ℃で一時
間脱水閉環反応を行った。生成した水をDean−Stark 共
沸脱水装置を用いて系外に分離しながら反応を進めた
（第一段階の予備反応）。続いて共沸脱水を続けながら
常圧に戻し、温度を135 ℃とした。反応は135 ℃で３時
間で終了した（第二段階の本反応）。次に減圧下にクロ
ロベンゼン、続いてＤＭＡｃを合計91％回収した。この
時得られた粗生成物は樹脂状であった。生成物にプロピ
レングリコールモノメチルエーテル 674 gを加えて60℃
に加熱し、溶解させた液を冷却してから2 −プロパノー
ル 1685 g に排出し、得られた結晶を濾取した。これを
2 −プロパノール、続いてメタノールで洗浄して減圧下
に乾燥し、黄色結晶を収量 506.4 g（収率91.6％）で得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略する）から、N, N' −2, 7 −ビス（4, 4' −
アミノフェノキシ）ナフタレンビスマレイミドが98％、
ビスマレイミドのオリゴマー成分が2 ％含まれていた。
オリゴマー成分は熱硬化性樹脂として有効に働くので、
通常は分離する必要がない（後述の各実施例の場合も同
じ）。

【００４０】・融点 189 〜191 ℃、・質量スペ
クトル M+ ＝502 ・¹H-NMR δ：6.9 ppm （s 、マレイミド基）、7.1
〜7.3, 7.8, 7.9 ppm （m 、芳香族）・赤外吸収スペクトル：1220〜1240cm^-1（エーテル結
合） 1708cm^-1（イミド結合）

【００４１】実施例２〔N, N' −1, 6 −ビス（4, 4' −アミノフェノキシ）
ナフタレンビスマレイミドの合成〕実施例１の場合で、
2, 7−ビス（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフタレンの
代わりに1, 6−ビス（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフ
タレンを用い、全く同様の操作を行った。実施例１と同
様の後処理を行い、淡黄色結晶を収量 520 g（収率94.1
％）で得た。ＧＰＣから、N, N' −1, 6−ビス（4, 4'
−アミノフェノキシ）ナフタレンビスマレイミドが97
％、ビスマレイミドのオリゴマー成分が3 ％含まれてい
た。

【００４２】・融点 148 〜150 ℃、・質量スペ
クトル M+ ＝502 ・¹H-NMR δ：6.85、6.86 ppm（s ×2 、マレイミド
基）、6.9 〜7.5, 8.1, 8.2 ppm （m 、芳香族）・赤外吸収スペクトル：1225〜1250cm^-1（エーテル結
合） 1708cm^-1（イミド結合）

【００４３】実施例３［ N, N'−1, 1' −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）− 3−t −ブチル−6 −メチルフェニル〕ブタンビ
スマレイミドの合成］実施例１の場合で、2, 7 −ビ
ス（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフタレンＤＭＡｃ溶
液の代わりに 1, 1'−ビス〔4 −（4 −アミノフェノキ
シ）−3 −t −ブチル−6 −メチルフェニル〕ブタン 6
21.2 gとＤＭＡｃ 1067.7 を用い、全く同様の操作を行
った。実施例１と同様の後処理を行い、黄色結晶を収量
653 g（収率90.1％）で得た。ＧＰＣから、N, N' −1,
1' −ビス〔4 −（4 −アミノフェノキシ）−3 −t −
ブチル−6 −メチルフェニル〕ブタンビスマレイミドが
99％、ビスマレイミドのオリゴマー成分が1 ％含まれて
いた。・融点 127 〜130 ℃、・質量スペクトル M+ ＝
724 ・¹H-NMR δ：0.97 ppm（t 、-CHCH₂CH ₂CH₃ ）、1.3
4 ppm（s 、t-ブチル基）、1.92 ppm（q 、-CHCH₂CH₂ CH
₃ ）、2.17 ppm（s 、メチル基）、4.13 ppm（t 、-CHC
H₂CH₂CH₃ ）、6.65 ppm（s 、イミド基）、6.8 〜7.2 p
pm （m 、芳香族）・赤外吸収スペクトル:1219 cm^-1（エーテル結合） 1712 cm^-1（イミド結合）

【００４４】実施例４［ N, N'−ビス（4-アミノフェノキシフェニル）メンタ
ンビスマレイミドの合成（その１）］実施例１の場合
で、2, 7 −ビス（4, 4' −アミノフェノキシ）ナフタ
レンＤＭＡｃ溶液の代わりにビス（4-アミノフェノキシ
フェニル）メンタン 557.3 gとＤＭＡｃ 1067.8 g を用
い、全く同様の操作を行った。実施例１と同様の後処理
を行い、淡黄色結晶を収量 698 g（収率95.2％）で得
た。ＧＰＣから、N, N' −ビス（4-アミノフェノキシフ
ェニル）メンタンビスマレイミドが96％、ビスマレイミ
ドのオリゴマー成分が4 ％含まれていた。

【００４５】・質量スペクトル M+ ＝666 、・融点
96 〜98℃ ・¹H-NMR スペクトル δ：0.6 〜2.1ppm（m 、脂肪
族）、2.8 ppm （m 、メチン）、6.8 ppm （s 、イミド
基）、6.9 〜7.4ppm（m 、芳香族）・赤外吸収スペクトル：1238cm^-1（エーテル結合）、
1712cm^-1（イミド結合）

【００４６】実施例５［ N, N'−ビス（4-アミノフェノキシフェニル）メンタ
ンビスマレイミドの合成（その２）］実施例４の場合
で、p −トルエンスルホン酸一水和物触媒の代わりにカ
チオン型イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（商
品名、オルガノ株式会社製）95.0 gを用い、同様の操作
を行った。濾過により触媒を分離してから実施例１と同
様の後処理を行い、淡黄色結晶を収量 587 g（収率94.1
％）で得た。ＧＰＣから、N, N' −ビス（4-アミノフェ
ノキシフェニル）メンタンビスマレイミドが98％、ビス
マレイミドのオリゴマー成分が2 ％含まれていた。この
もののＬＣ（液体クロマトグラフ）の保持時間は実施例
４の標品と完全に一致した。

【００４７】比較例１〜４実施例１〜４の場合で減圧下の共沸脱水操作（第一段階
の予備反応）を省略し130 〜140 ℃での本反応のみを行
った実験をそれぞれ比較例１〜４とする。比較例１〜４
において得られた製品の純度（ＧＰＣ）と反応に要した
時間を表１にまとめた。

【００４８】比較例５〜８実施例１〜４の場合で溶媒をクロロベンゼンからトルエ
ンに変え、常圧下、110 〜120 ℃で共沸脱水操作のみを
行った実験をそれぞれ比較例５〜８とする。比較例５〜
８において得られた製品の純度（ＧＰＣ）と反応に要し
た時間を表１にまとめた。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法においては、二段階の
イミド化工程を行うことによって反応時間を短縮させか
つ高分子量成分を低減させ、純度の高い製品を作ること
ができる利点がある。この様に本発明の製造方法は不飽
和イミド類を効率的に生産できるものであり、応用範囲
も広く工業的に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金川修一茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、ｎは２以上４以下の数字を示し、Ｒｉ、Ｒｊは
それぞれハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ま
たは炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表す。ａと
ｂは０以上４以下の数字を表し、ａ＋ｂ≦４を満たす。
Ｘはエーテル、スルフィド、スルホン、カルボニルの各
基、直結の何れかを示し、Ｚは炭素数６以上６０以下の
有機基を示す。）で示されるポリアミノ化合物と、一般
式（２）【化２】（式中、Ｄは２〜２４個の炭素原子を持ち、エチレン性
不飽和二重結合を有する二価の有機基である。）で表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させて得られた
アミド酸を加熱、脱水閉環してイミド化することにより
不飽和イミド化合物を製造する方法において、そのイミ
ド化反応を、酸性触媒の存在下、第一段階で共沸脱水に
より系内の水を除去しながら、60℃以上120 ℃以下で予
備反応を行い、ついで第二段階で共沸脱水による水の除
去を行いながら120 ℃より高い温度で反応を行うことを
特徴とする不飽和ポリイミド化合物の製造方法。
【請求項２】ポリアミノ化合物が一般式（３）【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の
含ハロゲン炭化水素基を表す。ａとｂはそれぞれ０以上
４以下の数字でａ＋ｂ≦４を満たし、ｃとｄはそれぞれ
０以上６以下の数字でｃ＋ｄ≦６を満たす。）である請
求項１記載の不飽和イミドの製造方法。
【請求項３】ポリアミノ化合物が一般式（４）【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の
含ハロゲン炭化水素基を表す。ａとｂはそれぞれ０以上
４以下の数字でａ＋ｂ≦４を満たし、ｃとｄはそれぞれ
０以上６以下の数字でｃ＋ｄ≦６を満たす。）である請
求項１記載の不飽和イミドの製造方法。
【請求項４】ポリアミノ化合物が一般式（５）【化５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ_i、Ｒ_jはそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素
数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表す。ａとｂはそれ
ぞれ０以上４以下の数字を表し、ａ＋ｂ≦４を満た
す。）である請求項１記載の不飽和イミドの製造方法。
【請求項５】ポリアミノ化合物が一般式（６）【化６】（式中、Ｑは脂環構造を含む炭素数５〜２０の炭化水素
基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ_i、Ｒ_jはそれ
ぞれハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭
素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、a 、b 、c
、d 、e 、f はそれぞれ０以上４以下の整数でａ＋ｂ
≦４、ｃ＋ｄ≦４、ｅ＋ｆ≦４を満たす。）である請求
項１記載の不飽和イミドの製造方法。
【請求項６】イミド化の反応溶媒として、非プロトン性
極性溶媒類および水と共沸可能な有機溶媒類の少なくと
も１種からなる混合溶媒を用い、第一段階のイミド化閉
環反応を６０℃以上１２０℃以下で減圧下に行うことを
特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の製造方
法。
【請求項７】イミド化の反応溶媒として、非プロトン性
極性溶媒類とハロゲン化芳香族炭化水素類との混合溶媒
を用い、不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸で
ある請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。